Радиационно-термическая активация диффузии кислорода в поликристаллических литий-титановых ферритах
На правах рукописи
Лысенко Елена Николаевна РАДИАЦИОННО-ТЕРМИЧЕСКАЯ АКТИВАЦИЯ ДИФФУЗИИ КИСЛОРОДА В ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ЛИТИЙ-ТИТАНОВЫХ ФЕРРИТАХ 01.04.07 – физика конденсированного состояния
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук
Томск-2003 2
Работа выполнена в проблемной научно-исследовательской лаборатории электроники диэлектриков и полупроводников Томского политехнического университета.
Научный консультант: доктор физико-математических наук, профессор, заслуженный деятель науки РФ Суржиков Анатолий Петрович
Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор Арефьев Константин Петрович доктор физико-математических наук, профессор Найден Евгений Петрович
Ведущая организация: Московский государственный институт радиотехники, электроники и автоматики (технический университет)
Защита состоится 10 июня 2003 г. в 15 часов на заседании диссертационного совета Д 212.269.02 при Томском политехническом университете по адресу:
634050, г.Томск, пр. Ленина, 30.
С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке Том ского политехнического университета.
Автореферат разослан 29 апреля 2003 года.
Ученый секретарь диссертационного совета доктор физико-математических наук Коровкин М.В.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Получение ферритовой керамики с оптимальными свойствами зависит от многих факторов, главными из которых являются выбор состава и разработка наиболее рациональной технологии ее изготовления. По скольку к большинству СВЧ ферритов предъявляются высокие требования по рабочим параметрам, они, как правило, имеют сложный состав и процессы их получения соответствуют жестким технологическим требованиям. Так, основ ные трудности, возникающие в керамической технологии изготовления СВЧ ферритов, связаны с получением однофазных температуростабильных компо зиций с малыми магнитными и диэлектрическими потерями. Известные к на стоящему времени способы улучшения и модифицирования свойств ферритов (повышение температуры спекания, дополнительные термообработки и т.д.) многооперационные, чрезвычайно длительны и недостаточно эффективны.
В последние годы в качестве методов, позволяющих эффективно воздейст вовать на структурное состояние и различные физико-механические свойства широкого класса материалов, все больший авторитет завоевывают методы ра диационного воздействия. Активно развивается новое направление, связанное с разработкой новых прогрессивных методов радиационно-термического спека ния и модифицирования свойств керамических материалов, включая ферриты, с помощью мощных потоков ускоренных частиц. Во многих вариантах реализа ции такого рода радиационных технологий вопросы активации твердофазовых реакций, диффузии, подвижности точечных дефектов и примесей, неравновес ность реальных объектов занимают ключевые позиции.
В результате многолетних исследований, проведенных в Институте химии твердого тела и механохимии, Институте ядерной физики СО РАН г.Новосибирска и в Томском политехническом университете, были обнаружены эффекты значительной активации ряда диффузионно-контролируемых твердо фазовых реакций, таких как синтез сложнооксидных соединений, спекание ок сидной керамики. Ферриты, спеченные с использованием нетрадиционного способа нагрева прессовки электронным пучком, характеризовались более од нородным фазовым составом, меньшими упругими напряжениями и повышен ными эксплуатационными характеристиками. Обнаруженные эффекты интер претировались в рамках представлений о существенном усилении в мощных радиационных полях высокотемпературного диффузионного массопереноса в керамических материалах. В связи с этим изучение особенностей протекания диффузионных процессов в ионных гетерогенных структурах в мощных радиа ционных полях приобретает в целом характер фундаментальной проблемы.
Для таких сложнооксидных соединений как ферриты, особую значимость приобретает необходимость учета таких факторов и особенностей, как возмож ность преобразования фазового состава за счет взаимодействия с окружающей газовой средой и эффективное протекание окислительно-восстановительных реакций на этапах их твердофазного синтеза и спекания. Наряду с прочим про цессами, они играют важную роль в формировании комплекса важнейших фи зико-химических свойств керамики. Особое значение данные факторы приоб ретают для СВЧ ферритов, к которым предъявляются требования к наличию в них высокого удельного электросопротивления, которое существенно зависит не только от их химического состава, но и от стехиометричности по кислороду, то есть от степени дефектности структуры, связанной с обменом кислорода ме жду кислородной основой шпинели и составом атмосферы при отжиге и охла ждении. Поскольку обмен кислородом керамики с окружающей атмосферой имеет диффузионную природу, изучение диффузии кислорода в таких материа лах вообще и в радиационных полях, в частности, приобретает как научное, так и прикладное значение.
Условия протекания процессов диффузии кислорода в поликристалличе ских ферритах при радиационно-термическом воздействии отличаются от реа лизуемых при тепловом нагреве. Это отличие связано с вызванным облучением изменением дефектного состояния феррита вследствие возбуждения электрон ной и ядерной подсистем решетки, условий нагрева образцов и состояния ок ружающей среды. Накопленный к настоящему времени экспериментальный ма териал по радиационно-термической активации ряда диффузионно контролируемых твердофазовых реакций дает основание предполагать принци пиальную возможность радиационной интенсификации окислительно восстановительных процессов в ферритовой керамике.
К большому сожалению, исследования в столь важном направлении не проводились. На наш взгляд, причина заключалась в методических трудностях постановки диффузионных экспериментов и отсутствии достаточно простой и нетрудоемкой методики, которая позволила бы надежно оценивать коэффици енты зернограничной и объемной диффузии кислорода в поликристаллических оксидных матрицах.
На основании изложенного цель и задачи формулируются следующим об разом.
Целью работы являлось установление характера влияния радиационно термических воздействий на диффузию кислорода в поликристаллических ли тий-титановых ферритах.
Для достижения цели в работе были поставлены и решались следующие задачи:
1. Разработка нового метода для изучения диффузии кислорода в поликри сталлических ферритах, основанного на измерениях электрической проводимо сти и способного определять диффузионные параметры как объемной, так и зернограничной диффузии кислорода.
2. Изучение влияния радиационно-термического нагрева пучком высоко энергетических электронов на диффузию кислорода в литий – титановой фер ритовой керамике.
3. Исследование действия ионно-плазменной обработки ферритов на эф фективность протекания в них диффузионно-контролируемых окислительно восстановительных процессов.
Связь темы с планом научных работ. Работа является частью научных исследований проблемной научно-исследовательской лаборатории электроники диэлектриков и полупроводников Томского политехнического университета.
Выполнялась по единому заказ-наряду Министерства образования РФ: тема 7.60 "Исследование модификации свойств порошковых неметаллических мате риалов высокоинтенсивными потоками электронов" (1997-2001 г.), тема 7. "Исследование радиационно-стимулированной диффузии в диэлектриках" (2000-2003г.). Исследования выполнялись при поддержке гранта РФФИ "Ра диационно-стимулированная диффузия в диэлектриках" (1998-2000 г.).
Научная новизна работы состоит в том, что:
1. Разработаны физические основы и способ практической реализации но вого метода определения коэффициентов зернограничной и объемной диффу зии кислорода в поликристаллических ферритах, основанного на послойном измерении энергии активации объемной электрической проводимости. Досто верность получаемых этим методом результатов подтверждена прямым мето дом ядерного микроанализа.
2. Впервые определены диффузионные характеристики кислорода (коэф фициенты зернограничной и объемной диффузии, энергии активации диффу зии, предэкспоненциальные множители) в литий-титановом феррите состава Li0.649Fe1.598Ti0.5Zn0.2Mn0.051O4- в температурной области (873-1173)К.
3. Установлено явление радиационно-ускоренной диффузии кислорода в ферритах при воздействии на него интенсивного электронного облучения.
4. Показано, что при радиационно-термической обработке одним из факто ров, влияющих на интенсификацию диффузионных процессов в ферритах, яв ляется ионизованная атмосфера.
5. Установлен эффект воздействия ионно-плазменной обработки на проте кание окислительно-восстановительных процессов в поликристаллических ферритах. Показано, что высокотемпературная обработка ферритов плазмой различных газов увеличивает интенсивность протекания в них окислительно восстановительных процессов и изменяет направленность процессов в зависи мости от парциального давления кислорода.
Практическая ценность.
1. Разработан и запатентован простой в исполнении новый метод опреде ления диффузионных параметров кислорода по данным электрических измере ний, который может быть использован для изучения диффузионных процессов в широком классе поликристаллических ферритов. Преимущество метода за ключается в возможности определения коэффициентов как зернограничной, так и объемной диффузии кислорода в керамических оксидных структурах.
2. Обнаруженное явление радиационной активации диффузии кислорода может быть использовано при разработке радиационных технологий изготов ления и модифицирования как ферритовых изделий, так и оксидной керамики различного функционального назначения.
Результаты исследований важны для развития физических представлений о механизмах стимулирования радиацией диффузионного массопереноса и ряда диффузионно-контролируемых твердофазовых процессов, таких как синтез сложнооксидных соединений, спекание ферритовой керамики в условиях их нагрева пучком высокоэнергетических электронов. Это в конечном счете по зволит определить выбор путей дальнейшего совершенствования прогрессив ной технологии и добиться оптимальных результатов.
3. Установленные эффекты воздействия ионно-плазменной обработки на ферритовую керамику могут быть использованы для модифицирования припо верхностных слоев материалов на основе оксидных соединений с целью прида ния им новых физико-химических свойств.
Полученные результаты могут использоваться в учреждениях и организа циях, занимающихся как научными исследованиями в области физики твердого тела, физической химии и химии оксидных систем (НИИ "Домен" г.Санкт Петербург, Институт химии твердого тела УрО РАН и др.), так и разработкой составов и технологий изготовления керамики широкого класса назначений и ее производством (НПО "Вымпел" г. Москва).
Основные научные положения, выносимые на защиту:
1. Для поликристаллических ферритов величина энергии активации объ емной электрической проводимости равна высоте межзеренного потенциально го барьера, который определяется избыточным содержанием кислорода на меж зеренной границе по отношении к зерну. Формирование профиля энергии акти вации по глубине во время проведения отжига поликристаллического феррита при температурах не выше 1300 К связано с изменением величины межзерен ного потенциального барьера по глубине образца в результате диффузии ки слорода по межзеренным границам и из межзеренных границ в объем зерен.
2. Разработанный косвенный метод, основанный на послойном измерении энергии активации объемной электрической проводимости, позволяет доста точно надежно определять коэффициенты зернограничной и объемной диффу зии кислорода в поликристаллическом литий-титановом феррите в области температур (800-1200) К.
3. Радиационно-термический нагрев литий-титанового феррита в темпера турной области (973-1173) К пучком высокоэнергетических электронов интен сифицирует процесс диффузии кислорода из атмосферы в феррит. При этом происходит увеличение коэффициентов как зернограничной, так и объемной диффузии кислорода.
4. Одним из факторов, влияющих на ускорение диффузионных процессов кислорода в ферритах при радиационно-термическом нагреве, является ионизо ванная электронным пучком атмосфера.
5. Ионно-плазменная обработка ферритов увеличивает интенсивность про текания в них окислительно-восстановительных процессов. Показано, что об работка ферритов в температурной области (873-1073) К плазмой азота или ар гона заметно ускоряет процесс восстановления феррита, то есть активизирует диффузии кислорода из образцов в окружающую атмосферу. Воздействие на ферриты плазмы кислорода оказывает стимулирующее действие на его диффу зионное проникновение в образец, ускоряя тем самым протекание окислитель ных реакций.
Достоверность полученных в диссертации результатов и обоснованность научных положений подтверждается: согласованностью результатов при изме рении электрических характеристик различными методами;
достаточным объе мом экспериментальных данных, подтверждающих взаимосвязь энергии акти вации объемной электрической проводимости с диффузионной миграцией ки слорода в феррите;
применением современных методов исследований (ядерно го микроанализа) на достоверность определяемых коэффициентов диффузии кислорода;
корректностью постановки решаемых задач и их физической обос нованностью.
Личный вклад автора. Результаты, изложенные в диссертации, получены лично автором, а также в сотрудничестве с коллегами по лаборатории ПНИЛ ЭДиП Томского политехнического университета и отражены в совместных публикациях. Личный вклад автора включает участие в постановке задачи ис следования и планировании эксперимента;
в проведении экспериментальных исследований по изучению электрофизических свойств литий-титанового фер рита, по воздействию радиационно-термической обработки на диффузионные процессы в ферритах;
в проведении расчетов по определению диффузионных характеристик кислорода;
в анализе полученных результатов, их обсуждении.
Апробация работы. Основные результаты диссертации были изложены и обсуждены на следующих научных конференциях: Международной конферен ции "Радиационная физика и химия неорганических материалов" (Томск, 1999);
Всероссийской научной конференции "Перспективные материалы, технологии, конструкции" (Красноярск, 1999-2002);
Международном конгрессе "International Congress on Radiation Physics and Chemistry of Condenced Matter, High Current Electronics, and Modification of Materials with Particle Beams and Plasma Flows" (Томск, 2000);
5-ой Всероссийской научной конференции "Окси ды. Физико-химические свойства." (Екатеринбург, 2000);
ХI Межнациональном совещании "Радиационная физика твердого тела" (Севастополь, 2001);
Между народной конференции "Физико-химические процессы в неорганических мате риалах" (Кемерово, 2001);
Международных конференциях "Радиационно термические эффекты и процессы в неорганических материалах" (Томск, 1998, 2000, 2002);
Международной конференции "Физика твердого тела" (Усть Каменогорск, 2002) и др.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 56 работ (2 статьи в центральных журналах, 1 патент, 1 положительное решение о выдаче патента, 34 публикации в сборниках трудов конференций, 16 тезисов докладов). Список публикаций, отражающих основные результаты диссертационной работы, при веден в конце автореферата.
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, основных результатов и списка используемой литературы из 137 наиме нований. Общий объем диссертации 168 страниц, содержит 42 рисунка и таблиц.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность темы диссертации, представлены цель работы, научная новизна и практическая ценность полученных результа тов, а также научные положения, выносимые на защиту.
В первой главе приводится обзор литературных данных по физико химическим свойствам ферритов. Рассмотрены результаты экспериментальных исследований по влиянию различных видов излучений на электромагнитные свойства ферритов и воздействию радиационно-термического нагрева на про текание твердофазовых реакций в оксидах. Кратко описаны существующие теории радиационно-стимулированной диффузии в ионных структурах. Пока зано, что высокотемпературная диффузия в радиационных полях в неорганиче ских диэлектриках практически не изучена. Рассмотрены механизмы электро переноса в поликристаллических феррошпинелях. Определены недостатки су ществующих методов исследования диффузии кислорода в оксидных материа лах, в том числе и в ферритах. Показано, что экспериментальные данные несут весьма ограниченную информацию о зернограничной диффузии кислорода.
На основании анализа литературных данных сформулированы цель и зада чи диссертационного исследования.
Во второй главе дана характеристика объектов исследования и представ лено описание основных экспериментальных методик.
Объектом исследования являлась литий-титановая феррошпинель марки 3СЧ-18, синтезированная по керамической технологии из механической смеси оксидов и карбонатов. Заготовки формовались в виде таблеток холодным одно сторонним прессованием. Спекание образцов осуществлялось на воздухе в печи СУОЛ-0.4.4/12-М2. Средний размер зерна спеченной ферритовой керамики 10 мкм. Плотность образцов – (4.234.25) г/см, пористость (45)%.
По данным рентгенофазного анализа полученные после спекания образцы представляли собой частично-обращенную шпинель. Химический состав фер Li0.649Fe1.598Ti0.5Zn0.2Mn0.051O4-, рита был следующим:
где: - параметр, характеризующий отклонение состава от стехиометрии по ки слороду. В зависимости от режимов спекания образцы получались с различным стехиометрическим составом. Параметр решетки а=8.369 A. Для исследований окислительно-восстановительных процессов использовались два типа феррито вых образцов: низкоомные №1 (удельное электрическое сопротивление = Омсм с энергией активации электрической проводимости Еа=0.2 эВ) и высоко омные №2 (=109 Омсм, Еа=0.6 эВ) для получения которых использовались различные режимы спекания. Для образцов №1 =0.199, для образцов №2 0.
Термические отжиги проводились в лабораторной печи. Для радиационно термического (РТ) отжига в работе использовался электронный ускоритель не прерывного действия ЭЛВ-6 производства ИЯФ СО РАН (г. Новосибирск).
Энергия электронов - 1.4 МэВ. При плотности тока пучка (10-25) мкА/см2 дос тигалась температура диффузионного отжига (973-1173)К. В РТ экспериментах для измерения температуры образцов использовалась трехэлектродная термо пара платина-платинородий. Облучаемые образцы размещались в ячейке из легковесного шамота. Со стороны облучения ячейка накрывалась радиационно прозрачным тепловым экраном. Мощность поглощенной дозы Р=15-40 кГр/с.
Ионно-плазменная обработка проводилась в плазме несамостоятельного дугового разряда низкого давления с накалённым катодом в ИСЭ СО РАН (г.Томск). В качестве рабочего газа использовались азот, кислород или аргон при давлениях (3-5)10-1 Па. Ток разряда составлял 50 А, напряжение горения – 40 В. При приложении на образец напряжения смещения Uсм= - 400 В, вблизи поверхности образца возникал слой пространственного заряда, в котором при низком давлении газа ионы, поступающие из плазмы, ускорялись до энергии, соответствующей приложенному напряжению. Для поддержания температуры образца во время термического отжига процесс ионной обработки чередовался с электронным нагревом. Электронный нагрев осуществлялся путем подачи на образец анодного потенциала. Такой режим обработки позволял нагревать об разец до Т=(873-1073) К.
Объемная электрическая проводимость измерялась в диапазоне температур (300-600) К двухзондовым методом сопротивления растекания после последо вательного удаления тонких слоев ферритового образца. Пространственная разрешающая способность метода при этом составляла около 10 мкм. Прини малось, что экспериментально определенные для каждого слоя значения и Еа соответствуют середине данного слоя.
В третье главе представлены результаты исследования электрофизиче ских свойств Li-Ti ферритовой керамики. Постановка данного цикла работ бы ла направлена на решение поставленной в работе задачи, заключающейся в разработке нового методического подхода и на его основе простой методики определения коэффициентов как зернограничной, так и объемной диффузии кислорода. Методика базируется на способности ферритов существенно менять электрофизические свойства при изменении содержания кислорода в керамике в результате проведения окислительно-восстановительных отжигов.
Первый этап включал изучение механизма электропроводности керамики.
Установлено, что исследуемый Li-Ti феррит обладает полупроводниковыми свойствами. Электропроводность его растет в температурном интервале (300 600) К по экспоненциальному закону с одним значением Еа. Измерения термо ЭДС в этой области температур показали, что образцы имеют электронную проводимость. Коэффициент термоЭДС () сохраняет свой знак и величину со средним значением 650 мкВ/град в указанном температурном интервале. На основании сопоставления температурных зависимостей и отдано предпоч тение "прыжковой" теории для описания механизма электрической проводимо сти Li-Ti ферритов. С использованием значения параметра оценена концен трация доноров Nd в исследуемом феррите, Nd=1019см-3.
Для обоснованного выбора физического параметра, характеризующего электропроводность феррита и наиболее адекватно отражающего процессы диффузионного обмена феррита с окружающей средой, проведены исследова ния влияния процесса спекания и диффузионных отжигов в различных средах (воздух, кислород, азот) на объемную электрическую проводимость. В качестве такого параметра предложено использовать энергию активации проводимости Еа, которая определяется разностью концентрации кислорода, находящегося в межзеренной границе и в объеме зерна, а, следовательно, и соотношением диффузионных потоков кислорода из атмосферы в образец по механизму зер нограничной диффузии и оттоком кислорода с межзеренных границ в объем зерна. Данное положение основывается на полученных в работе эксперимен тальных закономерностях изменения Еа при спекании.
Показано, что спекание Li-Ti фер ритов на воздухе сопровождается 0. сложным неоднородным окислением 0. образцов. В поверхностных слоях 1230 K 1280 K окисляются межзеренные границы и 0. 1320 K зёрна, в более глубоких слоях – только 0.5 1370 K зёрна за счет диффузии кислорода, из Ea, t= начально имеющегося на поверхности 0. частиц шихты. Вследствие указанных 0. процессов электрические свойства спе 1370 K, 12 часов 0.2 ченных ферритов неоднородны по объ ему изделий (рис. 1).
0. Для проведения экспериментов по 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2. изучению влияния различных режимов, мм термического отжига на электрическую Рис. 1 Распределения Еа по глубине проводимость, с обеих сторон феррито ферритовых образцов, спеченных вых таблеток удалялись путем механи при различных температурах и вре ческой шлифовки тонкие окисленные менах.
во время спекания поверхностные слои толщиной порядка 300 мкм. Подготовленные таким образом образцы имели однородное распределение Еа по глубине.
Однозначная связь величины Еа с процессами диффузии кислорода при проведении термических отжигов спеченных ферритов подтверждена следую щими полученными результатами.
1. Нагрев низкоомных ферритовых образцов в окислительных средах (ки слород, воздух) при атмосферном давлении приводит к формированию в при поверхностных слоях профиля с неравномерным распределением Еа, вид кото рого качественно аналогичен глубинному распределению Еа(х), приведенному на рис. 2. Протяженность образованных во время отжигов профилей Еа(х) воз растает с увеличением температуры в пределах (873-1173) К и длительности отжига в течение (1-4) часа. Термические отжиги в средах с пониженным со держанием кислорода (азот, вакуум) не приводят к каким либо изменениям ис ходного состояния низкоомной керамики. Данные термогравиметрических из мерений показывают увеличение веса ферритовых образцов в случае окисли тельных отжигов, как с температурой, так и со временем отжига.
2. Нагрев в пределах температур (873-1200) К в течение (1-4) часов высо коомных ферритовых образцов в восстановительных средах (азот, вакуум) вы зывает уменьшение Еа в приповерхностных слоях и формирование глубинного профиля Еа(х), качественно подобного приведенному на рис. 6 (кривая 2).
Уменьшение веса образцов свидетельствует о диффузии кислорода из феррито вой керамики в окружающую атмосферу.
Описанные выше закономерности не выполняются при повышении темпе ратуры отжига выше 1300 К, что связано с выгоранием легколетучих компо нентов, входящих в состав феррита (литий, цинк).
На основе проведенных исследований предложена методика приготовле ния образцов Li-Ti феррита для проведения диффузионных опытов и определен температурный диапазон, в котором изменения электрофизических свойств феррита во время термического отжига обусловлено преимущественно диффу зией кислорода в образец или из него.
Четвертая глава посвящена разработке и практической реализации мето да определения коэффициентов зернограничной Db и объемной Dv диффузии кислорода путем послойного анализа Еа в поликристаллических ферритах.
Идеология метода. Метод основывается на модели зерен и прослоек, со гласно которой низкоомные зерна ферритовой керамики разделены высокоом ными межзеренными границами. Высокоомность межзеренных границ (в слу чае проводимости n-типа) обусловлена более высокой степенью их окисления в сравнении с объемом зерен. Концентрация свободных носителей в зерне и в прослойке сильно отличается, что приводит к образованию области простран ственного заряда, искривлению энергетических зон и образованию межзерен ного потенциального барьера Еb. Диффузия ионов кислорода в межзеренную прослойку увеличивает ее отрицательный заряд, в результате чего происходит увеличение высоты Еb, а диффузия их в объем зерен компенсирует положи тельный заряд доноров. Показано, что в поликристаллических ферритах при достаточно мелкозернистой структуре образца, измеряемая экспериментально Еа численно равна величине Еb. Поэтому диффузионная миграция кислорода по межзеренным прослойкам будет изменять величину Еа и, следовательно, эта величина может выступать в качестве индикатора характера окислительно восстановительных процессов в ферритах в зависимости от условий термиче ской обработки.
С использованием классической теории искривления энергетических зон при адсорбции частиц на поверхность полупроводников, получено аналитиче ское выражение для энергии активации проводимости в феррите:
[N i + N ( x )]2 E i 1/ 2 Ei Nd Ni = ( x) = Ea [эВ], (1), (2) N i2 e где: Ni – концентрация кислорода на границе зерна до проведения отжига об разца, см-2;
N(x)-концентрация глубоких акцепторов кислорода, дополнительно внедренных в процессе отжига в межзеренную прослойку, см-2;
Еi - энергия ак тивации электропереноса до отжига, эВ;
= фо, ф - диэлектрическая прони цаемость феррита, о- электрическая постоянная;
е - заряд электрона.
Таким образом, информацию о концентрационном профиле продиффунди ровавшего вглубь феррита кислорода, можно получить из измеряемого экспе риментально глубинного профиля Еа(х), типичный вид которого показан на рис. 2, с использованием выражений (1) и (2). При этом для определения диф фузионных параметров кислорода хорошие результаты дает метод аппроксима ции, когда концентрация N(x) в выражении (1) задается в виде решения диффу зионного уравнения, в котором коэффициенты диффузии являются подгоноч ными параметрами.
0. В общем случае, в зависимости от эффективности отвода диффузанта с 0. границ в зерно, могут иметь место 0. различные виды кинетических режи мов, зависящие от условий экспери 0. мента (температура, длительность от Ea, жига) и размера зерен. Они, в конеч 0. ном итоге, определяют вид диффузи 0. онного профиля, следовательно, и ма тематическую модель, которую надо 0. использовать для обработки экспери 5 35 65 95 125 155 185 215 ментальных данных. Поэтому в работе, мкм основное внимание было уделено вы Рис. 2 Распределение Еа но глубине бору аналитической модели зерногра ферритового образца №1: 1 – до про ничной диффузии для исследуемого ведения отжига;
2 - после диффузи материала. При реализуемых условиях онного отжига при Т=1073 К в тече эксперимента в исследуемом Li-Ti ние 4 часов.
феррите, в соответствии с общеприня той в литературе классификацией, реализуется диффузионный кинетический режим типа В. Он характеризуется тем, что общее количество диффузанта в ке рамике после отжига определяется двумя вкладами: диффузией непосредствен но из источника и диффузией через межзеренную границу с последующим от сосом в объем зерна. В этом случае, при изучении зернограничного массопере носа, чаще всего используются диффузионные модели и аналитические реше ния, предложенные Фишером и Уипплом. Оба решения справедливы при Db » Dv, относительно небольших размерах зерна d=10-100 мкм, а также когда коэффициенты не зависят от концентрации, координаты и времени.
Коэффициенты диффузии кислорода в феррите определялись путем ап проксимации экспериментально определенной зависимости Еа(х) выражениями (1) и (2), при подстановке в (1) диффузионного уравнения по Фишеру:
x 2 Dv N ( x ) = N 0 exp - (3) ( t ) 1/4 D b где:N0 – концентрация в источнике;
t – время отжига;
- ширина границы зерна.
Аппроксимация осуществлялась на персональном компьютере типа IBM в математическом редакторе MathCAD PLUS 7.0 PRO с помощью встроенной программы genfit или Origin 5.0 Professional. Результат аппроксимации при Т=1073 К представлен на рис. 2 сплошной кривой, коэффициенты диффузии приведены в табл. 1. В диффузионных экспериментах, из-за отсутствия прямых экспериментальных данных по ширине границы зерна, обычно определяют не сам коэффициент диффузии Db, а произведение Db, входящее в диффузионное уравнение (3). Для приближенной оценки коэффициента Db было принято наи более часто встречающееся в литературе значение для оксидных соединений =0.01 мкм.
Для доказательства достоверности получаемых с помощью предложенного метода коэффициентов диффузии кислорода, поставлены отдельные экспери менты по их сравнению со значениями, полученными с использованием кон трольного метода при Т=1073 К. В качестве контрольного был применен метод изотопного обмена с использованием ядерного микроанализа.
Экспериментальные исследования диффузии меченых атомов кислорода О проводились по методике, разработанной в Институте физики металлов УрО РАН г.Екатеринбург. Диффузионный отжиг при Т=1073 К проводился в кварцевой трубе в атмосфере кислорода, обогащенного на 80 % изотопом 18О, при давлении 0.21 атм. После проведения отжига с одной стороны таблетки из мерялся сформированный профиль глубинного распределения величины Еа, а с противоположной концентрационный профиль изотопа 18О. Ядерный микро анализ проводился без разрушения образца до глубины 2 мкм с использованием 2 МэВ ускорителя Ван де Граафа. В отдельных экспериментах определялась концентрация изотопа кислорода 16О. При этом были использованы реакции O(d,p1) 17O* и 18O(p,)15N при энергиях частиц первичных пучков 900 кэВ и 762 кэВ, соответственно.
Участок 1 на рис. 3 характеризует концентрационный профиль 18О, изме ренный без разрушения образца. Также, с применением техники послойного анализа измерялась средняя концентрация изотопа в более глубоких слоях об разца (рис. 3, участок 2). Общий вид профиля типичен для диффузии в поли кристаллических структурах с развитой сетью межзеренных границ и обуслов лен участием в диффузионном процессе как объемной, так и зернограничной диффузии. Первый участок кривой на рис. 3 обусловлен в основном прямой объемной диффузией кислорода из окружающей атмосферы в объем зерен.
Второй пологий участок следует связывать с преимущественным вкладом зернограничной диффузии, когда диффузант попадает в объем практически только из границ зерен. Для опреде ления Dv и Db мы использовали, наи более точно описывающие эту си 1 туацию, модель и аналитическое ре шение, предложенное Уипплом.
Кроме того, для сравнения была про Ln[N (x)] ведена оценка коэффициентов диф фузии в рамках других решений - диффузионных задач. Полученные таким образом коэффициенты диф - фузии изотопа кислорода при Т=1073 К приведены в таблице 1.
Они в пределах ошибки эксперимен - 0 5 10 15 20 25 та хорошо согласуются с коэффици на, мкм ентами Db и Dv, определенными при Рис. 3 Зависимость логарифма средней этой же температуре методом по концентрации изотопа кислорода для слойного измерения величины Еа.
5-часового отжига. Послойный анализ.
Т=1073 К Таблица Решения Метод ЯМ По профилю Еа Db, Db, Dv, Db, Dv, Db, см2/с 2 см3/с см3/с см /с см /с см /с 1.410- Фика - - - - - 110-8 - Уиппла - - 1.510 1.410-13 1.410-8 1.410-14 -13 - 210- Фишера 2.510 Таким образом, результаты показывают, что метод электропроводности позволяет достаточно надежно определять коэффициенты как объемной, так и зернограничной диффузии кислорода в поликристаллических ферритах. Поэто му, все последующие эксперименты по изучению диффузии кислорода при ра диационно-термических отжигах проводились с помощью предложенного и за патентованного метода послойного анализа Еа электропроводности.
В пятой главе приводятся результаты исследований воздействия радиаци онно-термической обработки на протекание диффузионно-контролируемых окислительно-восстановительных процессов в Li-Ti ферритах. Радиационные эффекты устанавливались сравнением диффузионных профилей Еа(х) и опреде ленных по результатам их обработки диффузионных параметров кислорода в РТ обработанных образцах с данными, полученными при термическом отжиге.
Термический отжиг. Коэффициенты зернограничной DbТ и объемной DvТ диффузии кислорода в феррите определялись аппроксимацией глубинных про филей Еа(х), полученных при термическом отжиге в области температур (873 1173) К, по методике, представленной в 4 главе. Температурные зависимости коэффициентов представлены на рис. 5. По результатам их обработки впервые для Li-Ti ферритов получены энергии активации процессов диффузии кислоро да по межзеренным границам и внутри зерен, а также соответствующие пре дэкспоненциальные множители - выражения (4).
Согласно полученным результатам значения DbТ на несколько порядков больше, чем объемные коэффициенты диффузии кислорода при определенных температурах. При этом диффузионный процесс по межзеренным границам ха рактеризуется меньшей энергией активации процесса. В целом эти данные не противоречат сложившимся к настоящему времени представлениям о диффузи онных процессах в структурах с развитой сетью межзеренных границ.
Электронное облучение. В экспериментах использовались два вида диффу зионных отжигов. Первый – радиационно-термический, когда разогрев образ цов осуществлялся непосредственно потоком электронов. Второй – термиче ский в присутствии ионизованной пучком атмосферы. Это дало возможность на основании анализа сформированного при этом диффузионного профиля судить о роли ионизации атмосферы в изучаемом процессе. Полученные таким обра зом профили Еa(х) при Т=973 К представлены на рис. 4. Аналогичные эффекты наблюдается и при температурах 1073 К, 1173К. Полученные результаты гово рят о том, что основные изменения в перераспределении Еa(х) при РТ отжиге по сравнению с термическим связаны с одновременным воздействием на феррито вый материал как электронного пучка, так и ионизованной атмосферы. С ис пользованием предложенной в 4 главе методики, для сопоставляемых режимов обработки оценены коэффициенты объемной DvRТ и зернограничной DbRT диф фузии при РТ отжиге (рис.5). Температурные зависимости коэффициентов диффузии удовлетворительно описываются выражениями (5).
- T=973 K, 0.8 D bRT - термический отжиг D bT - 0. отжиг со стороны - электронного облучения Lg (D, c 2/ ) 0.6 - отжиг в ионизованной D vRT пучком атмосфере - 0.5 _ Ea, а - D vT расчетные кривые 0.4 - - 0. - - 0. - 5 20 35 50 65 80 95 110 0.8 0.9 1.0 1.1 1., мкм 10 /T, К 3 - Рис. 5 Температурные зависимости Рис. 4 Распределение Еа по глубине коэффициентов диффузии кислорода образца после термического и РТ от при термическом и РТ отжигах.
жигов.
1.986 см 1.567 см T Db = 3.74 10 exp, RT = 7.03 10 6 exp Db, kT с kT с (4) (5) 2.43 см 1.55 см T = 0.125exp RT = 2 10 exp Dv, Dv, kT с kT с Результаты свидетельствуют о довольно значительном увеличении как зернограничного, так и объемного коэффициентов диффузии кислорода в усло виях РТ нагрева ферритовой керамики электронным пучком. В сравнении с термическим способом нагрева, диффузионные процессы в керамике, находя щейся в поле радиации, характеризуется пониженной эффективной энергией активации.
Таким образом, впервые установлен эффект активации как зерногранич ной, так и объемной диффузии кислорода в поликристаллическом феррите в условиях радиационного воздействия в температурном интервале (973-1173) К.
В данном случае эффект достигается за счет действия двух факторов: иониза ции газовой среды электронным пучком и ускорения диффузионных процессов в матрице в поле излучения. При этом роль последнего процесса является до минирующей. Проведенные отдельные эксперименты по отжигу феррита в сре де, ионизованной с помощью тихого электрического разряда подтвердили уча стие ионизованной атмосферы на ускорение диффузии кислорода при РТ обра ботке.
Проведен анализ роли рассматриваемых в литературе возможных меха низмов радиационно-стимулированной диффузии в обнаруженном явлении.
Стимулирующее действие радиации на диффузию кислорода в поликристалли ческих ферритах объяснено в рамках поверхностно-рекомбинационного меха низма высокотемпературного радиационно-стимулированного массопереноса в ионных структурах.
Ионно-плазменная обработка. Приводятся результаты исследования диф фузии кислорода в Li-Ti ферритах при одновременном термическом нагреве и воздействии на поверхность образцов ионами из плазмы газового разряда.
Опыты проводились на образцах трех типов. Образцы №1 с Еа=0.2 эВ. Образцы №2 с Еа=0.68 эВ. Образцы №3 – образцы имели в тонких приповерхностных слоях порядка 200-300 мкм неравномерное глубинное распределение Еа(х), ко торое было сформировано в процессе спекания керамики.
Профили Еа(х) после термической обработки измерялись на одном и том же образце, одна сторона которого подвергалась воздействию плазмы, а другая сторона – термической обработке в среде неионизированного рабочего газа при таком же давлении. Затем проводился сравнительный анализ вида кривых глу бинного распределения Еа, формирующихся после плазменной обработки и термического отжига образцов при прочих аналогичных условиях.
Показано, что ионно-плазменная обработка ферритов по своему воздейст вию на степень окисления приповерхностных слоев существенно отличается от отжига в атмосфере газов в отсутствии плазмы при низком давлении.
Обработка плазмой кислорода влияет на направление процесса диффузии в образце, которое в общем случае зависит от парциального давления в окру жающей атмосфере. Как правило, для образцов №2 и №3 отжиг в атмосфере кислорода при пониженном давлении в отсутствие плазмы является восстано вительным вследствие ухода кислорода из образца. Вместе с тем, обработка плазмой кислорода при том же давлении практически не сопровождается изме нением исходных профилей Еа в таких образцах. Это можно объяснить только тем, что в реализуемых условиях эксперимента диффузионный поток кислоро да из поверхности образца уравновешивается стимулированной плазмой его прямой диффузией в образец. Для нестехиометрических образцов №1 такая об работка даже сопровождается, несмотря на малую величину парциального дав ления кислорода, окислением тонкого поверхностного слоя.
Результаты обработки в плазме кислорода объясняются следующим обра зом. Эффекты, вызванные этой обработкой, могут быть обусловлены действием двух факторов, а именно, ионизованным состоянием газовой среды и непосред ственным воздействием их компонентов на поверхностные слои материала. В плазме происходит диссоциация молекул кислорода, в результате чего образу ются химически активные компоненты, способные энергично вступать во взаи модействие с поверхностью обрабатываемого материала. Эффективность этого процесса увеличивается за счет повышенной энергии ионов, ускоренных в электрическом поле. В результате отпадает необходимость преодолевать по верхностный барьер при адсорбции.
Обработка плазмой азота и аргона, независимо от типа образцов, заметно ускоряет процесс восстановления феррита, то есть активизирует диффузию ки слорода из образца в окружающую атмосферу. Более подробно влияние ионно плазменной обработки на эффективность протекания восстановительного про цесса изучено с использованием образцов №2. Они были подвергнуты обработ ке в плазме и атмосфере азота при различных температурах в интервале Т=(873-1073) К. В пределах данного интервала температур получены результа ты, качественно аналогичные приведенным на рис. 6. Эффективность процесса и глубина восстановленного слоя зависела от температуры, что согласуется с его диффузионной природой. С применением предлагаемой методики была произведена оценка коэффициентов обратной диффузии кислорода из феррито вых образцов, вызванной восстановительным отжигом. Температурные зависи мости коэффициентов диффузии представлены на рис. 7 и удовлетворительно описываются следующими выражениями:
1.4 см 2.41 см p Db = 6.5 10 7 exp g, Db = 4.87 10 exp, kT с kT с (7) (6) 1.9 см 2.83 см p D v = 4.63 10 exp g Dv = 25.1 exp,, kT с kT с Dbg, Dbp – коэффициенты зернограничной диффузии кислорода в феррите при его обработке в атмосфере газа и в плазме газового разряда, соответственно;
Dvg, Dvp – коэффициенты объемной диффузии кислорода.
Приведенные результаты указывают на то, что ионно-плазменная обра ботка поверхностных слоев феррита приводит к увеличению как объемной, так и зернограничной диффузии.
0.8 T, - 1 1050 1000 950 900 0.7 - - 0. - D bp Lg (D, c 2/ ) 0.5 - - D bg E a, 0. - 0.3 - - D vp 0. - 0.1 D vg - - 5 45 85 125 165 205 245 285 0.90 0.95 1.00 1.05 1.10 1.15 1. х, мкм 10 /T, К 3 - Рис. 6 Профили глубинного распре- Рис. 7 Температурные зависимости деления величины Еа для образцов коэффициентов диффузии кислорода №2. 1- до отжига;
2- отжиг в атмо- в феррите при его обработке в атмо сфере азота;
3- отжиг в плазме азота. сфере и в плазме азота.
Стимулирующее действие плазмы азота (или аргона) на обратную диффу зию кислорода, на наш взгляд, обусловлено следующими причинами. Бомбар дировка ускоренными ионами поверхности оксидного материала приводит к разрыву связи ионов кислорода с металлом, что ускоряет процесс десорбции кислорода. Особенно эффективно этот процесс должен протекать в ослаблен ных местах керамики, к каковым относятся границы зерен.
Таким образом, совокупность полученных результатов свидетельствует о том, что высокотемпературная обработка ферритов плазмой различных газов увеличивает интенсивность протекания в них окислительно-восстановительных процессов и изменяет направленность процессов в зависимости от парциально го давления кислорода.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 1. В работе проведены систематические исследования электрической про водимости Li-Ti ферритовой керамики. Определен тип носителей заряда в ин тервале температур (300-600) К, проведена оценка концентрации доноров в ис следуемом феррите.
2. Установлены важнейшие закономерности изменения объемной электри ческой проводимости в зависимости от условий спекания и последующей тер мической обработки. Характерной особенностью спекания ферритов в воздуш ной среде является резко неоднородное изменение электрической проводимо сти образцов по глубине. Причиной этого является сложное неоднородное их окисление во время спекания.
3. С привлечением данных термогравиметрических опытов показано, что процесс диффузии кислорода в ферритовый образец при диффузионном отжиге сопровождается закономерным увеличением электрического сопротивления и энергии активации электропереноса. При диффузии кислорода из образца про исходит уменьшение значений указанных характеристик.
4. Особенность ферритов существенно менять электрофизические свойства при изменении содержания кислорода в керамике в результате проведения окислительно-восстановительных отжигов, положена в основу разработки но вого простого метода определения как зернограничного, так и объемного коэф фициентов диффузии кислорода в поликристаллических ферритах.
5. Разработаны физические основы данного метода. Показано, что физиче ским параметром, характеризующим электропроводность, не осложненным действием побочных факторов и наиболее адекватно отражающим изучаемый диффузионный процесс, является энергия активации объемной электрической проводимости. Для поликристаллических ферритов эта величина равна высоте межзеренного потенциала, который определяется избыточным содержанием кислорода в межзеренной границе по отношению к зерну. Формирование про филя Еа(х) во время проведения отжига связано с изменением величины межзе ренного потенциального барьера по глубине образца в результате диффузии кислорода по межзеренным границам и из межзеренных границ в объем зерен.
Получено аналитическое выражение, устанавливающее связь между энер гией активации объемной проводимости и концентрацией продиффундировав шего в межзеренную прослойку кислорода и определены границы применимо сти данного выражения.
6. Осуществлена проверка достоверности коэффициентов диффузии ки слорода, определяемых с помощью разработанной методики, основанной на послойном измерении энергии активации проводимости. Для этого их значения были сопоставлены со значениями, полученными с использованием контроль ного метода. В качестве последнего использовался метод ядерного микроанали за, позволяющий проводить прямое измерение концентрации кислорода и его глубинных профилей. Получено хорошее совпадение определенных разными методами численных значений коэффициентов диффузии.
7. Впервые определены коэффициенты зернограничной и объемной диф фузии кислорода в Li-Ti феррите при диффузионном отжиге в температурном интервале (800 - 1180) К.
8. Проведены исследования влияния радиационно-термического нагрева пучком высокоэнергетических электронов на эффективность протекания про цессов диффузии кислорода в литий-титановой ферритовой керамике.
Впервые установлен эффект активации как зернограничной, так и объем ной диффузии кислорода в условиях радиационного воздействия в температур ном интервале (800-1180) К. Показано, что активация диффузионного процесса вызвана действием двух факторов: ионизацией газовой среды электронным пучком и ускорения диффузионных процессов непосредственно в объеме мат рицы в поле излучения. При этом роль последнего процесса является домини рующей. Стимулирующее действие радиации на диффузию кислорода в поли кристаллических ферритах объяснено в рамках поверхностно- рекомбинацион ного механизма.
9. Изучено действие ионно-плазменной обработки на ферритовую керами ку. Экспериментально установлено, что ионно-плазменная обработка является эффективным инструментом для управления диффузионно-контролируемыми окислительно-восстановительными процессами в оксидах. Показано, что высо котемпературная обработка ферритов в плазме азота или аргона заметно уско ряет процесс восстановления феррита, то есть активизирует диффузию кисло рода из образцов в окружающую атмосферу. Воздействие на ферриты плазмы кислорода оказывает стимулирующее действие на его диффузионное проник новение в образец, ускоряя тем самым протекание окислительных реакций.
Основные публикации по теме диссертации:
1. Применение электрических измерений для анализа диффузионных процес сов в поликристаллических ферритах/А.П. Суржиков, А.М. Притулов, С.А.
Гынгазов, Е.Н. Лысенко, И.В. Никифоренко /Том. Политехн. Ун-т.-Томск, 1998.–20с.-Библиогр.:10 назв. –Рус. – Деп. в ВИНИТИ 27.07.98, №2392-В98.
2. Исследование диффузии кислорода в Li-Ti ферритах / А.П. Суржиков, А.М.
Притулов, С.А. Гынгазов, Е.Н. Лысенко // Перспективные материалы. 1999.-№6.- С.90-94.
3. Пат. 2169914 Россия. Способ определения диффузионных констант в поли кристаллических телах / Суржиков А.П., Притулов А.М., Гынгазов С.А., Лысенко Е.Н.- №99111867/28(012198);
Заявлено 01.06.1999.
4. Способ измерения максимальной температуры объекта при нагревании его облучением электронным пучком / Суржиков А.П., Притулов А.М., Гынга зов С.А., Лысенко Е.Н., Шабардин Р.С. Положительное решение от 21.12.
2000 г. по заявке на изобретение №99124177/28 (025335). Приоритет уста новлен по дате поступления заявки 15.11.1999 г.
5. Взаимосвязь плотности поликристаллических феррошпинелей с диффузион ными характеристиками кислорода / Суржиков А.П., Притулов А.М., Гынга зов С.А., Лысенко Е.Н. // Оксиды. Физико-химические свойства: Труды V Всерос. науч. конф.- Екатеринбург, 2000.- С. 437-439.
6. Diffusion of oxygen into Li-Ti ferrite under heavy electron exposure / A.P.
Surzhikov, V.V. Peshev, A.M. Pritulov, S.A. Ghyngazov, E.N. Lysenko // Pro ceedings of the 1st International Congress on Radiation Physics and Chemistry of Condenced Matter, High Current Electronics, and Modification of Materials with Particle Beams and Plasma Flows.- Tomsk, 2000.- Р. 449.
7. Электрофизические свойства Li—Ti феррита / Суржиков А.П., Пешев В.В., Гынгазов С.А., Лысенко Е.Н. // Радиационно-термические эффекты и про цессы в неорганических материалах: Тез. докл. 2-й Междунар. конф. – Томск: ТПУ, 2000.- С 122-125.
8. Лысенко Е.Н., Гынгазов С.А. Влияние атмосферы на формирование величи ны межзеренного потенциального барьера в процессе обработки Li-Ti фер рита // Перспективные материалы, технологии, конструкции, экономика:
Труды Всерос. науч.-тех. конф.- Красноярск: ГАЦМиЗ, 2000.- С.66-68.
9. Лысенко Е.Н. Исследование диффузии кислорода в Li-Ti ферритах по изме нению электропроводности при термическом отжиге // ВНКСФ-7: Тез. докл.
Всерос. науч. конф. -Санкт-Петербург:СПбГУ, 2001.- С. 350-351.
10. Лысенко Е.Н., Курдюмов А.В., Гынгазов С.А. Термогравиметрический ана лиз Li-Ti ферритов при высокотемпературной обработке // Современные проблемы физики и технологии: Сб. статей 2 школы-семинара молодых уче ных.- Томск: ТГУ, 2001.- С.97-100.
11. Роль ионизации атмосферы в процессах диффузии кислорода в ферритах / Суржиков А.П., Гынгазов С.А., Лысенко Е.Н. и др. // Межфазная релаксация в полиматериалах: Труды Междунар. науч.-тех. конф. – Москва: МИРЭА, 2001.- С.316-318.
12. Влияние ионно-плазменной обработки на окислительно-восстановительные процессы в Li-Ti ферритах / Суржиков А.П., Коваль Н.Н., Лысенко Е.Н. и др.
// Физика твердого тела: Труды 7-ой Междунар. конф.- Усть-Каменогорск:
ВКГТУ, 2002.- С.192-194.
13. Лысенко Е.Н., Гынгазов С.А. Влияние режимов термообработки на электри ческие свойства ферритов // Современные проблемы физики и технологии:
Сб. статей молодых ученых.- Томск: ТГУ, 2002.- С.74-77.
14. Lysenko E.N., Gyngazov S.A., Frangulyan T.S. Determination of the oxygen dif fusion characteristics in Li-Ti ferrite by isotopic method // Modern Technique and Technologies: Proceedings of the 8th International Scientific and Practical Confer ence of Students, Post-graduates and Young Scientists.- Tomsk: TPU, 2002. P.132-133.
15. Эффекты действия ионной плазмы на ферритовую керамику / Суржиков А.П., Коваль Н.Н., Гынгазов С.А., Лысенко Е.Н. и др. // Радиационная физи ка твердого тела: Труды XII Междунар. совещания, (Севастополь).- М.: НИИ ПМТ МГИЭМ (ТУ), 2002.- С.244-249.
16. Лысенко Е.Н., Суржиков А.П., Гынгазов С.А., Франгульян Т.С. Измерение коэффициентов диффузии кислорода в поликристаллических литий титановых ферритах методами ядерного микроанализа и электрической про водимости // Молодые ученые – науке, технологиям и профессиональному образованию: Труды Междунар. науч.-техн. конф.- Москва: МИРЭА, 2002. С. 220-222.
17. Исследование диффузии кислорода из атмосферы в ферритовую литий титановую керамику при термическом и радиационно-термическом нагревах / Суржиков А.П., Гынгазов С.А., Франгульян Т.С., Лысенко Е.Н. // Радиаци онно-термические эффекты и процессы в неорганических материалах: Тру ды III Междунар. конф. – Томск: ТПУ, 2002.- С.297-300.
18. Определение коэффициентов диффузии кислорода в поликристаллических литий-титановых ферритах / Суржиков А.П., Лысенко Е.Н., Гынгазов С.А., Франгульян Т.С. // Изв. вузов. Физика, 2002.- №10.- С. 59-66.