авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ  БИБЛИОТЕКА

АВТОРЕФЕРАТЫ КАНДИДАТСКИХ, ДОКТОРСКИХ ДИССЕРТАЦИЙ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Кондиционирование концентрированных жидких радиоактивных отходов аэс с использованием процессов сорбции, кристаллизации и цементирования

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НАУЧНЫЙ ЦЕНТР РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ФИЗИКО-ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ имени А.И.Лейпунского

на правах рукописи

МИШЕВЕЦ ТАТЬЯНА ОЛЕГОВНА КОНДИЦИОНИРОВАНИЕ КОНЦЕНТРИРОВАННЫХ ЖИДКИХ РАДИОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ АЭС С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПРОЦЕССОВ СОРБЦИИ, КРИСТАЛЛИЗАЦИИ И ЦЕМЕНТИРОВАНИЯ Специальность 05.14.03 - Ядерные энергетические установки, включая проектирование, эксплуатацию и вывод из эксплуатации.

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

.

Обнинск - 2006 2

Работа выполнена в Государственном научном центре Российской Федерации Физико-энергетическом институте (ГНЦ РФ-ФЭИ) имени А.И.Лейпунского.

Научный консультант: кандидат химических наук, Богданович Наталия Григорьевна

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Арнольдов Михаил Николаевич, кандидат технических наук, Штында Юрий Евгеньевич

Ведущая организация: ФГУП «Всероссийский Научно-Исследовательский Институт Химической Технологии»

Защита состоится «_» _ 2006 года в _ час. на заседании Диссертационного совета Д 201.003.01 при ГНЦ РФ ФЭИ по адресу: 249033, г.Обнинск Калужской обл., пл. Бондаренко 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГНЦ РФ ФЭИ.

Автореферат разослан «» _2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Прохоров Ю.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы обусловлена необходимостью обеспечения экологиче ской безопасности ядерно-опасных объектов. В этой связи одной из важных задач яв ляется перевод жидких радиоактивных отходов в твердую форму пригодную для транспортирования, хранения и захоронения.

На атомных станциях России (также как и в ГНЦ РФ – ФЭИ) переработка вод ных растворов жидких радиоактивных отходов основана на концентрировании мето дом выпаривания с последующей ионообменной доочисткой конденсата от радионук лидов. Кубовые остатки в виде жидких радиоактивных концентратов хранятся в спе циальных герметичных емкостях.

Кондиционирование концентрированных жидких радиоактивных отходов (КЖРО, кубовых остатков) обеспечивает безопасное функционирование и экологиче скую приемлемость объектов ядерной техники. Сложность кондиционирования КЖРО обусловлена специфическим химическим составом этих растворов (высоким солесодержанием и щелочностью, присутствием значительных количеств органиче ских соединений и радиоактивностью, которая определяется, в основном, Cs (~108 Бк/л)).

Наиболее проработанной технологией кондиционирования кубовых остатков является прямое цементирование. Оно приводит к увеличению объемов образующих ся РАО от 1,5 до 5 раз. Для повышения качества образующихся цементных компаун дов необходимо разрушать органические вещества, входящие в КЖРО, в частности, для этого разработан метод озонирования. Это приводит к образованию разнообраз ных вторичных РАО, требующих специального обращения с ними, а также к значи тельному увеличению материало- и энергоемкости способа.

Таким образом, поиск и развитие качественно новых подходов к решению про блемы перевода кубовых остатков в твердое состояние, пригодное для долговремен ного экологически безопасного хранения, являются необходимыми и актуальными.

Цель диссертационной работы состоит в разработке комплексной технологии кондиционирования высококонцентрированных жидких радиоактивных отходов в безопасном регулируемом режиме сорбции и кристаллизации с формированием ко нечных продуктов, пригодных для экологически безопасного длительного хранения.

При этом исследования были направлены на решение следующих задач.

1. Совершенствование технологии прямого цементирования КЖРО ГНЦ РФ – ФЭИ предподготовкой растворов сорбционным методом в динамическом режиме:

- исследование закономерностей сорбции цезия из КЖРО различными неор ганическими сорбентами;

- определение оптимальных параметров процесса понижения радиоактивно сти кубовых остатков;

- определение последовательности технологических операций отверждения КЖРО и технических требований к основному оборудованию участка понижения ак тивности установки цементирования.

2. Разработка основ новой ресурсосберегающей сорбционно-кристаллизационной технологии (СКТ) для перевода КЖРО АЭС в стабильную физико-химическую форму:

- исследования закономерностей влияния изменения физико-химических и адсорбционно-структурных свойств неорганических материалов на их емкость и эф фективность как сорбента-носителя;

- изучение особенностей технологического процесса сорбции и кристаллиза ции радионуклидов и химических компонентов КЖРО, оптимизация параметров сорбционно-кристаллизационного концентрирования кубовых остатков на сорбенте носителе, апробация метода на лабораторной модели испарительно-сушильного аппа рата.

3. Разработка и обоснование состава вяжущей системы для иммобилизации радио активного ферроцианидного сорбента и сорбционно-кристаллизационного концен трата в устойчивый цементный компаунд:

- изучение закономерностей формирования устойчивых матриц для иммобили зации радионуклидов;

- изучение состава и качества полученных цементных компаундов.

Научная новизна результатов диссертационной работы заключается в сле дующем:

- получены новые экспериментальные данные для среднеактивных кубовых остатков ГНЦ РФ – ФЭИ с рН 1313,5, солесодержанием до 600 г/л и содержанием органических примесей ~120 г/л, демонстрирующие перспективность использования синтетического сорбента Термоксида-35 для сорбционного извлечения радионукли дов цезия и снижения их активности на два-три порядка без предварительной обра ботки растворов КЖРО;



- исследованы адсорбционно-структурные свойства широкого спектра при родных и искусственных неорганических материалов с точки зрения перспективности их использования в качестве сорбентов-носителей в сорбционно-кристаллизационной технологии кондиционирования КЖРО АЭС. Обоснован выбор природного минерала трепела в качестве основного материала-носителя для СКТ;

- определены оптимальные условия реализации упаривания КЖРО на при родном материале трепеле (предварительная подготовка сорбента;

максимальное ко личество всех компонентов КЖРО, вводимых в сорбент;

температура упаривания;

ус ловия перемешивания суспензии;

время и температура термической обработки ко нечного продукта);

- при исследовании внедрения радионуклида Сs в частицы сорбента уста новлено, что идет прочная фиксация цезия на носителе;

- выполнена иммобилизация шлакощелочным вяжущим отработавшего сор бента Термоксида-35;

изучены свойства образцов;

- разработана эффективная рецептура инкорпорации сорбционно кристаллизационного концентрата в геоцементный компаунд с высоким наполнением компонентами КЖРО АЭС (до 35 мас. %). Изучены свойства полученных образцов.

Практическая значимость работы заключается в том, что на основании по лученных в работе экспериментальных данных:

- определены оптимальные параметры процесса предварительного пониже ния активности кубовых остатков (сорбция в динамических условиях), предназначен ных для прямого отверждения, на примере КЖРО ГНЦ РФ – ФЭИ;

- предложена последовательность технологических операций процесса пред подготовки кубовых остатков применительно к КЖРО ГНЦ РФ – ФЭИ. Разработано техническое задание на создание установки понижения активности концентрирован ных ЖРО;

- определены оптимальные условия проведения процесса кондиционирования КЖРО АЭС сорбционно-кристаллизационным методом;

- показано, что конденсат, получаемый в процессе упаривания кубовых ос татков на сорбенте-носителе, по своему радиохимическому составу соответствует во дам, сбрасываемым в окружающую среду;

- подтверждено, что геоцементные матрицы, содержащие отработавший Тер моксид-35 и сорбционно-кристаллизационный концентрат, обладают механической прочностью и водоустойчивостью, удовлетворяющей нормативным требованиям;

Положения, выносимые на защиту:

- результаты экспериментального обоснования технологических параметров процесса понижения объемной радиоактивности КЖРО ФЭИ сорбционным методом в динамическом режиме.

- способ кондиционирования концентрированных жидких радиоактивных от ходов АЭС в безопасном контролируемом режиме (с использованием процессов сорб ции и кристаллизации методом упаривания раствора на сорбенте-носителе).

- рецептуры вяжущих смесей для инкорпорации в геоцементный камень ра диоактивных продуктов переработки КЖРО АЭС – отработавшего сорбента и сорб ционно-кристаллизационного концентрата.

- технические предложения на разработку:

- опытной установки для понижения активности концентрированных ЖРО ГНЦ РФ – ФЭИ;

- демонстрационного испарительно-сушильного аппарата для подготовки КЖРО ГНЦ РФ – ФЭИ к отверждению.

Апробация результатов работы. Основные результаты работы доложены на следующих научных мероприятиях:

1) Международной студенческой научной конференции "Полярное сияние`99". Ядер ная энергетика – основа устойчивого развития российской и мировой экономики в ХХI веке" (Санкт-Петербург, 25-31 января, 1999);

Международном конгрессе "Энер гетика-3000" (Обнинск, 21-23 октября 2002);

5-й Международной научно-технической конференции "Обращение с радиоактивными отходами" (Москва, ноябрь 2005);

Публикации работы. Основные результаты и выводы диссертационной рабо ты опубликованы в журнале «Известия вузов. Ядерная энергетика», в сборнике «Из бранные труды ФЭИ 2001 г.», 6 тезисах докладов на Международных и Российских научных конференциях. По материалам работ получен 1 патент на изобретение.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, обсуждения результатов исследований, списка литературы из 182 наименований. Ос новной материал диссертации изложен на 144 страницах машинописного текста, со держит 43 таблицы и 24 иллюстрации, дополнен приложением на 22 страницах.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение. Обоснована актуальность темы диссертации, сформулирована цель работы на основе современных тенденций развития исследований и разработок в об ласти обращения с концентрированными жидкими радиоактивными отходами.

Глава 1. Литературный обзор.

Выполнен анализ современного состояния проблемы переработки ЖРО АЭС.

Приведены сведения по классификации радиоактивных растворов в зависимости от их объемной активности и солесодержания. Проанализированы пути образования ЖРО и формирования их радиохимического состава. Приведены данные по объемам ЖРО, накопленных на АЭС России, и темпам их переработки.

Рассмотрены существующие методы и технологии кондиционирования КЖРО.

Приведены сведения по способам концентрирования радиоактивной составляющей ЖРО и долговременной изоляции от окружающей среды радионуклидов, содержа щихся в жидких радиоактивных отходах и вторичных РАО. Рассмотрен прогрессив ный технологический прием для переработки жидких радиоактивных отходов - упа ривание растворов на пористом неорганическом носителе.

Выполнен обзорный анализ работ, посвященных физико-химическим основам формирования геоцементного камня (ГЦК). Рассмотрены закономерности формиро вания геоцементного камня, особенности фиксации в его структуру Cs, критерии эффективности иммобилизации ЖРО в геоцементные компаунды.

Глава 2. Материалы и методы.

В главе кратко отражены основные характеристики и свойства неорганических материалов, сорбционные свойства которых исследовались в диссертационной рабо те;

описаны методики классической сорбции радионуклидов цезия, реализации про цессов сорбции и кристаллизации при упаривании КЖРО на сорбентах-носителях и иммобилизации отработавших сорбентов в цементные матрицы;

изложены методы обработки результатов измерений.

Объектом исследования в представляемой диссертационной работе являлись кубовые остатки, хранящиеся в цехе переработки радиоактивных отходов ГНЦ РФ – ФЭИ.

Глава 3. Определение параметров технологического процесса сорбционной очистки жидких радиоактивных концентратов от Cs в динамических условиях.

В главе приведены результаты экспериментальных исследований по сорбции радионуклидов КЖРО различными сорбентами в динамических условиях;

по оптими зации параметров процесса понижения радиоактивности кубовых остатков сорбцион ным методом;

по апробации предложенного способа предподготовки КЖРО на ре альных кубовых остатках ФЭИ.

Выполнены экспериментальные исследования с использованием природного алюмосиликатного сорбента клиноптилолита (КЛН) в натриевой (КЛН-Na) и ферро цианидной (КЛН-ФЦ) формах и синтетических ферроцианидных сорбентов НЖС (ферроцианид никеля на силикагеле) и Термоксид-35 (ферроцианид никеля на диок сиде циркония).

Экспериментально установлено, что клиноптилолит целесообразно использо вать в качестве сорбента для растворов с солесодержанием до 200 г/л, невысоким со держанием органических веществ и рН11,5. При этом достигается коэффициент очистки 100 (табл.1).

Таблица 1 – Экспериментальное изучение процесса сорбционного извлечения 137Cs из модельных растворов КЖРО Модельный раствор Количество очищенного Солесо- Содержа Сорбент Коч Примечание раствора, держа- Аисх., Бк/л рН ние ПАВ, к.о.* ние, г/л г/л Три ступени 6, КЛН-Nа 200 11,5 0 1700 очистки Одна ступень 6,5107 КЛН-ФЦ 200 7,5 0 очистки Пропускная способность 4,9108 КЛН-Nа 450 10,8 4,2 35- колонки 35-45 к.о.





* к.о. – колоночный объем – объем раствора, равный объему сорбента в адсорбционной колонне.

Были выполнены эксперименты по изучению влияния на эффективность сорб ции Cs из модельных растворов КЖРО сорбентами Термоксид-35 и НЖС различ ных линейных скоростях жидкой фазы через колонку (V=1;

2,5 и 5 м/час) и разной щелочности раствора (рН 8;

11 и 13). Условия экспериментов указаны в табл. 2.

Установлено, что сорбент марки НЖС неэффективен для очистки реальных КЖРО ФЭИ, поскольку его использование делает необходимым обязательное пони жение щелочности раствора до рН ~11. Это в свою очередь требует длительной вы держки КЖРО для формирования осадка, улавливания выделяющихся газов и трудо емкой фильтрации радиоактивного раствора.

Таблица 2 – Экспериментальное изучение процесса сорбционного извлечения 137Cs синтетическими ферроцианидными сорбентами в динамических условиях Объем Линейная скорость Ресурс № раствора, рН Сорбент потока КЖРО через колонки*, п/п очищенного раствора колонку, v, м/час к.о.

с Коч 1 НЖС 8 2,5 240 2 НЖС 11 1 180 3 НЖС 11 2,5 680 4 НЖС 11 5 160 5 НЖС 13 2,5 120 6 НЖС 13 5 180 7 Термоксид-35 8 2,5 190 8 Термоксид-35 11 1 230 9 Термоксид-35 11 2,5 250 10 Термоксид-35 11 5 140 11 Термоксид-35 13 2,5 230 12 Термоксид-35 13 5 210 *Количество пропущенных через слой сорбента колоночных объемов раствора до мо мента потери пропускной способности колонки на 50 %.

Показано, что для сорбционной предочистки от цезия модельных растворов КЖРО сорбент Термоксид-35 можно использовать при следующих условиях прове дения эксперимента:

1) при рН 13, v=2,5 м/час, (этом удельная активность Cs в растворе снижается с 4,8 108 Бк/л до 1,0 106 Бк/л для первых 110 к.о., суммарный Коч=480);

2) при рН 11, v=2,5 м/час (удельная активность 137Cs в растворе снижается с 4,8 Бк/л до 0,9 106 Бк/л для первых 250 к.о., суммарный Коч=530).

Изучение десорбции показало, что выход 137 Cs из отработавшего слоя сорбен та ТМ-35 в воду составил 2,4 % от поглощенного, в модельный раствор, не содержа щий цезия, 1 % (соотношение массы сорбента (г) к объему раствора (мл) 1:100;

время десорбции соответственно 3 и 4 сут.;

перемешивание периодическое). Это под тверждает необходимость инкорпорации сорбента в водоустойчивую матрицу для предотвращения потенциальной опасности загрязнения радионуклидами окружаю щей среды при его хранении.

На основании полученных данных радиометрических измерений фильтрата в соответствии с формулой Майклса-Трейбла была рассчитана высота работающего слоя сорбента Термоксид-35: L0=15 см. Установлено, что пропускная способность ад сорбционной колонки с высотой слоя Термоксида-35 L=45 см (L=(23)L0) - не менее 300 колоночных растворов КЖРО ОВ-176 с рН~13. Выхода 137Cs в фильтрат не обна ружили. Таким образом, подтверждена устойчивость сорбента в высоко щелочном растворе при пропускании не менее 100 к.о. кубовых остатков.

Была выполнена апробация разработанного процесса понижения радиоактив ности кубовых остатков на реальных КЖРО ФЭИ. Исследования проводились на ре альных КЖРО ГНЦ РФ-ФЭИ из емкостей ОВ-175 и ОВ-176 (табл. 3) с использовани ем адсорбционных колонок различного диаметра (0,5;

0,8;

1,0) мм и различной высо ты работающего слоя (10,5 – 45 см).

Таблица 3 – Состав КЖРО, хранящихся в ГНЦ РФ - ФЭИ Значение Параметр ОВ-175 ОВ- рН 11,5-12,5 13- Плотность, г/см3 1,2 1, Общее солесодержание, г/л 400 АПАВ, г/л 75 ХПК*, г О2/л 118, по 137Cs, Бк/л (2,6-4,8) по 239Pu, Бк/л 1, *ХПК – химическое потребление кислорода.

Результаты комплексного апробационного исследования способа понижения на 2-3 порядка активности Cs в КЖРО ГНЦ РФ – ФЭИ, направляемых для прямого цементирования, представлены в табл. 4.

Установлено, что синтетический ферроцианидный сорбент Термоксид-35 пер спективен для понижения на 2-3 порядка активности реальных КЖРО ФЭИ без кор ректировки их щелочности:

- сорбент устойчив в щелочной среде при пропускании не менее 100 к.о. кубовых остатков;

- пропускная способность колонки с адсорбентом составляет не менее 70-100 к.о.;

- сорбент обладает высокой емкостью по радионуклидам цезия, которая в условиях исходной объемной радиоактивности КЖРО ФЭИ (2,85,1)108 Бк/л не должна быть реализована полностью, поскольку в этом случае отработавший ТМ-35 пе рейдет в категорию высокоактивных отходов, что требует иного обращения с ним (НП-019-2000).

Таблица 4 – Результаты исследований сорбционных свойств Термоксида- относительно извлечения 137Cs из КЖРО ФЭИ Количество Линейная Емкость раствора, Аисх, Акон, скорость Коч рН Примечание сорбента, пропущенного Бк/л Бк/л раствора, через колон Бк/кг м/час ку, к.о.

КЖРО ОВ- Пропускная способность 8 5 587 10 ~ 1, 3,310 5,610 3,2510 ~ колонки 10 к.о.

При пропускании по следних 5 к.о. скорость 3,9108 7,8105 2, 486 70 2,5 11,6- жидкой фазы заметно падает Статические условия, 1,1108 2,6105 2, 429 70 - ~12 постоянное перемешива ние в течение 3 ч Скорость постоянно 2,2104 131 30 0,5-0, 170 - 13,5 уменьшается. Темпера тура раствора 220С Скорость стабильная.

2,2104 56 30 2, ~400 - 13,5 Температура раствора 50-700С КЖРО ОВ- 8 5 312 100 3,6 2,910 9,210 2,8810 13, 3,1108 4,4104 6,94103 6,27109 20 2,5 13, Продолжительность экс перимента 10 суток. Из - - - - 300 2,5 13, менения скорости не от мечено Рекомендованы параметры процесса понижения активности КЖРО с использо ванием Термоксида-35 и достижением коэффициента очистки Коч100:

- для КЖРО из емкости ОВ-176 (рН ~13-14): высота слоя сорбента в колонне 45 см, линейная скорость жидкой фазы 2,5 м/час, температура раствора 20-250С. Количе ство пропущенного раствора не более 88 к.о.

- для КЖРО из емкости ОВ-175 (рН ~(12,5±0,5)): высота слоя сорбента в колонне см, линейная скорость жидкой фазы 1,5-2 м/час, температура раствора 50±100С.

Количество пропущенного раствора не более 96 к.о.

На основе результатов выполненных экспериментов разработаны технические требования к демонстрационной установке понижения радиоактивности КЖРО и предложена последовательность технологических операций при понижении активно сти КЖРО сорбционным методом в динамическом режиме (см. рисунок 1).

Основными технологическими узлами установки понижения активности явля ются три сорбционных колонны (6) со сменными фильтрующими элементами (одна из колонн – резервная;

внутренний диаметр фильтрующего элемента 15 см, высота слоя сорбента 45 см) и блок перегрузки и транспортирования отработавших фильт рующих элементов. Расход радиоактивного раствора через колонку 45 л/час. Отрабо тавшие фильтрующие элементы размещаются в контейнерах с цементным тестом, ко торые заполняются на установке цементирования. Управление установкой понижения активности КЖРО дистанционное.

Выполнена технико-экономическая оценка технических характеристик эффек тивности технологических стадий способа понижения радиоактивности КЖРО (табл.5). Расчеты выполнены для понижения активности раствора из емкости ОВ-176.

Таблица 5 Оценка эффективности технологических стадий понижения активности КЖРО сорбционным методом Расход жидкой фазы через колонну 45±2 л/час Объем КЖРО, пропускаемый через один фильтрующий элемент ~610 л Количество сменных фильтрующих элементов, необходимых для очи 8 шт.

стки 5 м КЖРО ~5 сут.

Продолжительность очистки 5 м КЖРО Количество контейнеров для отверждения 5 м КЖРО ~13 т Количество Термоксида-35, необходимого для предподготовки 1000 м КЖРО Количество сменных фильтрующих элементов для предподготовки 1650 шт.

1000 м КЖРО Доля контейнеров, содержащих ФЭ ~75 % Мощность дозы -излучения от контейнера, заполненного цементным 10 мбэр/час тестом c очищенными КЖРО и содержащего отработавший фильтрую на расстоянии 1 м щий элемент Продолжительность очистки ~ 5 лет Представленные в диссертации экспериментальные данные и рекомендации по понижению не менее чем на два порядка активности высококонцентированных сред неактивных ЖРО (без корректировки их щелочности) позволяют создать установку предподготовки кубовых остатков, предназначенных для их прямого отверждения, и модернизировать установку цементирования КЖРО. Предлагаемые изменения в схе ме отверждения кубовых остатков, позволят, во-первых, снизить дозовые нагрузки на персонал, обслуживающий и выполняющий ремонтно-профилактические работы на установке цементирования, и, во-вторых, разместить значительную часть радионук лидов КЖРО в центральной части среднеактивных цементных блоков, что будет спо собствовать более надежному и экологически безопасному изолированию Cs и Сs от окружающей среды.

Рисунок 1 – Последовательность технологических операций при понижении активности КЖРО сорбционным методом в динамическом режиме Глава 4. Изучение процесса кондиционирования КЖРО методом упарива ния растворов на сорбенте-носителе.

Раздел посвящен экспериментальному изучению нетрадиционного метода кон диционирования КЖРО - сорбционно-кристаллизационной технологии (СКТ). При ведены данные по выбору материала, наиболее эффективного в качестве сорбента носителя для упаривания на нем растворов КЖРО;

по оценке радиохимической чис тоты конденсата, образующегося при упаривании кубовых остатков;

по кинетике проникновения цезия в сорбент-носитель;

по исследованию качества получаемого продукта – сорбционно-кристаллизационного концентрата (СКК).

СКТ основана на сочетании процессов сорбции и кристаллизации, происходя щих при упаривании раствора КЖРО в присутствии твердого пористого носителя.

Готовый продукт – сорбционно-кристаллизационный концентрат инкорпорируется в геоцементный камень.

Критерии выбора материала в качестве коллектора радионуклидов и химиче ских компонентов для упаривания КЖРО:

- высокая пористость структуры (с преобладанием мезопор);

- сорбционные свойства относительно Сs;

- химическая устойчивость в сильнощелочных средах;

- радиационная устойчивость;

- однотипность кристаллической структуры и структуры новообразований цемент ного камня;

- распространенность, доступность, невысокая стоимость.

Критерии технологичности сорбционно-кристаллизационного концентрата:

1) высокая степень насыщения сорбента компонентами кубовых остатков (масса су хого остатка КЖРО (г), приходящаяся на 1 г сорбента);

2) качество получаемого продукта (сыпучесть, равномерная заполняемость компо нентами КЖРО, минимальное количество пылевидных частиц) Были изучены адсорбционно-структурные и физико-химические свойства, а также влияние изменения этих свойств на емкость по компонентам КЖРО следую щих материалов: силикагеля АСКГ, молекулярных сит (низкокремнистых цеолитов) СаА и СаХ, керамзита;

вспученного перлита;

клиноптилолита, трепела, бентонита (тонкодисперсного и гранулированного), палыгорскита, известняка-ракушечника, вермикулита.

Установлено (рисунок 2), что заметным наполнением компонентами модель ных растворов КЖРО обладают несколько сорбентов: вспученный перлит, клинопти лолит, гранулированный бентонит и термообработанный трепел с размером частиц 0,2-0,4 мм. Из указанных материалов только термообработанный трепел и гранулиро ванный бентонит позволили получить СКК приемлемого качества и емкости с ис пользованием реальных КЖРО. Максимальное количество сухого остатка, введенно го на 1 г сорбента, составило 5,9 г сухих солей на г трепела и 4,7 г сухих солей /г бен тонита.

Содержание КЖРО в СКК, г сухих солей/г сорбента.

Реальные КЖРО Модельные КЖРО Рисунок 2 – Максимальное наполнение различных материалов компонентами КЖРО В качестве основного сорбента-носителя для СКТ выбран трепел, термообра ботанный при 3000С с размером частиц 0,2-0,4 мм – трепел-3000,2-0,4. Его адсорбцион но-структурные свойства приведены в таблице 6. Установлено, что термообработка трепела при 3000С приводит к увеличению его удельной поверхности и повышению сорбционной емкости по цезию.

Таблица 6 Основные характеристики природного материала «трепел» (Зикеевское месторождение, Калужская область) природный трепел Удельная поверхность, м /г трепел термообработанный при 300 С Влагопоглощение, % ~ Насыпной объем, см3/г 1, мезопоры 20- Пористость, % макропоры 50- Исследования по упариванию КЖРО на трепеле, выполненные в интервале температур от 80 до 1300С показали, что оптимальной температурой для получения СКК является 110±50С. При этом не происходит прикипания суспензии к стенкам ре акционной емкости, что позволяет почти полностью извлекать готовый продукт (ос таток на стенках сосуда 1,5 мас. %). Истирание продукта с образованием частиц 0, мм при этих условиях составило 10-11 %.

В экспериментах по изучению влияния объема раствора, добавляемого к пор ции сорбента за одну загрузку, на технологичность СКК установлено, что оптималь ным является отношение mсорбента(г):Vраствора(мл)=1:1 для трепела-3000,2-0,4. Для срав нения, соотношение mсорбента(г):Vраствора(мл) для гранулированного бентонита и кли ноптилолита равно 1: (0,7–0,8).

Исследовано влияние химического состава КЖРО на насыщаемость сорбента носителя компонентами КЖРО. Установлено, что емкость трепела относительно ре альных кубовых остатков значительно выше, чем для модельных, и составляет 5,9 и 1,4 г сухих солей на 1 г сорбента соответственно. По-видимому, это связано с присут ствием значительного количества органических веществ в реальных КЖРО, в особен ности ПАВ, которые препятствуют монолитизации готового продукта.

Выявлена зависимость поглощения водяных паров сорбционно кристаллизационным концентратом от химического состава КЖРО. Для модельных растворов, с достаточной точностью имитирующих неорганическую составляющую кубовых остатков, выдерживание СКК в нормально-влажностных условиях приводит к увеличению содержания воды на 0,1-0,3 мас %. Для образцов, содержащих реаль ные КЖРО, эта величина составляет 2,9-5,2 мас %.

При изучении СКК на основе трепела-3000,2-0,4 при увеличении в 25-80 раз и с помощью сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), установлено, что частицы сорбента равномерно покрыты кристаллами солей и часть компонентов КЖРО кри сталлизуется в порах трепела (рисунок 3). Это подтверждено результатами анализа энерго-дисперсионных спектров, полученных с различных зерен поверхности и поро вого пространства образца СКК. Установлено, что поверхность образца сложена крупными сростками пластинчатых кристаллов NaNO3, среди которых наблюдаются агрегаты и отдельные кубические по форме кристаллы NaCl. В порах фаза NaNO присутствует в качестве постоянной примеси.

(а) (б) (в) (г) Рисунок 3 – СЭМ изображение строения поверхности и порового пространства образца СКК на основе трепела и модельных КЖРО. а), б), в) – во вторичных элек тронах, г) – в отраженных электронах.

Для изучения кинетики сорбции цезия и влияния на нее химического состава КЖРО был выполнен ряд экспериментов, условия проведения которых приведены в табл.7. Результаты радиометрических измерений проб суспензии представлены на ри сунке 4.

Таблица 7 – Условия экспериментального изучения основных параметров процесса упаривания кубовых остатков на трепеле-3000,2-0, Содержание сухого Рас- Периодичность mсорбента.(г): остатка в СКК, твор отбора проб сус Условия перемешивания :VКЖРО(мл) г сухих солей/ ** пензии* г сорбента Энергичное взбалтывание каждые №1 1:5 1 2 мин. При подсушивании сорбента Каждые 39 минут - перемешивание стеклянной па №2 1:5 1,8 Каждые 38 минут лочкой каждые 1,5-2 мин * Указано среднее значение из 4-6.

** Раствор №1: солесодержание ~200 г/л;

содержание органических веществ 2 г/л;

рН 13.

Раствор №2: солесодержание ~360 г/л;

содержание органических веществ 42 г/л;

рН 13.

Объемная активность 137Сs, 107 Бк, л 35 Как видно из рисунке 4, при упаривании КЖРО на сор бенте активность цезия в суспензии снижается при мерно на порядок. При за ключительной гидротер мальной обработке образцов СКК отмечено уменьшение 0 объемной активности в про исх. 1 проба 2 проба 3 проба 4 проба 5 проба бах суспензии (пробы 5). Ве раствор роятно, длительная водно Рисунок 4 – Изменение концентрации 137Cs температурная обработка го в жидкой фазе при упаривании модельных рас творов КЖРО на трепеле-3000,2-0,4. тового продукта будет спо - - КЖРО с солесодержанием 200 г/л;

- - КЖРО с солесодержанием 360 г/л собствовать более полному поглощению 137Сs из кубовых остатков. Из этого следует, что радионуклид прочно фиксируется на активных цен трах пор и поверхности частиц сорбента. В случае если бы имела место только кри сталлизация его солей, то при водно-термальной обработке продукта наблюдалось бы Cs в суспензии до значений, близких к величине исход увеличение концентрации ной радиоактивности раствора.

При упаривании КЖРО Объемная активность 90Sr, 105 Бк/л на сорбенте-носителе имеет место и сорбция других радионуклидов, присутствующих в КЖРО, в частности, 90Sr.

40 Были изучены кинетиче 20 ские зависимости сорбции 0 стронция гранулирован исх.

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 ным бентонитом и термо раствор № пробы Рисунок 5 – Сорбция 90Sr при упаривании раствора КЖРО обработанным трепелом.

(солесодержание 400 г/л) на гранулированном бентоните.

Установлено, что трепел в незначительной степени поглощает указанный ра дионуклид (коэффициент очистки ~3,5). Показано, что бентонит обладает заметными сорбционными свойствами относительно 90Sr: при упаривании раствора и последую щей гидротермальной обработке СКК объемная активность стронция снижается с 1,1107 Бк/л до 2,8105 Бк/л (рисунок 5). Таким образом, в результате упаривания рас творов кубовых остатков на гранулированном бентоните 97,5 % количества радио стронция поглощается и прочно удерживается сорбентом.

Был выполнен радиохимический анализ сконденсированной паро-газовой фа зы, образующейся при упаривании модельных растворов концентрированных жидких радиоактивных отходов на сорбенте-носителе (табл. 8).

Таблица 8 Результаты исследований качества проб конденсата, образующегося при упаривании модельных КЖРО различного химического состава на природных сорбентах Концентрация Периодичность Сорбент- mсорбента(г):

Раствор рН ионов натрия, отбора проб носитель : Vмр(мл) С (Na+), г/л конденсата* Каждые 9,3910- №4 1:5 8, Трепел-3000,2-0, 42 минуты Каждые 3,1810- №5 1:5 8, Трепел-3000,2-0, 38 минут *Усредненное значение для 45 проб.

Установлено, что:

- щелочность сконденсированной парогазовой фазы сравнима с рН водопроводной горячей воды в Обнинске (7,5–8,3);

- ХПК конденсата очень мало (0,03 гО2/л);

по щелочности (рН 8,3–8,5) и сухому остатку (110-2 г/л) конденсат соответствует показателям, установленным для питьевой воды.

Радиометрический анализ проб конденсата показал, что смоделированная ме тодом радиоактивных индикаторов объемная концентрация 137Cs в растворе снижает ся по сравнению с исходным раствором существенно более чем на пять порядков.

На основании выполненных экспериментальных исследований предложена следующая технологическая схема сорбционно-кристаллизационного кондициониро вания кубовых остатков (рис.6):

1) исходный природный материал трепел дробят, отбирают фракцию 0,2-0,4 мм, вы держивают при температуре 3000С в течение 3 часов;

2) концентрированные ЖРО упаривают в присутствии трепела-3000,2-0,4 при сле дующих основных параметрах процесса:

температура упаривания 110±50С;

оптимальное соотношение количеств сорбента и раствора КЖРО mсорбент. (г) :VКЖРО(мл) =1:1;

количество порций КЖРО – не менее 8;

количество сухих компонентов КЖРО на 1 г сорбента в готовом СКК долж но быть в пределах 2-4 г;

оптимальное соотношение количеств воды и сорбента при гидротермальной обработке СКК mсорбент. (г) :Vвода(мл) =1:1;

количество порций воды – не менее 8;

перемешивание постоянное.

3) конденсат образующейся при упаривании КЖРО паро-воздушной фазы анализи руют (рН, рNa, ХПК, сухой остаток, удельная радиоактивность), при необходимо сти доочищают и используют повторно в качестве технической воды или сбрасы вают в окружающую среду в установленном порядке;

4) готовый продукт отверждают в геоцементный компаунд и направляют на долго временное хранение (захоронение).

Рисунок 6 – Последовательность технологических операций при кондициони ровании КЖРО с использованием процессов сорбции, кристаллизации и цементирования На основании результатов выполненных экспериментов разработаны техниче ские требования по режиму подготовки кубовых остатков к цементированию и по конструкции испарительно-сушильного аппарата.

Для создания демонстрационной установки по отработке сорбционно кристаллизационной технологии предложен испарительно-сушильный аппарат бара банного типа (рисунок 7).

Представленные в данной работе результаты разработки основ нового техно логического подхода к кондиционированию кубовых остатков методом упаривания радиоактивных растворов на носителе имеют важное практическое значение для ре шения задачи иммобилизации высокощелочных среднеактивных ЖРО с солесодер жанием от 200 г/л и выше. Внедрение такой технологии позволит устранить значи тельное увеличение объема вторичных РАО при переводе ЖРО в ТРО, обеспечить надежную изоляцию радионуклидов от окружающей среды, снизить расходы на пере работку КЖРО, повысить радиоэкологическую безопасность кондиционирования РАО.

5 3 1 – термопара;

2 – нагреватель;

3 – барабан;

4 – внутренняя магнитная система;

5 – наружная магнитная система;

6 – корпус;

7 – сдувка;

8 – отсекатель;

9 –загрузочный патрубок;

10 – разгрузочный патрубок.

Рисунок 7 – Испарительно-сушильный аппарат Глава 5. Иммобилизация радиоактивных сорбентов в геоцементные мат рицы. В главе приводятся данные по рецептурам формирования геоцементного кам ня с различными наполнителями (отработавший Термоксид-35, сорбционно кристаллизационный концентрат) и результаты исследований качества полученных образцов ГЦК.

Рецептура вяжущей системы для затворения отработавшего сорбента ТМ-35 в геоцементный камень включала в себя гранулированный мелкомолотый доменный шлак, глинистый компонент метакаолинит и щелочной раствор.

Показано, что образцы геоцементного камня, содержащего Термоксид-35, от личаются удовлетворительными показателями качества. Так, испытания образцов це ментного камня, содержащих до 30 массовых долей, % (30 мас. %), Термоксида-35, на механическую прочность показали, что они отличаются удовлетворительной проч ностью на сжатие: 10-30 МПа. Это в 2-6 раз превышает нормативное значение.

Лабораторные исследования во доустойчивости цементной матрицы, R, г/см.сут.

1,0E- содержащей 20 мас. % ТМ-35 показали 1,0E- (рисунок 8), что скорость выщелачива 1,0E- ния 137Сs в воду при комнатой темпера туре составляет 10-5 г/см2сут. После 1,0E- 60 суток испытаний, что свидетельст- 1,0E- 0 100, сут. вует о весьма высокой водоустойчиво Рисунок 8 – Скорость выщелачивания сти геоцементной матрицы, превы Cs из образцов геоцементного камня, шающей нормативное значение на 2 содержащих 20 мас. % Термоксида- с сорбированным цезием.

порядка.

Каждая точка – среднее значение из опытов с 3 – 4 параллельными образцами Инкорпорация сорбционно-кристаллизационного концентрата в геоцементный камень представляла собой более сложную задачу, поскольку при кондиционирова нии СКК важно было достичь: во-первых, увеличения наполняемости цементного компаунда сухим остатком КЖРО, во-вторых, устойчивости образующихся компаун дов, в-третьих, невысоких коэффициентов изменения объема РАО, т.е.

k=Vгцк/Vкжро 1,5.

Для оценки оптимальных параметров иммобилизации СКК была разработана методика расчета рецептуры вяжущей системы, которая учитывала содержание окси да алюминия, вносимого в шихту в составе сорбента, шлака и глинистого компонен та, а также количество солей, вводимых в шихту с сорбционно-кристаллизационным концентратом.

Взаимосвязь между количествами сухих компонентов вяжущей системы и объ емом щелочного раствора, используемого для затворения шихты и характеризуемого содержанием оксида щелочного металла в 1 л (D), определяется растворовяжущим отношением в соответствии с уравнением:

[Р/В]=Vщ/G10-3=2,8102х{[1-10-2(C+С1)](1-0,83у)+1,510-3С}/D, (1) где [Р/В] – растворовяжущее, л/кг;

Vщ – объем щелочного раствора силиката натрия, необходимого для затворения;

G – масса сухих компонентов вяжущей системы, г;

х – количество молей Na2O, приходящееся на 1 моль Al2O3;

C – количество сорбента в смеси сухих компонентов вяжущей системы, мас. %;

С1 – количество сухого остатка КЖРО в шихте вяжущей системы, мас. %;

у – доля шлака в смеси с глинистым компонентом;

D – содержание Na2O в щелочном растворе силиката натрия, г/л.

Показано, что для фиксированных [Р/В] и С содержанию щелочи в растворе соответствует определенная величина соотношения шлака и метакаолинита, от кото рой будет зависеть в дальнейшем химический состав новообразований ГЦК и кинети ка их формирования. Увеличение содержания сорбента в вяжущем при фиксирован ных значениях [Р/В] и [D] приводит к уменьшению доли глинистого компонента, чтобы сохранить необходимое количество активной формы Al2O3 в вяжущей системе.

Область оптимальных значений [Р/В] заключена в интервале 0,4–0,7, т.к. огра ничена необходимостью формирования цементного теста нормальной густоты, для которого D150–160 г Na2О/л и доля шлака в смеси с глинистым компонентом долж на определяться значениями y=0,6–0,8.

Важным критерием процесса введения КЖРО в матричный материал является коэффициент изменения объема радиоактивных отходов:

V ГЦК k=, (2) V КЖРО где VГЦК и VКЖРО соответственно объемы геоцементного камня и концентрированных жидких радиоактивных отходов, введенных в ГЦК.

На рисунке 9 приведены графики зависимости k от массы сухого остатка, фик сированного на сорбенте для различных содержаний сорбента в сухих компонентах вяжущей системы. При k1,5 и близких к единице необходимо использовать значения С =34 г/г при С=10 мас. % и =1,52 г/г при С20 мас. %, где = - масса сухих С компонентов КЖРО, приходящаяся на 1 г сорбента в образце СКК. В последнем слу чае ограничение 2 г/г определяется недостаточным количеством вяжущих компо нентов в вяжущей системе вследствие значительного увеличения количества сорбента с сорбатом. Так при =3 г/г и C=20 мас. % получаем С+С1=80 мас. % и на долю шлака с глинистым компонентом остается 20 мас. %, что недостаточно для формирования качественного ГЦК. При С=30 мас. % остается возможность использовать только зна чение 1 г/г.

Был выполнен расчет наполнения ГЦК радиоактивными отходами – величины С0, отражающей количество радиоактивных отходов в геоцементном камне, мас. %:

DC С0 =, (3) D + 0,28 x{[1 10 (C + C1 )](1 0,83 y ) + 1,5 10 3 C} щ где щ – плотность раствора жидкого стекла, г/л.

2,5 С0, мас. % 30 % k С=10 мас. % 20 % 15 % С=10% 1,5 0,5 1 2 3 4 5 0 1 2 3, г/г, г/г Рисунок 10 – Зависимость величины наполне Рисунок 9 – Зависимость коэффициента из ния ГЦК сухим остатком КЖРО (С0) менения объема РАО от величины фиксиро от содержания фиксированных на сорбенте ванной на сорбенте массы сухого остатка КЖРО (солесодержание 550 г/л) при сухих компонентов КЖРО () при различных различных содержаниях сорбента. содержаниях сорбента (С) в геоцементном х=1;

у=0,7;

D=150 г Na2O/л;

щ=1310 г/л;

камне.

х=1;

у=0,7;

D=150 г Na2O/л;

щ=1310 г/л;

гцк =1800 г/дм гцк=1800 г/дм Параметр С0 является показателем эффективности процесса иммобилизации РАО (в форме сухого остатка) в геоцементный матричный материал. Графики рис. иллюстрируют характер зависимости этого параметра от величины для различных значений С.

По-видимому, значение С020 мас. % можно считать близким к оптимальному, что, как и в предыдущем случае, реализуется при =34 г/г (для С=10 мас. %), при =1,5 г/г (для С=20 мас. %) и при =1 г/г ( при С=30 мас. %).

Таким образом, на основе расчетной оценки рекомендованы оптимальные па раметры процесса инкорпорации сорбционно-кристаллизационного концентрата в ГЦК (табл. 9).

Таблица 9 Рекомендуемые параметры процесса омоноличивания СКК* Количество сухих Наполнение сор Содержание Содержание су- Коэффици компонентов бента сухими ком трепела в хого остатка ент измене КЖРО, введенных понентами кубо шихте, КЖРО в ГЦК, ния объема в шихту, вых остатков,, г/г С, мас. % С0, мас. % РАО, k С1 мас. % 10 34 1826 1,2-1, 20 1,52 2027 1,2-1, 30 1 30 20 1,2-1, * у=0,6–0,8;

D=150–160 г Na2O/л Установлено, что образцы, содержащие до 84 мас. % СКК на основе трепела (20-30 мас. % сорбента) и модельных растворов КЖРО (наполнение по компонентам кубовых остатков =1,8 г/г), отличаются удовлетворительной прочностью равной 8,6-12,0 МПа (табл.10). При содержании в смеси сухих компонентов ГЦК 56-84 мас. % СКК количество сухого остатка КЖРО в геоцементном камне составляет 24-35 мас. %, что обеспечивает коэффициент изменения объема РАО 1,5 и ~0,6 соот ветственно. Увеличение содержания сухого остатка КЖРО в шихте до 54 мас. % при выбранном составе вяжущей системы и способе замеса цементного теста приводило к заметному увеличению сроков схватывания (10-12 сут.) и твердения образцов (до 60 сут.).

Таблица 10 Результаты испытаний на осевое сжатие образцов геоцементного камня*, содержащих различные количества СКК на основе модельного** раствора КЖРО Количество Количество су- Количество сухих ком- хих компонен- сухих компо Количество Механическая понентов сорбента тов КЖРО, вве- нентов КЖРО прочность***, k КЖРО на 1 г в шихте, денных в ших- в геоцемент МПа сорбента,, С, мас % ту, ном камне, С1 мас % С0 мас % г/г 5 9 4 3 11,3–1, 10 18 12 2,8 8,6–9, 1, 20 36 24 1,5 9, 30 54 35 0,6 10,2–12, * у=0,7;

х1;

D=160 г Na2O/л.

** Раствор КЖРО: солесодержание 420 г/л, содержание органических веществ 20 г/л, рН~13.

*** Количество испытанных образцов 23.

Указанный выше коэффициент изменения объема РАО k~0,6 достигнут для модельного раствора КЖРО близкого по содержанию неорганических компонентов (300-400 г/л) и органических соединений (по ХПК до 8 г О2/л) к реальным растворам кубовых остатков, накопленных на АЭС. Таким образом, экспериментально под тверждено, что предлагаемая в диссертации нетрадиционная технология кондициони рования кубовых остатков с использованием процессов сорбции, кристаллизации и геоцементирования позволит перевести КЖРО атомных станций в ТРО с коэффици ентом изменения объема k1,5 и, следовательно, является перспективной и имеющей практическую значимость разработкой.

Была выполнена инкорпорация в геоцементный компауд СКК на основе реаль ных кубовых остатков – смеси реальных жидких концентратов ГНЦ РФ - ФЭИ (соле содержание 590 г/л, ХПК ~150 г О2/л) с пониженной активностью.

Показано, что образцы ГЦК, в которые инкорпорирован сорбционно кристаллизационный концентрат на основе трепела и клиноптилолита (30 мас. % сорбента) с содержанием сухих компонентов реальных КЖРО 0,3-0,5 г на 1 г сорбен та, отличаются удовлетворительной механической прочностью (9,5-23,1 МПа). При этом наполнение геоцементного камня сухими компонентами кубовых остатков со ставило 8-12 мас. % и коэффициент изменения объема составил ~1,8-2,1.

Для исследований свойств образцов ГЦК, содержащих сорбционно кристаллизационный концентрат на основе трепела-3000,2-0,4 с =2,4-4,7 г/г, использо вали жидкое стекло с D=160 и 120 г Na2O/л;

растворовяжущее отношение составляло 0,69. Содержание СКК в шихте составляло 27-36 мас. %, из которых на долю сухих компонентов КЖРО приходилось 19-30 мас. % и на долю трепела 8,0-6,4 мас. %. Часть образцов содержала СКК, прокаленный при ~3000С в течение двух часов;

другая часть содержала нетермообработанный СКК (табл.11).

Установлено, что геоцементный камень, содержащий ~30% нетермообработан ного СКК (сорбент трепел;

=2,4 г/г;

наполнение шихты сухими компонентами КЖРО 19,1 мас. %) отличается низкой прочностью и может быть разрушен давлением 1МПа. Образцы геоцементного камня, содержащего термообработанный продукт СКК, обладают хорошей прочностью, гладкой поверхностью, отсутствием высалива ния и отличаются хорошей механической прочностью (~10 МПа).

Минимальный коэффициент изменения объема РАО, равный 1,2, достигается при введении в геоцементную шихту прокаленного СКК с =4,7 г/г (наполнение ГЦК сухими компонентами реальных КЖРО ФЭИ 22 мас. %).

Таблица 11 Результаты испытаний на осевое сжатие образцов геоцементного камня*, содержащих различные количества СКК на основе реальных КЖРО ФЭИ** Количество сорбента в ших Количество Количество сухих компо Прокаливание те, С мас % Количество D, г Na2O/л сухих ком- сухих компо- Механиче нентов КЖРО, понентов нентов КЖРО ская проч введенных в k КЖРО на в геоцемент- ность***, шихту, 1 г сорбента, ном камне, МПа С1, мас. %, г/г С0 мас. % - 250 30 0,3-0,5 9-15 8-12 9,5-23, 2,1-1, - 8 2,4 19,1 14 2,4 1 МПа + 8 2,4 19,1 14 2,4 9, + 7,7 3,5 27 18 1,6 9, + 7,0 4,1 28,7 20 1,4 10, + 6,4 4,7 30,1 22 1,2 10, * у=0,7;

х1.

** КЖРО с максимально сниженной активностью, солесодержанием 590 г/л и рН 13.

*** Количество испытанных образцов 2–3.

Изучение радионуклидного состава газовоздушной смеси, образующейся при прокаливании образца СКК, показало, что при температурной обработке (300-3300С) сорбционно-кристаллизационного концентрата на основе трепела-3000,2-0,2 с наполне нием компонентами реальных КЖРО =1,5 г/г имеет место унос ~ 1,5 % 137Cs. Поэто му при термообработке СКК необходима очистка газо-воздушной смеси и ее посто янный радиометрический контроль. В предварительных экспериментах установлено, что природный трепел с достаточной эффективностью поглощает цезий из газовоз душной фазы.

Таким образом, экспериментально подтверждено, что качество геоцементного компаунда зависит, во-первых, от количества введенных в него сухих компонентов КЖРО, и, во-вторых, от содержания в кубовых остатках органических соединений.

Для растворов КЖРО с относительно невысоким (2-4 г О2/л) содержанием органиче ских веществ реализуется наполнение ГЦК сухими компонентами до 35 мас % и k~0,6. Для растворов кубовых остатков, содержащих значительное (100 г О2/л) ко личество органических компонентов, достигается наполнение ГЦК по сухим компо нентам КЖРО 12 мас. % и коэффициент изменения объема РАО k=1,8. Инкорпорация реальных КЖРО в виде сорбционно-кристаллизационного концентрата с большим наполнением по сухим компонентам кубовых остатков (=2–6 г/г) воз можна при термической обработке СКК (~3000С) и дополнительной очистке обра зующейся газо-воздушной фазы, например, пропусканием ее через слой трепела. Та кая подготовка СКК позволит получить механически прочные геоцементные компа унды и добиться коэффициентов изменения объема РАО, близких к 1.

ВЫВОДЫ 1. Установлено, что для предочистки от Cs растворов кубовых остатков, на правляемых для прямого отверждения, целесообразно использовать ферроцианидные сорбенты на основе химически стойких в щелочной среде соединений, например, Термоксид-35 (ферроцианид никеля на диоксиде циркония). Определены оптималь ные условия процесса понижения радиоактивности КЖРО ГНЦ РФ – ФЭИ сорбентом Термоксидом-35: линейная скорость жидкой фазы v=2,5 м/час, рН до 13,0-13,6 и тем пература раствора 60±10 С (для КЖРО с солесодержанием 450 г/л).

2. Показано, что ресурс фильтрующего элемента (сорбционной колонны), заполнен ной Термоксидом-35, составляет 70–100 к.о., зависит от исходной объемной активно сти Cs в КЖРО, ограничивается предельной удельной активностью сорбента (не выше 3,710 Бк/кг) и достижением требуемого коэффициента очистки (100).

3. Экспериментально обоснован новый способ кондиционирования кубовых остатков АЭС с использованием процессов сорбции и кристаллизации методом упаривания растворов на носителе. Установлено, что наиболее перспективным неорганическим пористым материалом для сорбционно-кристаллизационной технологии является природный минерал трепел.

4. Определены оптимальные условия проведения сорбционно-кристаллизационного процесса: температура 110±5 С и объем порции КЖРО при разовой загрузке, харак теризуемый соотношением mсорб.(г):Vкжро(мл) =1:1. Установлена зависимость техно логичности сорбционно-кристаллизационного концентрата от качественного и коли чественного состава раствора кубовых остатков (mсорб.(г):Vкжро(мл)1:4,5 для КЖРО АЭС и для КЖРО ГНЦ РФ – ФЭИ mсорб.(г):Vкжро (мл)1: (8–10)).

5. Установлено, что при упаривании КЖРО происходит фиксация цезия на сорбенте, в том числе по сорбционному механизму - не менее 90 % исходного количества ра дионуклида. Качество конденсата, получаемого в процессе упаривания кубовых ос татков, по химическому составу соответствует питьевой воде, а по радионуклидному составу – требованиям НРБ-99 для сбросных вод.

6. Разработаны рецептуры вяжущих композиций для получения минералоподобных компаундов, содержащих отработавший Термоксид-35 и сорбционно кристаллизационный концентрат и включающих доменный шлак, метакаолинит, жидкое стекло.

7. Показано, что получаемые твердые РАО, содержащие радионуклиды в составе от работавшего сорбента и сорбционно-кристаллизационного концентрата, отличаются удовлетворительной прочностью на сжатие (не менее 8 МПа).

8. Установлено, что при инкорпорации в ГЦК до 35 мас. % сухих компонентов кубо вых остатков реализуется коэффициент изменения объема РАО k~0,6.

9. Определены и обоснованы технические предложения на разработку:

- опытной установки для понижения активности концентрированных ЖРО ГНЦ РФ – ФЭИ;

- демонстрационного испарительно-сушильного аппарата для подготовки КЖРО ГНЦ РФ – ФЭИ к инкорпорации в цементный компаунд.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Мишевец Т.О., Богданович Н.Г. Экспериментальное изучение процесса сорбци онного извлечения Cs-137 из жидких радиоактивных отходов АЭС // «Полярное сияние`99». Ядерная энергетика – основа устойчивого развития российской и ми ровой экономики в ХХI веке : Тез.докл. междунар. студ. научн. конф. – М.: МИ ФИ, 1999. – С.84.

2. Богданович Н.Г., Грушичева Е.А., Мишевец Т.О. и др. Сорбционно-мембранная технология переработки жидких радиоактивных отходов с имобилизацией радио нуклидов в геоцемент: в сб. «Избранные труды ФЭИ 2001». – Обнинск : ГНЦ РФ – ФЭИ, 2002г.– С.56-63.

3. Старков О.В., Богданович Н.Г., Мишевец Т.О. и др. Обезвреживание ЖРО с иммо билизацией радионуклидов в минералоподобной матрице // «Обращение с радиоак тивными отходами» Москва, 26-28 июня 2001 г.: Тез. докл. 4-й междунар. конф. – Москва : ГП ВНИИАЭС, 2001г. – С.38-40.

4. Мишевец Т.О., Богданович Н.Г., Старков О.В. и др. Обезвреживание концентри рованных растворов жидких радиоактивных отходов на основе сорбционного ме тода с последующей иммобилизацией сорбента в геоцементный камень // “Безо пасность АЭС и подготовка кадров”, Обнинск, 8-11 окт. 2001 г.: Тез. докл. VII межд. конф. – Обнинск : ИАТЭ. – С.121-122.

5. Богданович Н.Г., Коновалов Э.Е., Мишевец Т.О. и др. Кондиционирование жидких радиоактивных концентратов с применением сорбентов иммобилизацией в геоце ментный камень // «Экологическая безопасность, техногенные риски и устойчивое развитие», Москва, 23-27 июня 2002 г.: Тез. докл. 13-й конф. ЯОР – М., 2002 г. – С. 249.

6. Мишевец Т.О., Богданович Н.Г., Старков О.В. и др. Экспериментальное исследова ние возможности обезвреживания концентрированных отходов от 137Сs сорбцион ным методом с последующей иммобилизацией сорбента в геоцементный камень // Известия ВУЗов. Ядерная энергетика. – № 2. – 2002 г. – С. 103-107.

7. Мишевец Т.О., Богданович Н.Г., Коновалов Э.Е., Молчанов В.В. Оптимизация па раметров процесса сорбционного извлечения 137Сs из реальных КЖРО ГНЦ РФ – ФЭИ в динамическом режиме с последующей иммобилизацией сорбента в геоце ментный камень // «Энергетика –3000», Обнинск, ИАТЭ, 21-23 октября 2002 г.: Тез.

докл. на междунар. конгрессе. – Обнинск : ИАТЭ, 2002. – С. 82-84.

8. Коновалов Э.Е., Богданович Н.Г., Тютюнников Д.Л., Мышковский М.П., Мишевец Т.О., Старков О.В. Способ кондиционирования жидких радиоактивных отходов с высоким солесодержанием. – Патент РФ на изобретение № 2225049, 2004.

9. Мишевец Т.О., Богданович Н.Г., Грушичева Е.А., Петрухина Г.Н, Старков О.В.

Кондиционирование концентрированных ЖРО АЭС методом сверхстехиометри ческой сорбции и гетерогенной кристаллизации // "Обращение с радиоактивными отходами", Москва, 22-24 ноября 2005 г.: Тез. докл. 5-й междунар. научн.-техн.

конф. – М. : ОАО «ВНИИАЭС», 2005. – С. 33.

10. Мишевец Т.О., Богданович Н.Г., Грушичева Е.А., Петрухина Г.Н, Старков О.В.

Кондиционирование концентрированных ЖРО АЭС методом сверхстехиометри ческой сорбции и гетерогенной кристаллизации // "Обращение с радиоактивными отходами", Москва, 22-24 ноября 2005 г.: Сб. докл. 5-й междунар. научн.-техн.

конф. – М. : ЭНИЦ, 2006. – с. 212-221.



 

Похожие работы:





 
2013 www.netess.ru - «Бесплатная библиотека авторефератов кандидатских и докторских диссертаций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.