Ближний и дальний магнитный поряд в пироксенах (li,na)m(si,ge)2o6 (m = sc, ti, v, cr)

На правах рукописи

Игнатчик Олег Леонович БЛИЖНИЙ И ДАЛЬНИЙ МАГНИТНЫЙ ПОРЯД В ПИРОКСЕНАХ (Li,Na)M(Si,Ge)2O6 (M = Sc, Ti, V, Cr) Специальность - 01.04.09 Физика низких температур

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва-2003

Работа выполнена на кафедре физики низких температур и сверхпроводимости физического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова.

Научный консультант: доктор физико-математических наук, профессор Васильев А.Н.

Официальные оппоненты:

Член-корреспондент РАН, доктор физико-математических наук, профессор Л. А. Прозорова.

Институт Физических Проблем РАН.

Доктор физико-математических наук, профессор А. В. Ведяев.

Физический факультет Московского государственного университета.

Ведущая организация: Институт спектроскопии РАН

Защита состоится “04” декабря 2003 года в 17.00 часов на заседании Специализированного совета Д 501.001.70 в Московском государственном университете им М.В. Ломоносова по адресу: 119899, ГСП-2, Москва, Воробьевы Горы, МГУ, физический факультет, ауд. 2-05а криогенного корпуса.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке физического факультета МГУ.

Автореферат разослан “03” ноября 2003 г.

Ученый секретарь Специализированного совета Д 501.001. МГУ им. М.В. Ломоносова доктор физико-математических наук, профессор Плотников Г.С.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы Исследования сильно коррелированных электронных систем находятся на переднем крае современной фундаментальной физики конденсированного состояния. Низкоразмерные магнетики актуальны как один из классов таких систем, а их изучение позволяет получать новую информацию об основных и возбужденных состояниях вещества при низких температурах. Системы с пониженной размерностью представляются важным классом многочастичных систем, в которых квантовые эффекты играют решающую роль. Это позволяет в ряде случаев найти точные решения квантовомеханической задачи многих тел, а экспериментальные исследования низкоразмерных объектов позволяют провести проверку существующих теорий на практике. Помимо этого, низкоразмерные системы обладают рядом физических свойств принципиально отличающих их от свойств трехмерных магнетиков. К таким свойствам можно отнести, например, щель Холдейна, возникающую в цепочке, состоящей из целочисленных спинов или спин-пайерлсовский переход, реализующийся в цепочке из полуцелочисленных спинов.

В последнее время наметился существенный прогресс в понимании физических процессов, происходящих в низкоразмерных системах. Это в первую очередь обусловлено возможностью получения качественных монокристаллов металлооксидных соединений. Детально исследованные ранее квазиодномерные системы представляли собой органические соединения с довольно сложной структурой и были сложны в изготовлении. Наличие химически устойчивых квазиодномерных металлоксидных соединений позволило проводить более детальное изучение физических свойств различными экспериментальными методами.

Актуальность работы определяется тем, что она выполнена на семействе новых низкоразмерных соединений со структурой пироксена (Li,Na)M(Si,Ge)2O (M = Sc, Ti, V, Cr). Исследование магнитных и тепловых свойств пироксенов позволило получить новую информацию о важнейших параметрах магнитной подсистемы, например, оценить величину щели в спектре магнитных возбуждений и соотношения обменных интегралов, обнаружить в них магнитные и структурные фазовые переходы. Анализ полученных экспериментальных данных позволил выявить тенденции в изменении физических свойств пироксенов на основе разных переходных металлов.

Цель работы Целью данной работы являлось изучение магнитных и тепловых свойств новых квазиодномерных металлооксидных магнетиков со структурой пироксена (Li,Na)M(Si,Ge)2O6 (M = Sc, Ti, V, Cr).

В задачи работы входило:

• исследование поведения магнитной восприимчивости и теплоемкости в широком температурном интервале.

• выделение магнитной теплоемкости для изучения ее поведения и получения температурных зависимостей магнитных энтропий.

• выявление тенденций в изменении поведения изоструктурных соединений при замене Li на Na и Si на Ge, а также исследование изменений магнитных свойств при переходе от одного переходного металла к другому.

• исследование поведения намагниченности от поля для установления свойств основного состояния в пироксенах (Li,Na)Cr(Si,Ge)2O6.

Научная новизна работы и положения, выносимые на защиту 1. В настоящей работе впервые синтезирован ряд металлооксидных соединений со структурой пироксена: LiScGe2O6, LiTiSi2O6, NaVGe2O6, LiCrSi2O6, LiCrGe2O6, NaCrGe2O6.

2. Впервые исследованы магнитные и тепловые свойства новых квазиодномерных металлооксидных соединений на основе ванадия (Li,Na)V(Si,Ge)2O6. Установлены тенденции изменения магнитных свойств при замене ионов Li на Na и Si на Ge. Обнаружены переходы в антиферромагнитное основное состояние при низких температурах.

3. Впервые исследованы магнитные и тепловые свойства квазиодномерных металлооксидных соединений на основе хрома (Li,Na)Cr(Si,Ge)2O6. В обширном семействе металлооксидных соединений со структурой пироксена обнаружено соединение с ферромагнитным дальним порядком NaCrGe2O6. Магнитные и тепловые исследования NaCrSi2O6 и NaCrGe2O6 указывают на столь сильное ослабление параметров магнитного взаимодействия в цепочках, что определяющую роль в установлении дальнего магнитного порядка начинает играть межцепочечный обмен. Такое соотношение параметров внутрицепочечного и межцепочечного обменных взаимодействий в исследованных пироксенах фактически выводит их за пределы класса низкоразмерных соединений.

4. Обнаружено формирование спин-синглетного основного состояния в квазиодномерных соединениях на основе титана NaTiSi2O6 и LiTiSi2O6. Из структурных измерений установлено, что в данных соединениях происходят фазовые переходы с удвоением периода кристаллической решетки. Предложена модель формирования спин-синглетного основного состояния в NaTiSi2O6 и LiTiSi2O6 за счет кооперативного эффекта Яна-Теллера.

Практическая ценность работы Подробные экспериментальные исследования новых соединений со структурой пироксена (Li,Na)M(Si,Ge)2O6 (M = Sc, Ti, V, Cr) позволили выяснить особенности поведения кристаллической и магнитной структуры, а также взаимодействия магнонной и фононной подсистем при установлении основного состояния в этих системах. В новых соединениях экспериментальные результаты являются основой для дальнейших теоретических расчетов. В свете развития нового направления в информационных технологиях – спинтроники, полученные результаты приобретают не только фундаментальное, но и практическое значение.

Апробация работы Основные результаты были представлены на конференциях:

1. 32-е Всероссийское Совещание по физике низких температур (Казань, Россия, 3 - 6 октября, 2000) 2. Московский Международный Симпозиум по магнетизму MISM- (Москва, Россия, 20-24 июня 2002) 3. 33-е Совещание по физике низких температур (Екатеринбург, Россия, 17 20 июня, 2003).

Публикации По теме диссертационной работы опубликовано 7 печатных работ, список которых приведен в конце автореферата.

Структура и объем диссертации Диссертация состоит из введения, обзорной главы, в которой рассмотрены особенности поведения магнитной восприимчивости и теплоемкости низкоразмерных магнетиков, особенности формирования их основного состояния, методической главы, описывающей основную тепловую методику, экспериментальной главы, содержащей оригинальные результаты, полученные автором, выводов и списка цитируемой литературы. Объем диссертации страницы, включая 83 рисунка, 8 таблиц, оглавление, заключение и список литературы из 107 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выбранной темы диссертации, сформулированы задачи исследований и дан анализ научной новизны полученных результатов и их практической ценности.

В первой главе диссертации содержится краткий обзор литературы по тепловым и магнитным свойствам низкоразмерных магнетиков. Обсуждаются существующие теоретические модели поведения магнитной восприимчивости и теплоемкости низкоразмерных систем в рамках квантовых моделей Изинга и Гейзенберга, приводятся примеры применимости существующих теорий к реальным системам. Рассматривается ряд низкоразмерных квантовомеханических систем, в которых при понижении температуры формируется основное состояние, отделенное от возбужденных состояний щелью в энергетическом спектре магнитных возбуждений.

Начало исследования низкоразмерных магнитных систем относится еще к работе Изинга [1]. Им было показано, что бесконечно длинная цепочка спинов, связанных обменным взаимодействием J, может упорядочиваться только при абсолютном нуле температур. Позднее было показано, что гейзенберговские одномерные системы не упорядочиваются при конечной температуре. Это парадоксальное с точки зрения классической механики утверждение следует из того, что нарушение магнитного порядка при любой конечной температуре может быть энергетически выгодным, поскольку проигрыш в магнитной энергии 2J, обязанный перевороту спина в одном из N узлов цепочки, всегда может быть скомпенсирован выигрышем, обязанным росту энтропии TlnN.

Магнитные свойства спиновых цепочек с целочисленным и полуцелочисленным спинами принципиально различны. Спектр магнитных возбуждений цепочки с полуцелочисленными спинами не содержит спиновой щели [2], тогда как спектр магнитных возбуждений цепочки с целочисленными спинами такую щель содержит Соответственно, магнитная [3].

восприимчивость полуцелочисленной цепочки конечна при низких температурах, а целочисленной цепочки обращается в нуль. Щель в спектре магнитных возбуждений цепочки из полуцелочисленных спинов может реализоваться в результате, например, спин-пайерлсовского перехода, когда флуктуации в расположении связанных антиферромагнитным взаимодействием магнитных моментов вызывают нестабильность решетки за счет магнитоупругой связи [4]. Удвоение периода кристаллической решетки, происходящее при спин-пайерлсовском переходе стабилизирует ситуацию, поскольку образующиеся димеры не обладают магнитным моментом, а в спектре возбуждений альтернированной магнитной цепочки открывается энергетическая щель, отделяющая синглетное основное состояние от возбужденных.

В 1999 году было высказано предположение, что квазиодномерное соединение со структурой пироксена LiVGe2O6 обладает свойствами как целочисленной, так и полуцелочисленной магнитной цепочки [5]. Идея этой работы состояла в том, что аномально большое биквадратное взаимодействие закрывает холдейновскую щель и новая бесщелевая система со спином S = претерпевает спин-пайерлсовский переход. Позднее было показано, что в LiVGe2O6 при TN = 24 K происходит трехмерный антиферромагнитный переход [6]. К началу проведения настоящей работы систематического исследования физических свойств соединений со структурой пироксена (Li,Na)M(Si,Ge)2O (M = Sc, Ti, V, Cr) не проводилось.

Во Второй главе диссертации указаны основные экспериментальные методики, использованные в работе, и дано подробное описание новой установки для измерений теплоемкости квазиадиабатического микрокалориметра. Здесь же подробно описаны методы обработки экспериментальных результатов по теплоемкости. Эти методы включают аппроксимацию экспериментальных результатов моделями Дебая и Эйнштейна, а также метод масштабирования, применяемый для анализа теплоемкости магнитных материалов с использованием их изоструктурных немагнитных аналогов.

В третьей главе диссертации описана методика изготовления образцов, а также результаты исследований:

1) теплоемкости немагнитных пироксенов на основе скандия (Li,Na)Sc(Si,Ge)2O6;

2) магнитной восприимчивости и теплоемкости пироксенов на основе ванадия (Li,Na)V(Si,Ge)2O6;

3) магнитной восприимчивости, намагниченности и теплоемкости пироксенов на основе хрома (Li,Na)Cr(Si,Ge)2O6;

4) магнитной восприимчивости, теплоемкости и кристаллической структуры пироксенов на основе титана LiTiSi2O6 и NaTiSi2O6.

Пироксены при комнатной температуре имеют моноклинную структуру с пространственной группой P21/c, содержащей изолированные, направленные вдоль оси с, цепочки MO6 октаэдров, соединенных по ребру. Перпендикулярно MO6 цепочкам расположены цепочки Li(Na)O6 октаэдров. Взаимодействие между магнитными цепочками MO6 (М = Ti, V, Cr) ослаблено из-за наличия немагнитных двойных цепочек тетраэдров. В структуре Si(Ge)O (Li,Na)M(Si,Ge)2O6 ионы переходного металла трехвалентны. Ионы Ti3+ образуют цепочки с полуцелочисленным спином S = 1/2, ионы V3+ образуют цепочки со спином S = 1, ионы Cr3+ – со спином S = 3/2. Для расчетов решеточной теплоемкости магнитных соединений были специально приготовлены образцы четырех немагнитных пироксенов со скандием.

Температурные зависимости магнитной восприимчивости пироксенов с ванадием показаны на рис. 1. На зависимостях (Т) наблюдаются широкие максимумы при ТМ, указывающие на квазиодномерный характер магнитной подсистемы этих соединений. Температура широкого максимума связана простым соотношением с величиной обменного интеграла J|| в цепочке:

ТМ = 1.283J|| При низких температурах на кривой магнитной [7].

восприимчивости видны изломы, которые проявляются в виде пиков на зависимостях производных d / dT. Слабый рост при самых низких температурах обусловлен, по-видимому, небольшим количеством примесей.

4, (б ) (а ) 2, (10 см /моль) 4, d/dT (10 см /моль) 2, 1,8 3, 0 25 50 75 1,6 Т (К) - d/dT 3, - 1, 2, 1, 0 1 5 30 4 5 60 7 5 9 Т (К) 2, 1, 0 50 100 150 200 250 300 0 50 100 150 200 250 300 T (K ) T (K ) (г) (в ) 5, (10 см /моль) (10 см /моль) d/dT d/dT 4,5 4,0 - 0 1 0 20 3 0 4 0 5 0 10 20 3,5 8 Т (К ) - Т (К) 3, 2, 2,0 0 50 100 150 200 250 300 0 50 100 150 200 250 300 T (K ) T (K ) Рис. 1. Температурные зависимости магнитной восприимчивости LiVSi2O6 (a), LiVGe2O6 (б), NaVSi2O6 (в), NaVGe2O6 (г). На вставках показаны температурные зависимости d/dT вблизи переходов.

На температурных зависимостях теплоемкости (рис. 2) наблюдаются характерные для фазовых переходов пики, температуры которых совпадают с температурами пиков на зависимостях d/dT. Кроме того, на зависимости С(Т) для при Т ~ 204 К наблюдается дополнительная аномалия.

LiVSi2O Рентгеноструктурный анализ показал, что при данной температуре происходит также некоторая деформация решетки. Для выделения магнитного вклада в 180 (б) (а) С (Дж/моль К) С (Дж/моль К) 120 С (Дж/моль К) С (Дж/моль К) 60 5 30 0 10 20 30 40 10 20 30 40 0 T (K ) T (K ) 0 50 100 150 200 250 0 40 80 120 160 200 240 Т (К) Т (К ) (в) (г) С (Дж/моль К) С (Дж/моль К) 120 С (Дж/моль К) С (Дж/моль К) 90 60 30 0 30 0 10 20 30 40 50 0 10 20 30 40 0 T (K ) T (K ) 0 50 100 150 200 250 300 0 50 100 150 200 250 Т (К) Т (К ) Рис. 2. Температурные зависимости теплоемкости LiVSi2O6 (a), LiVGe2O6 (б), NaVSi2O6 (в), NaVGe2O6 (г). На вставках показаны зависимости теплоемкости вблизи переходов.

теплоемкость использовались соответствующие немагнитные изоструктурные пироксены (Li,Na)Sc(Si,Ge)2O6. Процедура разделения вкладов упругой и магнитной подсистем в теплоемкость твердого тела с использованием данных по изоструктурному немагнитному соединению описана в работе [8]. Она предполагает масштабирование температурных зависимостей энтропий изоструктурных соединений при T TC, когда магнитная энтропия Rln(2S+1) полностью выделена. Температурные зависимости магнитной энтропии, представленные на рис. 3, были получены путем интегрирования зависимостей Сm(Т)/Т при различных температурах. Как видно из рис. 3 для всех соединений ниже температуры перехода выделяется только небольшая часть магнитной энтропии. Для LiVSi2O6 эта величина составляет около 10% от полного значения, а для NaVGe2O6 - 40%. Такое поведение Sm(T) типично для низкоразмерных веществ, для которых основная часть магнитной энтропии выделяется при установлении ближнего магнитного порядка.

10 (а) (б) Rln(2S+1) Rln(2S+1) Sm (Дж/моль К) Sm (Дж/моль К) 8 6 4 2 0 0 ТС 50 ТС 100 150 200 0 100 150 Т (К) Т (К) 10 Rln(2S+1) Rln(2S+1) (в) (г) Sm (Дж/моль К) Sm (Дж/моль К) 8 6 4 2 0 0 ТС 50 0 ТС 100 150 200 250 100 150 200 Т (К) Т (К) Рис. 3. Температурные зависимости магнитной энтропии LiVSi2O (a), LiVGe2O6 (б), NaVSi2O6 (в), NaVGe2O6 (г).

Наблюдавшиеся нами особенности на зависимостях (Т) и С(Т) в LiVGe2O6 практически совпадают с температурой фазового перехода ТN = 24 К в LiVGe2O6, определенной в работах [5]. В работе [6] на основании нейтронографических измерений установлено, что при ТN в LiVGe2O формируется дальний антиферромагнитный порядок. При этом в VO6 цепочках реализуется антиферромагнитное упорядочение, а между цепочками – ферромагнитное. Кроме того, зависимости С(Т) при самых низких температурах удовлетворительно описываются формулой T3, при низких температурах кубический вклад в теплоемкость дают и фононы решетки, и магноны трехмерно упорядоченного антиферромагнетика. Температурные зависимости (Т) и С(Т), полученные на других представителях семейства (Li,Na)V(Si,Ge)2O6, ведут себя так же, как и для LiVGe2O6. Такое поведение указывает на то, что и в этих трех соединения при низких температурах формируется трехмерное антиферромагнитное упорядочение.

Из значений температуры Нееля TN и обменного интеграла в цепочке J|| были определены величины обменных интегралов между цепочками J в TN соответствии с [9]: J = (1) 1. 28 n ln (5. 8 J || / T N ) где n – число ближайших соседей-цепочек.

Отношение величины обменного интеграла вдоль цепочки к величине обменного интеграла между цепочками J/J|| характеризует «одномерность» магнитной подсистемы. Из представленных в таблице 1 данных следует, что при замене ионов большего радиуса на ионы меньшего радиуса, то есть Na на Li и Ge на Si, существенно увеличиваются значения обменных интегралов в цепочках J||, притом, что величины обменных интегралов между цепочками J меняются слабо. Последнее обстоятельство предопределяет близость температур Нееля в исследованных изоструктурных соединениях TN (Li,Na)V(Si,Ge)2O6. Наиболее ярко квазиодномерный характер магнитной структуры пироксенов выражен в LiVSi2O6 (рис. 1а), где разница между температурами TM и TN максимальна. Этому соответствует и наименьшее значение соотношения J/J|| в этом соединении. Напротив, в NaVGe2O6 (рис. 1г) температуры TM и TN близки, чему отвечает и большое значение соотношения J/J||.

Таблица 1. Параметры магнитной подсистемы пироксенов (Li,Na)V(Si,Ge)2O6, определенные из магнитной восприимчивости.

, K Соединение TM, K TN, K J||, K J, K J/J|| LiVSi2O6 110 22 86 2.4 0. -290± LiVGe2O6 -130±10 60 24 47 2.7 0. NaVSi2O6 48 18 37 2.1 0. -78± NaVGe2O6 22 16 17 2.4 0. -33± Ион V3+ имеет два электрона на d оболочке, которые участвуют в образовании связей V - V. В данных соединениях происходит прямое перекрытие t2g орбиталей и, таким образом, осуществляется прямой обмен между ионами V, который обеспечивает антиферромагнитное взаимодействие и сильно зависит от расстояния между ионами. Так, например, расстояние между V3+ для LiVSi2O6 R = 3.105 [10] меньше, чем для NaVSi2O6 R = 3.125 [11] и, соответственно, величина обменного взаимодействия внутри цепочки для LiVSi2O6 больше, чем для NaVSi2O6.

В пироксенах на основе хрома (Li,Na)Cr(Si,Ge)2O6 была обнаружена смена типа магнитного упорядочения при замещении катионов меньшего радиуса Li1+ и Si4+ на катионы большего радиуса Na1+ и Ge4+ в пределах одной и той же структуры. В трех из этих соединений, а именно в LiCrSi2O6, NaCrSi2O6 и LiCrGe2O6, при некоторой температуре TM наблюдается пик магнитной восприимчивости, напоминающий поведение трехмерных антиферромагнетиков (рис. 4а,б,в). Этот пик, однако, отвечает лишь режиму установления ближнего магнитного порядка, а трехмерное упорядочение наступает при более низкой температуре Установлению дальнего магнитного порядка в этих TN.

соединениях соответствует пик на температурной зависимости d/dT. Из аппроксимации магнитной восприимчивости LiCrSi2O6, NaCrSi2O6 и LiCrGe2O при высоких температурах законом Кюри-Вейсса следует, что обмен в пределах каждой цепочки носит антиферромагнитный характер. Температура максимума магнитной восприимчивости TM позволяет определить параметр обменного взаимодействия J для цепочки cо спином S = 3/2 согласно соотношению TM = 0.211J [12]. Для определения параметра межцепочечного обменного взаимодействия J использовалась формула (1). Расчет по этой формуле показывает, что параметр межцепочечного взаимодействия в LiCrSi2O6, NaCrSi2O6 и LiCrGe2O6 сравним с параметром обменного взаимодействия в цепочке. Параметры магнитных подсистем в пироксенах на основе хрома приведены в таблице 2. Из сопоставления температур Вейсса и Нееля TN в NaCrSi2O6 вытекает, что тенденция к преобладанию ферромагнитного обмена, усиливающаяся по мере замены катионов малого радиуса Li1+ и Si4+ на катионы большего радиуса Na1+ и Ge4+, приводит к изменению типа магнитного упорядочения в NaCrGe2O6.

Таблица 2. Параметры магнитной подсистемы (Li, Na)Cr(Si, Ge)2O6.

Соединение (K) TN,C (K) TM(K) J(K) J(K) J/ J µeff, µb LiCrSi2O6 -28 11 19 4 2.5 0.62 3. LiCrGe2O6 -6 4 5.2 1.2 0.9 0.75 3. NaCrSi2O6 -1 3 3.6 0.8 0.8 1 3. NaCrGe2O6 13 6 3. 0, (см3/моль) d/dT (см /моль) 0, 0, 0,12 (б) (а) 0, 0, 0, (см /моль (см3/моль) 0, 0, 0, 0,020 0, 0, T=11 K T=4 K 0,015 0, d/dT 0,010 0, 0 10 20 Т (К) 0 5 10 15 0,005 0,02 Т (К) 0, 0, 0 50 100 150 200 250 300 350 0 50 100 150 200 250 300 Т (К) Т (К) 0,30 (см3/моль) M/H (СГСМ/моль) M/H (СГСМ/моль) (г) (в) 0,25 0,25 50 Э 8 (см3/моль) 1000 Э 0, 0,20 0,15 T=3 K 0,15 d/dT 0 10 20 30 40 0,10 Т (К) 0,05 0 36 Т (К) 0, 0 50 100 150 200 250 300 0 50 100 150 200 250 300 Т (К) Т (К) Рис. 4. Температурные зависимости магнитной восприимчивости LiCrSi2O6 (a), LiCrGe2O6 (б), NaCrSi2O6 (в), NaCrGe2O6 (г). На вставках к (а), (б) и (в) показаны (Т) и d/dT вблизи ТN.

M (10 СГСМ/моль) (б) (а) M (10 СГСМ/моль) 1, 1, 1, 0, Т=2К 3 T=2K 0, Т=2К T=3K 0, Т=2К T=5K 0, 0 10 20 30 40 50 60 70 0 10 20 30 40 50 60 70 Н (кЭ ) H (кЭ) M (10 СГСМ/моль) M (10 СГСМ/моль) (г) (в) 15 T=2K 8 T=2K T=3K T=4K T=5K 3 T=6K T=8K T=10K 0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 0 10 20 30 40 50 60 H (кЭ) H (кЭ) Рис. 5. Зависимости намагниченности от магнитного поля LiCrSi2O6 (a), LiCrGe2O6 (б), NaCrSi2O6 (в), NaCrGe2O6 (г).

Температурная зависимость намагниченности NaCrGe2O6 в поле 50 Э показана на рис. 4г. В NaCrGe2O6 обменное взаимодействие в цепочке меняет знак по сравнению с другими изоструктурными ему пироксенами.

Полевые зависимости намагниченности (Li,Na)Cr(Si,Ge)2O6 измеренные в полях до 7 кЭ при температуре 2 К ясно демонстрируют разницу в поведении антиферромагнитно и ферромагнитно упорядоченных пироксенов (рис. 5). В антиферромагнитных в LiCrSi2O6, NaCrSi2O6 и LiCrGe2O6 видна тенденция к спин-флоп переходу, который полностью реализуется в NaCrSi2O6, а NaCrGe2O демонстрирует поведение, характерное для мягких ферромагнетиков.

Намагниченности насыщения в NaCrSi2O6 и NaCrGe2O6 практически совпадают и отвечают теоретической оценке 16.7*103 СГСМ/моль.

Температурные зависимости теплоемкости (Li,Na)Cr(Si,Ge)2O6 показаны на рис. 6. Пики теплоемкости в этих соединениях отвечают температурам переходов в антиферромагнитное и ферромагнитное состояния, соответственно.

Для выделения магнитного вклада в теплоемкость использовались температурные зависимости теплоемкости немагнитных изоструктурных пироксенов на основе скандия. Магнитная энтропия пироксенов с хромом (а) (б) 150 C (Дж/моль К) С (Дж/моль К) 120 90 90 С (Дж/моль К) C (Дж/моль К) 60 30 30 0 10 20 30 0 0 5 10 15 20 T (K) T (K) 0 50 100 150 200 250 300 0 50 100 150 200 250 Т (К) Т (К) 150 (г) (в) С (Дж/моль К) С (Дж/мольК) 120 90 15 C (Дж/моль К) C (Дж/моль К) 90 30 0 0 0 5 10 15 20 25 0 10 20 30 T (K) T (K) 0 50 100 150 200 250 300 0 50 100 150 200 250 Т (К) Т (К) Рис. 6. Температурные зависимости теплоемкости LiCrSi2O6 (a), LiCrGe2O6 (б), NaCrSi2O6 (в), NaCrGe2O6 (г). На вставках показана область низких температур.

в основном выделяется вблизи температур фазовых переходов. В этом плане, исследованные пироксены заметно отличаются от изоструктурных им соединений на основе ванадия, где магнитная энтропия распределена в гораздо более широком интервале температур.

Антиферромагнитное взаимодействие в цепочках CrO6 обеспечивается прямым перекрытием t2g орбиталей хрома. Этот обмен быстро ослабевает при увеличении Cr-Cr расстояний. Наряду с этим, в цепочках, по-видимому, реализуется также ферромагнитный суперобмен за счет слабого перекрытия t2g орбиталей хрома с p-орбиталями кислорода. При условии ферромагнитного межцепочечного взаимодействия именно конкуренцией прямого обмена и суперобмена в цепочках определяется тип трехмерного магнитного упорядочения.

Пироксены на основе титана содержат полуцелочисленные цепочки со спином S = 1/2, поэтому именно в такой системе возможен спин-пайерлсовский переход. Зависимость (Т) для NaTiSi2O6 существенно отличается от зависимостей для других образцов семейства пироксенов - ниже температуры 210 К происходит резкое падение магнитной восприимчивости (рис. 7а) Подъем ниже 60 К подчиняется закону Кюри и обусловлен, по-видимому, наличием примеси. Величина энергетической щели в NaTiSi2O6 может быть оценена путем аппроксимации низкотемпературной части m уравнением: + 0, где m = e k BT - константа, определяемая дисперсией магнитных возбуждений, - величина спиновой щели, и 0=6х10-5 см3/моль - постоянное слагаемое, обусловленное диамагнетизмом электронных оболочек и Ван-Флековским парамагнетизмом.

Сплошная линия на вставке к рис. 7а показывает наилучшую аппроксимацию с параметрами ~ 5.4х10-3 и /kB ~ 500 К.

В верхней части температурной зависимости кривая магнитной восприимчивости следует закону Кюри-Вейсса, но начинает отклоняется от него уже при температуре порядка 400 К (пунктирная линия на рис. 7б).

Зависимость Боннера-Фишера для гейзенберговской антиферромагнитной линейной цепочки со спином S = 1/2 и с обменным интегралом вдоль цепочки J Рис. 7. (а) Температурная зависимость магнитной восприимчивости NaTiSi2O6 (на вставке показана зависимость (Т) после вычитания вклада от примесей);

(б) температурная зависимость (Т) для NaTiSi2O6 вместе с аппроксимирующими кривыми Кюри-Вейсса и Боннера-Фишера.

описывает экспериментальную кривую значительно лучше (сплошная линия).

Это указывает на то, что поведение NaTiSi2O6 при высоких температурах соответствует поведению квазиодномерного магнетика со спином S = 1/2. Но в отличие от других квазиодномерных магнетиков, магнитная восприимчивость данного вещества отклоняется от кривой Боннера-Фишера при Т ~ 250 К и резко спадает при Т ~ 210 К, что на 30 К выше максимума кривой Боннера-Фишера (ТМ = 180 К). Это означает, что переход в состояние со спиновой щелью происходит еще до того, как в цепочках TiO6 установится режим ближнего магнитного порядка.

Рентгеноструктурный анализ показал, что в системе при Т = 210 К происходит структурный фазовый переход второго рода с понижением симметрии от моноклинной до триклинной и с удвоением периода решетки вдоль оси с. Таким образом, наблюдаемый фазовый переход в NaTiSi2O удовлетворяет таким особенностям спин-пайерлсовских систем, как одномерность магнитной подсистемы со спином S = 1/2, спин-синглетное основное состояние и удвоение периода кристаллической решетки при фазовом переходе. Тем не менее, имеются и существенные отличия, которые не позволяют отнести этот переход к спин-пайерлсовскому. Значение 2/kBTС = 4.8 для NaTiSi2O6, где - величина энергетической щели (~ 500 К в NaTiSi2O6), и TС – критическая температура, заметно больше теоретического значения 3,53. Переход происходит при более высокой температуре, чем максимум на кривой Боннера – Фишера. Это означает, что ближний магнитный порядок не успевает реализоваться в данной системе, и магнитоупругая нестабильность не может являться причиной перехода при Т = 210 К. Эти существенные отличия от сценария классического спин-пайерлсовского перехода позволяют предположить иной физический механизм формирования спин-синглетного основного состояния.

В NaTiSi2O6 октаэдры TiO6 при комнатной температуре образуют цепочки с одинаковыми расстояниями между ближайшими ионами Ti3+. Ион титана находится в октаэдрическом окружении катионов O2- и соединение октаэдров происходит через один базисный и один апикальный ионы кислорода. В NaTiSi2O6 октаэдры искажены, что приводит к расщеплению трех вырожденных t2g орбиталей на дублет dxy и dyz и синглет dzx. В ионе трёхвалентного титана Ti3+ в данном октаэдрическом окружении электрон на d оболочке может находиться на любой из вырожденных орбиталей dxz и dyz. Магнитный обмен осуществляется за счет прямого перекрытия таких орбиталей, принадлежащих разным ионам. Благодаря особенностям спиральной структуры цепочек TiO обмен происходит либо по dxz орбиталям, либо по dyz орбиталям. Поскольку при высоких температурах расстояния между ионами титана в цепочке одинаковы, ее можно рассматривать в качестве однородной магнитной цепочки. Именно поэтому при высоких температурах магнитная восприимчивость NaTiSi2O следует кривой Боннера-Фишера.

При структурном переходе Т ~ 210 К происходит удвоение периода кристаллической решетки, что сопровождается альтернированием магнитного взаимодействия в цепочках TiO6. Из рентгенографических исследований монокристалла следует, что ионы Ti3+ попарно сближаются и удаляются друг от друга. Кроме того, происходит дополнительное искажение кислородных октаэдров, приводящее к расщеплению dxy и dyz орбиталей. При таком расщеплении d-электрон Ti3+ в основном состоянии будет занимать самую нижнюю орбиталь либо dxy либо dyz. При большой величине параметра альтернирования спиновую цепочку можно представить в виде набора слабо взаимодействующих димеров. В димерах при антиферромагнитном взаимодействии реализуется синглетное основное состояние.

Таким образом, учитывая, что при структурном переходе происходит снятие вырождения dxy и dyz орбиталей ионов Ti3+, можно предположить, что наблюдаемый в NaTiSi2O6 фазовый переход при Т = 210 К обусловлен кооперативным эффектом Яна-Теллера. Аналогичный переход наблюдался также в настоящей работе в LiTiSi2O6 при Т ~ 230 К.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 1. Впервые синтезирован ряд металлооксидных соединений со структурой пироксена, в частности: LiScGe2O6, LiTiSi2O6, NaVGe2O6, LiCrSi2O6, LiCrGe2O6, NaCrGe2O6.

2. Впервые исследованы магнитные свойства новых квазиодномерных металлооксидных соединений Из систематического (Li,Na)V(Si,Ge)2O6.

исследования структуры, тепловых и магнитных свойств следует, что во всех этих соединениях при низких температурах реализуется трехмерное антиферромагнитное упорядочение. При замене Na на Li и Ge на Si квазиодномерный характер магнитной подсистемы пироксенов на основе V становится более выраженным.

Из измерений температурных зависимостей магнитной 3.

восприимчивости и теплоемкости (Li,Na)V(Si,Ge)2O6 определены:

величины обменных интегралов, которые характеризуют магнитные взаимодействия внутри спиновых цепочек и между цепочками;

температуры Дебая, которые систематически понижаются при замене Na на Li и Ge на Si;

магнитная теплоемкость и магнитная энтропия;

показано, что ниже температуры перехода выделяется малая часть полной магнитной энтропии, что характерно для одномерных систем.

Впервые исследованы магнитные и тепловые свойства 4.

квазиодномерных металлооксидных соединений В (Li,Na)Cr(Si,Ge)2O6.

LiCrSi2O6, NaCrSi2O6 и LiCrGe2O6 при низких температурах наблюдается установление трехмерного антиферромагнитного упорядочения. В обширном семействе металлоксидных соединений со структурой пироксена обнаружено соединение с ферромагнитным дальним порядком NaCrGe2O6.

5. Определены величины обменных интегралов, которые показывают тенденцию к изменению параметров обменного взаимодействия в цепочках и к изменению типа магнитного упорядочения в NaCrGe2O6 по сравнению с LiCrSi2O6, NaCrSi2O6 и LiCrGe2O6 при замещении катионов меньшего радиуса Li и Si на катионы большего радиуса Na и Ge.

6. Обнаружена тенденция к спин-флоп переходу в NaCrSi2O6 и LiCrGe2O6, который полностью реализуется в Полевые зависимости LiCrSi2O6.

намагниченности имеют вид, характерный для мягкого NaCrGe2O ферромагнетика.

7. В NaTiSi2O6 при 210 К и в LiTiSi2O6 при 230 К обнаружены структурные фазовые переходы, сопровождающиеся формированием спин синглетного основного состояния. Величина щели, отделяющей основное состояние от возбужденных, в NaTiSi2O6 составила ~ 500 К.

8. Предложена модель формирования спин-синглетного основного состояния в NaTiSi2O6 и LiTiSi2O6 за счет Ян-Теллеровского искажения кристаллической решетки.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. П.Н. Олейников, Ю.Д. Третьяков, Н.Н. Олейников, А.Д. Божко, О.Л.

Игнатчик, А.Н. Васильев, Г. Марис, Т. Палстра. «Магнитные фазовые переходы в LiVGe2O6 и LiFeGe2O6». Тезисы докладов секции LT: «Низкотемпературная физика твердого тела» 32-го Всероссийского Совещания по физике низких температур, Казань, 3-6 октября 2000 г., Ltо23, стр. 46.

2. A.N. Vasiliev, T.N. Voloshok, O.L. Ignatchik, M. Isobe, Y. Ueda. «Long range and short-range magnetic order in new compound NaVGe2O6». «Письма в ЖЭТФ», том 73, вып. 1, стр. 35-37 (2002).

3. A.N. Vasiliev, T.N. Voloshok, O.L. Ignatchik, A.N. Sokolov, M. Isobe, Z.

Hiroi, E. Ninomiya, Y. Ueda. «Pyroxenes new family of low-dimensional metaloxide compounds». Book of Abstracts of Moscow International Symposium on Magnetism, Moscow, Russia, 20-24 June, 2002, 21D-03, p. 31.

4. O.L. Ignatchik, T.N. Voloshok, A.N. Vasiliev, M. Isobe, Y. Ueda. «Long range Neel order in quasi-one-dimensional S = 1 pyroxenes AVX2O6 (A = Li, Na;

X = Si,Ge)». Book of Abstracts of Moscow International Symposium on Magnetism, Moscow, Russia, 20-24 June, 2002, 21PO4-02, p. 84.

5. M. Isobe, Y. Ueda, A.N. Vasiliev, O.L. Ignatchik. «Long-range and short range magnetic order in NaVGe2O6». Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 258-259, р. 125-127 (2003).

6. О.Л. Игнатчик, А.Н. Васильев, М. Исобе, Э. Ниномийя, Ю. Уеда.

«Спин-синглетное основное состояние в NaTiSi2O6 и LiTiSi2O6». Тезисы докладов секции L: «Низкотемпературная физика твердого тела» 33-го Всероссийского Совещания по физике низких температур, Екатеринбург, 17- июня 2003 г., L131, стр. 303.

7. О.Л. Игнатчик, А.Н. Васильев, М. Исобе, Э. Ниномийя, Ю.Уеда.

фазовые переходы в квазиодномерных металлооксидных «Магнитные соединениях со структурой пироксена (Li,Na)Cr(Si,Ge)2O6». Тезисы докладов секции L: «Низкотемпературная физика твердого тела» 33-го Всероссийского Совещания по физике низких температур, Екатеринбург, 17-20 июня 2003 г., L132, стр. 305.

Цитируемая литература 1. Ising E. Beitrag zur theorie des ferromagnetismus// Z. fr Physik, 1925, v.31, pp.253-258.

2. Bethe H.A. Zr theorie der Metalle. I. Eigenwerte und Eigenfunktionen der linearen Atomkette// Z.fr Physik, 1931, v.71, p.205.

3. Haldane F.D.M. Nonlinear Field Theory of Large-Spin Heisenberg Antiferromagnets: Semiclassically Quantized Solitons of the One-Dimensional Easy-Axis Nel State// Phys. Rev. Lett., 1983, v.50, pp.1153–1156.

4. Hase M., Terasaki I., and Uchinokura K. Observation of the spin-Peierls transition in linear Cu2+ (spin-1/2) chains in an inorganic compound CuGeO3// Phys. Rev. Lett., 1993, v.70, pp.3651-3654.

5. Millet P., Mila F., Zhang F.C., Mambrini M., Van Oosten A.B., Pashchenko V.A., Sulpice A. and Stepanov A.P. Biquadratic Interactions and Spin-Peierls Transition in the Spin-1 Chain LiVGe2O6// Phys. Rev. Lett., 1999, v.83, pp.4176-4179.

6. Lumsden M.D., Granroth G.E., Mandrus D., Nagler S.E., Thompson J.R., Castellan J.P. and Gaulin B.D. Long-range antiferromagnetic order in the S= chain compound LiVGe2O6 // Phys. Rev. B, 2000, v.62, pp.R9244-R9247.

7. Bonner J.C. and Fisher M.E.. Linear Magnetic Chains with Anisotropic Coupling// Phys. Rev., 1964, v.135, pp.A640–A658.

8. Stout J.W. and Catalano E. Heat Capacity of Zinc Fluoride from 11 to 300°K.

Thermodynamic Functions of Zinc Fluoride. Entropy and Capacity Associated with the Antiferromagnetic Ordering of Manganous Fluoride, Ferrous Fluoride, Cobaltous Fluoride, and Nickelous Fluoride// J. Chem. Phys., 1955, v.23, pp.2013-2022.

9. Schulz H.J. Dynamics of Coupled Quantum Spin Chains// Phys. Rev. Lett., 1996, v.77, pp.2790-2793.

10. Satto C., Millet P. Lithium Vanadium Metasilicate, LiVSi2O6// Acta Cryst., 1997, C53, pp.1727-1728.

11. Ohashi H., Osawa T., Sato A. Sodium Vanadium Catena-Disilicate, NaVSi2O6// Acta Cryst., 1994, C50, pp.1652-1655.

12. de Jongh L.J. and Miedema A.R. Experiments on simple magnetic model systems// Adv. Phys., 2001, v.50, pp.947-1170.