авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ  БИБЛИОТЕКА

АВТОРЕФЕРАТЫ КАНДИДАТСКИХ, ДОКТОРСКИХ ДИССЕРТАЦИЙ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Астрологический Прогноз на год: карьера, финансы, личная жизнь


Окисление наночастиц кобальта в пористых средах (

На правах рукописи

Мугтасимов Александр Владимирович Окисление наночастиц кобальта в пористых средах (02.00.04 - физическая химия)

АВТОРЕФЕРАТ

на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва -2009

Работа выполнена в лаборатории катализа и газовой электрохимии химического факуль тета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова.

Научный руководитель доктор химических наук, ведущий научный сотрудник Чернавский Петр Александрович Официальные оппоненты доктор физико-математических наук, ведущий научный сотрудник Хейфец Людвиг Ишневич Химический факультет Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова доктор химических наук, ведущий научный сотрудник Слинько Марина Михайловна Учреждение Российской Академии наук Институт химической физики им. Н.Н. Семенова Ведущая организация Учреждение Российской Академии наук Институт нефтехимического синтеза им. А.В.Топчиева

Защита состоится 6 марта 2009 года в 15.00 на заседании диссертационного совета Д 501.001.90 при Московском Государственном Университете имени М.В. Ломоносова по адресу 119991 ГСП-1, г. Москва, Ленинские горы, химический факультет, аудитория 446.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета МГУ им. М.В.

Ломоносова.

Автореферат разослан «29» января 2009 года

Ученый секретарь Диссертационного совета Д 501.001. Кандидат химических наук Бобылева М.С.

Общая характеристика работы

Актуальность темы Исследование окисления наночастиц металлов имеет важное практическое значение в связи с широким использованием наночастиц в различных областях промышленности, от производства высокоплотных носителей информации и катализаторов до некоторых медицинских приложений. В частности, исследование окисления наночастиц кобальта в пористых средах имеет практическое значение в связи с окислительной дезактивацией Со-нанесенных катализаторов синтеза Фишера-Тропша.

Кроме того, процесс низкотемпературного окисления наночастиц металлов представляет теоретический интерес, обусловленный недостаточным пониманием природы размерных эффектов в топохимических процессах на наночастицах. Следует отметить, что в настоящее время в мировой литературе отсутствуют достаточно точные экспериментальные данные по кинетике окисления наночастиц металлов подгруппы железа размером менее 20 нм.

При изучении окисления наночастиц кобальта мы имеем дело с ансамблем различающихся по размерам наночастиц, и, следовательно, с распределением их по размерам. Возможность агрегации наночастиц вынуждает нас использовать системы типа – наночастицы на носителе, широко используемые в катализе, в частности, в качестве металлнанесенных катализаторов, что придает данному исследованию практическую ценность, но и создает дополнительные трудности, связанные с диффузией одного из реагентов в пористой среде.

Диссертация посвящена изучению кинетики и механизма окисления наночастиц кобальта в пористых средах методами магнитной гранулометрии, просвечивающей электронной микроскопии и методами численного моделирования Монте-Карло.

Несмотря на существование нескольких работ, посвященных окислению наночастиц металлов, и в частности, кобальта, до сих пор нет ясности относительно размерного эффекта, а также влияния парциального давления кислорода на кинетику процесса окисления. Отсутствуют данные, посвященные влиянию пористой структуры носителя на кинетику окисления, нет данных относительно изменения морфологии металлнанесенных наночастиц, в частности наночастиц кобальта, при окислении.

Цель работы заключалась в изучении влияния пористой структуры носителя, содержания кобальта, парциального давления кислорода, размеров кристаллитов на кинетику окисления частиц кобальта в металлнанесенных катализаторах с использованием методов магнитной гранулометрии, просвечивающей электронной микроскопии, а также моделирования методом Монте-Карло и численного моделирования.

В работе решались следующие задачи:

1. Определить лимитирующую стадию окисления наночастиц кобальта.

2. Понять причину изменения морфологии наночастицы кобальта в ходе ее окисления.

3. С помощью численного моделирования методом Монте-Карло оценить условия образования вакансий на границе металл-оксид и понять механизм образования «мостиков» между оксидной оболочкой и металлическим ядром.

4. Понять причину влияния пористой структуры носителя на кинетику окисления наночастиц кобальта.

5. Установить закономерности влияния парциального давления кислорода на кинетику окисления наночастиц кобальта.

6. Определить макрокинетический режим окисления наночастиц кобальта на носителе.

7. Выявить зависимость степени пассивации наночастиц кобальта от длительности пассивации и парциального давления кислорода в пассивирующей смеси.

Научная новизна работы • 1. Установлено образование сферических пустот при окислении наночастиц кобальта на носителе.

• 2. Методами математического моделирования показано, что при окислении наночастиц Co образование мостиков между поверхностным слоем оксида наночастицы и металлическим ядром происходит преимущественно под гранями (111).

• 3. Показано, что первоначальной лимитирующей стадией окисления является диссоциативная адсорбция молекул кислорода.

• 4. Обнаружен переход от кинетического режима окисления к диффузионному по мере увеличения концентрации Co в образце.



• 5. Обнаружена зависимость степени пассивации наночастиц Co от концентрации кислорода в пассивирующей смеси и от длительности пассивации.

• 6. Установлено ускоряющее действие паров воды в составе воздуха на процесс окисления наночастиц Со.

Практическая значимость заключается в том, что результаты работы позволяют прогнозировать степень пассивации металлнанесенных катализаторов в зависимости от пористости носителя и концентрации окислителя, а также подбирать оптимальные условия для работы с металлнанесенными системами.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Существует принципиальная возможность построения распределения однодоменных частиц кобальта по размерам с помощью метода магнитной гранулометрии.

2. При окислении наночастиц кобальта на носителе происходит формирование вакансий на границе металл-оксид с их последующей коалесценцией в пустоты.

3. Показано с помощью математического моделирования методом Монте-Карло, что образование мостиков между оксидной оболочкой наночастицы кобальта и металлическим ядром происходит преимущественно под гранями (111).

4. Скорость окисления и степень превращения Co CoO существенно зависят от среднего диаметра пор носителя.

5. В системах Co/носитель с высокой концентрацией металла (11-16 вес. %) окисление сопровождается саморазогревом. По мере увеличения концентрации металла реакция переходит из «нижнего» термического режима (кинетическая область окисления) к «верхнему» термическому режиму (диффузионная область). Локальная температура в ходе реакции и степень превращения CoCoO в «верхнем» термическом режиме зависит от парциального давления кислорода. Для систем с малым содержанием металла (3- вес.%) такая зависимость отсутствует.

6. Исследование кинетики окисления частиц кобальта в системах с малым содержанием металла позволило выявить размерный эффект при окислении частиц Co. С уменьшением среднего диаметра частиц Co скорость окисления увеличивается.

Апробация работы Материалы диссертации были представлены на XIII Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов 2006» (Москва, 2006), III Международной конференции «Катализ: Теория и Практика» (Новосибирск, 2007), XIX Симпозиуме «Современная химическая физика» (Туапсе, 2007), XV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов 2008» (Москва, 2008) Публикации Результаты работы опубликованы в семи печатных работах, в том числе в одном обзоре и двух статьях в рецензируемых научных журналах.

Структура и объем работы Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, обсуждения результатов, заключения, выводов, списка используемой литературы (105 источников).

Материал диссертации изложен на 101 странице, содержит 58 рисунков и 2 таблицы.

Краткое содержание работы Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы ее цели, определена научная новизна и возможные области применения.

Глава 1. Обзор литературы Первая глава посвящена анализу имеющихся литературных данных по окислению наночастиц металлов.

Первый раздел посвящен первому этапу окисления наночастиц металлов.

Показано, что первой стадией окисления кислородом является диссоциативная адсорбция кислорода на поверхности металла, рассмотрены процессы внедрения кислорода в приповерхностный слой металла Второй раздел посвящен существующим моделям окисления тонких пленок и наночастиц металла. Детально проанализирован механизм образования оксидной пленки и режимы окисления металлов. Показано, что наиболее удовлетворительно процесс низкотемпературного окисления наночастиц металла описывает теория Кабрера-Мотта с поправками Фроммхолда.

Третий раздел посвящен термодинамике окисления наночастиц металла. Показано, что реакционная способность наночастиц металла размернозависима и определяется вкладом поверхностных атомов металла наночастиц в общую энергию Гиббса для ансамбля наночастиц.

В четвертом разделе рассмотрены имеющиеся литературные данные по образованию полых структур при окислении наночастиц металлов. Рассмотрены механизм образования нанопустот («эффект Киркендалла»), рассмотрены кинетические и термодинамические критерии устойчивости образующихся при окислении полых структур. Приведены примеры размерных эффектов при образовании пористых структур.

Глава 2. Экспериментальная часть В первом разделе подробно описаны методики изготовления образцов, полученных методом многократной пропитки раствором нитрата кобальта пористых носителей (SiO2, - Al2O3) с различными средними диаметрами пор.

Во втором разделе описан ход экспериментов по окислению наночастиц кобальта смесями O2+N2 с содержанием кислорода от 0,2 до 23% об., а также парами воды. Описан ход эксперимента по изучению влияния предадсорбции CO на кинетику окисления.

В третьем разделе приведены методики исследования образцов. Определение степени восстановления наночастиц кобальта, а также исследование кинетики окисления и измерение распределения наночастиц кобальта по размерам проводили в ячейке вибрационного магнитометра, одновременно служащей реактором in situ.

Описана установка вибрационного магнитометра, принцип ее работы. Описана методика исследования магнитных свойств частиц металлов и расчета основных параметров, характеризующих магнитные свойства наночастиц.

Описаны методики измерения пористой структуры носителей, методы исследования микроструктуры окисленных наночастиц кобальта с помощью просвечивающей электронной микроскопии.

Глава 3. Результаты и обсуждение В первом разделе описан метод построения распределения наночастиц кобальта по размерам с помощью метода магнитной гранулометрии.

Для исследования распределения частиц по размерам измеряли остаточную намагниченность как функцию от температуры. Прием основан на том, что остаточная намагниченность при заданной температуре должна быть мерой количества вещества, частицы которого имеют объем больше суперпарамагнитного.

Для проверки применимости предложенного метода было проведено исследование некоторых образцов при помощи просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ).

Выбор образцов для последующего исследования методом ПЭМ определялся степенью «прозрачности» подложки для электронного пучка. В этом отношении наиболее подходящими были образцы с малым содержанием кобальта, нанесенного на силикагель.

На рис. 1 приведено распределение по размерам частиц полученное магнитным методом и гистограмма распределения, полученная методом ПЭМ для образца 5%Co/Q 15. На основании сопоставления данных просвечивающей электронной микроскопии и магнитной гранулометрии сделан вывод о применимости магнитной гранулометрии для построения распределения частиц Со по размерам при условии, что размер частиц не превышает 20 нм.





М а гн 0,1 0,1 f(n) 0,0 8 ПЭМ 0,0 0,0 0 5 10 15 d, нм Рис.1. Распределение частиц Со по размерам в образце 5%Co/Q-15, полученное при по мощи магнитных измерений и ПЭМ.

В таб.1 приведены характеристики изученных нами объектов.

Таблица 1.

Характеристики исследуемых объектов Хим. Удельная Условное Содержание Средний Дисперсия Удель состав поверхность обозначение металлич. Со размер распределения ная образца носителя, образца после восста- частиц по размерам поверх м2/г/средний Со, нм*) новлен., % частиц Со верх 2) диаметр пор, ность, * м2/г**) нм 5%Со/Q-6 6 6 5 6, 380/ 20%Co/Q-6 14,5 10 8 9, 5%Co/Q-10 5,2 6,9 3 4, 320/ 20%Co/Q-10 11 15 26 4, Co/SiO 5%Co/Q-15 3,9 7,5 3 3, 180/ 20%Co/Q-15 14 13 15 7, 5%Co/Q-30 4,9 8 5 4, 100/ 20%Co/Q-30 15 11 9 9, 5%Со/E-380 2 7 3 380/ 20%Со/E-380 13 7 4 5%Со/E-200 3 8 4 2, Co/Al2O 200/ 20%Со/E-200 13,6 7 9 5%Со/E-90 4,2 6 4 4, 90/ 20%Со/E-90 11,3 8 9 9, *) средний размер и дисперсия распределения частиц кобальта определены из магнитных измерений **) удельная поверхность рассчитана из содержания металла после восстановления и среднего размера частиц Во втором разделе анализируется первая стадия окисления наночастиц кобальта диссоциативная адсорбция кислорода.

При комнатной температуре на поверхности Со образуется сравнительно хорошо упорядоченная пленка оксида с кристаллической структурой, близкой к кубической (гцк) фазе СоО. СоО – антиферромагнетик, поэтому в процессе окисления наблюдается уменьшение намагниченности. Наблюдаются два, различающихся по скорости, временных этапа процесса окисления. Первый быстрый этап завершается приблизительно на десятой секунде, затем процесс резко замедляется.

Ранее в работе [1] было высказано предположение, что начальная скорость окисления металла пропорциональна степени покрытия поверхности металла атомарным кислородом. Для подтверждения этой гипотезы мы провели эксперимент, в котором непосредственно перед окислением на поверхности Со был предадсорбирован монооксид углерода. Адсорбцию СО проводили в импульсном режиме в токе Ar, а количество адсорбированного СО регистрировали при помощи ИК-детектора, расположенного на выходе из реактора. При последующем окислении смесью 23%О2+N2 в начальный момент наблюдалась десорбция СО, происходящая, по-видимому, в результате вытеснения СО адсорбирующимся кислородом. При этом не наблюдалось образования СО2, однако, количество десорбированного СО было меньше первоначально адсорбированного. 0,5 без CO В работе [2] было отмечено, что при степень превращения 0, адсорбции СО на Со при комнатной температуре может происходить частичное Co CoO 0, диспропорционирование СО с последующим образованием 0, поверхностного карбида Со, тем не менее, 0, как уже отмечалось выше, образования c адс. CO СО2 в заметных количествах нами 0, 0,1 1 10 100 отмечено не было. На рис. 2 приведена время, сек зависимость степени окисления Со от времени для образца 20%Со/Al2O3 с адсорбированным СО и без Рис.2. Влияние предадсорбции Co на предварительной адсорбции СО.

Аналогичная картина наблюдалась и окисление наночастиц кобальта смесью для других носителей. Из приведенных 23%O2+N2. Образец - 20% Co/Al2O данных следует, что предадсорбция СО (Co=6.2 нм). V23%O2+N2 =60мл/мин, заметно уменьшает скорость Т=283K.

последующего окисления частиц Со.

Таким образом, можно предположить, что 0, степень превращения лимитирующим процессом начальной 5% Co/0,5% Pt/Q- стадии окисления является диссоциативная адсорбция кислорода.

Co CoO 0, Противоположное влияние на процесс окисления наночастиц кобальта оказывает 0, присутствие в исследуемом образце Pt. На 5% Co/Q- рис. 3 приведена зависимость степени превращения Со в оксид для образцов 0, 10 100 5%Со/Q-6 и 0,2%Pt/5%Со/Q-6.

время, сек Наблюдается существенное увеличение скорости окисления в присутствие Pt. Мы Рис.3. Зависимость степени превращения полагаем, что это обусловлено Со в оксид для образцов 5%Со/Q-6 и способностью платины диссоциативно 0,2%Pt/5%Со/Q-6. Окисление 23%O2+N2, адсорбировать кислород с последующим T=283K. V23%O2+N2 =60мл/мин.

спилловером атомарного кислорода на частицы кобальта. Характерно, что увеличение скорости окисления наблюдается как на первой быстрой стадии, так и на медленной последующей стадии.

В третьем разделе анализируется процесс образования ассоциатов вакансий на границе раздела металл/оксид при окислении наночастиц кобальта.

Сравнительно недавно полученные экспериментальные данные вынуждают по другому взглянуть на процесс окисления наночастиц и вносят дополнительные ограничения в теорию КМ. Для сферических частиц особое значение приобретает эффект Киркендалла, который является следствием разности коэффициентов диффузии в бинарной системе, и в случае окисления металлов проявляется в различии коэффициентов диффузии ионов кислорода и ионов металла. Рис. 4. -Полиэдр Вульфа, Благодаря разности коэффициентов диффузии состоящий из восьми граней ионов металла и кислорода (для Со Dкислород (111) и шести граней (100).

Dметалл) на границе раздела металл – оксид происходит накопление и дальнейшая конденсация вакансий, приводящая в итоге к образованию пустот [3, 4, 5]. Характерно, что конденсация вакансий на начальном этапе окисления приводит к образованию «мостиков», которые соединяют оксидную оболочку и металлическое ядро, и по которым осуществляется диффузия ионов металла и туннелирование электронов.

Образование пустот на границе раздела металл – оксид, по-видимому, должно приводить к более значительному уменьшению скорости окисления, чем предсказывает теория КМ, поскольку по мере накопления и конденсации вакансий происходит уменьшение реальной поверхности раздела металл – оксид, через которую диффундируют ионы металла.

При помощи просвечивающей электронной микроскопии были сделаны снимки образцов с наночастицами кобальта, нанесенными на силикагель.

Рис.5. Вид наночастицы кобальта в пер- Рис.6. ПЭМ фотография наночастиц ко вые секунды окисления. Модель. Темны- бальта на начальной стадии окисления.

ми кружочками обозначены окисленные T = 283K. Окисление 1% O2+He.

поверхностные атомы кобальта а) б) в) г) Рис.7. Моделирование окисления наночастицы кобальта с размером d= 6 нм в моменты времени а) 10 сек, б) 50 сек, в) 100 сек, г ) 200 сек.

Темными кружками обозначены окисленные атомы металла. В центре металлическое ядро.

Как видно из микроснимков (рис.6), в начальной стадии окисления наночастиц кобальта на границе металл-оксид действительно происходит ассоциация вакансий и образование пустот. По ходу дальнейшего окисления размеры пустот увеличиваются, что приводит к замедлению диффузии катионов кобальта через оксидный слой и как следствие, к уменьшению скорости окисления. При полном окислении наночастиц металла образуется полая сферическая оболочка, диаметр внутренней полости которой практически совпадает с диаметром исходной частиц ( рис.8).

Окисление отдельной наночастицы ме талла было промоделировано с помощью метода Монте - Карло. В модель были заложены сле дующие элементарные стадии:

1. Диссоциативная адсорбция кислорода O2,gas + 2* 2O 2. Окисление поверхностных атомов M + O MO 3. Ионизация поверхностных атомов кислорода O + 2e O2 путем переноса двух электронов с поверхности металла 4. Ионизация металла на границе металл-оксид M + MO MO + M2+ + 2e 5. Миграция катионов металла 2+ 2+ M + MO MO + M 6. Образование оксида металла. M2+ + O2 MO Предполагалось, что каждый их этих процессов имеет аррениусовский характер зависимости от температуры.

Согласно литературным данным Рис.8 ПЭМ фотография наночастицы наночастицы кобальта при размерах меньше 20 Co/SiO после полного окисления.

нм представляет собой единичный T = 483K. Окисление 1% O2+He.

монокристалл, представляющий собой полиэдр Вульфа (рис.4).

Первоначальная диссоциативная адсорбция кислорода происходит на вершинах кристаллитов кобальта, затем на ребрах и затем на гранях (100) (в порядке увеличения числа ближайших соседей для атомов Co на поверхности), в таком же порядке происходит образование оксида кобальта (рис. 5). Таким образом, в последнюю очередь поверхностный оксид кобальта образуется на грани (111).

Математическим моделированием c помощью метода Монте-Карло показано, что образование мостиков происходит преимущественно под гранями, для которых поверхностные атомы металла имеют наибольшее число ближайших соседей;

в случае наночастиц кобальта это грани (111). Это обусловлено тем, что в ходе первоначального окисления Рис.9 Сравнение экспериментальных и наночастиц кобальта островки оксида расчетных кривых окисления 6 nm нано- образуются прежде всего на гранях (100) с частиц Co. PO2 = 7 Torr, T = 283 K. наименьшим числом ближайших соседей у каждого атома Co (рис. 5). Соответственно «под ними» образуется наибольшее число вакансий, которые с ходом окисления коалесцируют с образованием пустот Как видно из результатов моделирования (рис.7), при существенной разнице коэффициентов диффузии катионов кобальта и ионов кислорода действительно происходит образование вакансий и пустот на границе металл-оксид. По мере образования вакансий и их коалесценции наблюдается поверхностная диффузия атомов кобальта вдоль стенок пустот через так называемые мостики металла - участки металлического ядра, непосредственно контактирующие с оксидной пленкой (рис. 7 г).

Мы полагаем, что результаты моделирования, приведенные на рис. 9, демонстрируют достаточно хорошее качественное согласие эксперимента и модели.

В четвертом разделе изучается влияние паров воды на кинетику окисления наночастиц кобальта и эффект «пассивации» наночастиц кобальта.

Было проведено исследование кинетики окисления наночастиц кобальта парами воды на углеродном носителе. Первой стадией окисления наночастиц кобальта парами воды является диссоциативная адсорбция воды на дефектах поверхности микрокристаллитов, протекающая по механизму:

H2O(aдс)+e OH– (aдс) + H(aдс) OH (адс) +e OH– (адс) + H(адс) OH– (адс) +e O2-(адс) + H(адс) Методами термопрограммированного восстановления с одновременным контролем намагниченности показано, что ходе реакции преимущественно образуются смесь оксида и гидроксида двухвалентного кобальта.

На примере 5%Co/Q-6 было изучено влияние примеси водяных паров на кинетику окисления наночастиц кобальта кислородом при комнатной температуре. Степень окисления наночастиц кобальта парами воды незначительна по сравнению с окислением смесью 23% O2+N2.

При пропускании смеси 23% O2+N2, насыщенной парами воды при комнатной температуре (рис.10) скорость окисления на первой стадии меньше по сравнению с окислением «сухой» смесью 23% O2+N2, зато на второй стадии окисления после образования сплошного слоя оксида кобальта происходит резкое увеличении скорости окисления. Этот же эффект наблюдается и при окислении атмосферным воздухом содержащим 1,5% воды.

Замедление окисления наночастиц кобальта в начале окисления объясняется конкурентной адсорбцией молекул H2O и O2, по мере вытеснения молекул воды с поверхности металла молекулами O2 скорость окисления увеличивается.

Одно из возможных объяснений эффекта ускорения окисления наночастиц кобальта кислородом в присутствии паров воды на второй стадии заключается в том, 0,5 a) что молекула H2O, обладая неподеленной электронной парой, является донором степень превращения 0, электронов и в отличие от молекул O б) предпочтительно адсорбируется на 0, Co CoO Co2+(кислотный центр Льюиса). Затем 0, происходит перенос электронной в) плотности с молекулы воды на катионы 0, г) металла. Повышенная электронная плотность на поверхности оксида ускоряет 0, диффузию атомов металла из 0,1 1 10 100 металлического ядра наружу, что время, сек приводит к ускорению окисления [6]. Из-за более высокой скорости диффузии Рис. 10. Сравнение кривых окисления катионов кобальта наружу увеличивается 5% Co/Q-6 смесями 23%O2+2,3 %H2O количество вакансий и пустот на границе +N2 (а), 23% O2+N2 (б), воздухом (в), металл-оксид, через которые также 2,3% H2O+Ar (насыщенные пары воды осуществляется диффузия кислорода при 20С) (г) при T= 283K внутрь наночастицы.

Специальными опытами было показано, что пред-адсорбция паров воды на чистой поверхности металла и на слое оксида не оказывает значимого влияния на кинетику окисления смесями O2+N2.

Влияние дефектности оксидного слоя на кинетику окисления наночастиц кобальта было изучено в серии экспериментов по так называемой «пассивации» наночастиц кобальта.

Образцы 5% Co/Q-6 в течение 1000 секунд окислялись «сухими» смесями 0,2% O2+N2, 2,5% O2+N2, 5% O2+N2, 10% O2+N2, после чего образцы окисляли воздухом с той же объемной скоростью потока. Как видно из рис.11, чем выше была концентрация кислорода в первоначальной смеси, тем выше скорость окисления данного образца при последующем пуске воздуха. Наблюдаемый эффект обусловлен тем, что с увеличением концентрации кислорода в смеси образуется больше вакансий и пустот на границе металл оксид, структура оксида более дефектна, соответственно, выше скорость окисления при последующем пуске воздуха.

Аналогичный эффект (рис. 12) оказывает длительность окислительной обработки, чем больше время выдержки образца 5% Co/Q-6 в 5% O2+N2, тем больше образуется вакансий и пустот на границе металл-оксид, что приводит к ускорению окисления частиц при последующем пуске воздуха.

В пятом разделе изучается влияние диффузии на кинетику низкотемпературного окисления частиц кобальта.

При изучении зависимости степени превращения CoCoO от времени был обнаружен эффект «диффузионного торможения» при низкотемпературном окислении 5%Co/Al2O3 (рис. 13 и рис. 14). Начальная скорость окисления и конечная степень превращения CoCoO существенно зависят от среднего диаметра пор. При окислении тех же образцов в режиме термопрограммированного нагрева достигается 100% окисление.

0, степень превращения 0, б) 0, степень превращения г) 0, 0,6 а) 0, в) Co CoO 0, Co CoO 0, 0, 0, а) 0, б) 0, окисление 0, 0, в) воздухом 0,1 0, 0, 0, 0 400 800 1200 1600 0,1 1 10 100 время, сек t, сек Рис.11. Зависимость эффективности Рис. 12. Зависимость эффективности пассивации 5% Co/Q-6 от концентрации пассивации 5% Co/Q-6 смесью пассивирующей смеси: а) 0,2% O2+N2;

5% O2+N2 от времени пассивации:

б) 2,5% O2+N2;

в) 5% O2+N2;

г) 10% O2+N2 а) 60 сек;

б) 300 сек;

в) 660 сек T=283K. V23%O2+N2 =60 мл/мин T=283K. V23%O2+N2 =60 мл/мин 0, степень превращения а) 0, а) 0, степень превращения 0, 0, б) 0, Co CoO 0, Co CoO в) 0,4 б) в) 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0,0 1 10 100 1000 0,1 1 10 время, сек время, сек Рис.13. Зависимость степени превращения Рис.14. Зависимость степени Со в СоО для серии образцов Со/Al2O3 с превращения Со в СоО для серии различным средним диаметром пор при образцов Со/Al2O3 с различным средним окислении 23% O2+N2. диаметром пор при окислении 1% O2+N а) 5%Сo/E90 (dср поры 20 нм);

а) 5%Сo/E90 (dср поры 20 нм);

б) 5%Co/E200 (dср поры 10 нм);

б) 5%Co/E200 (dср поры 10 нм);

В) 5%Co/E380 (dср поры 8 нм);

В) 5%Co/E380 (dср поры 8 нм);

Аналогичный эффект наблюдается при окислении наночастиц кобальта, нанесенных на силикагель (рис. 15). Высказано предположение, что данный эффект связан с возможным пассивированием частиц Co, находящихся в узких порах носителей.

Для проверки гипотезы о том, что данный эффект связан с «диффузионным торможением» и пассивированием частиц в узких порах была создана математическая модель окисления наночастиц кобальта в пористых средах.

Наночастицы кобальта были представлены в виде шариков радиуса Rp [нм]. В процессе окисления выделены две стадии:

а) диссоциативная адсорбция молекул кислорода О2 на поверхность наночастицы, б) окисление наночастицы.

Скорость адсорбции кислорода представлена в виде v1 k1 p (1 x) 2, где k1– константа скорости адсорбции, х – степень монослойного покрытия поверхности частицы кислородом, p-парциальное давление кислорода. Константу k1 подбирали эмпирическим путем.

Окисление наночастицы. Скорость изменения покрытия поверхности кислородом за счёт окисления представлена в виде:

v2 = k2(,Rp;

T)x, где – степень окисления – отношение числа атомов металла в оксиде к общему числу атомов металла, Rp - радиус исходной частицы Скорость окисления была представлена в виде эмпирической формулы:

E (R p ) k 2 (, R p ;

T ) k 2 exp RT (1 ) где параметр k 2 определяет масштаб времени, Е – определяет скорость окисления на начальном этапе, – определяет скорость окисление на конечной стадии. Параметры подбираются из экспериментальных данных.

Уравнение для х: x k1 p(1 x) 2 k 2 (, R p ;

T ) x Уравнение для степени окисления представлено в виде k v k 2 x, где x - степень монослойного покрытия поверхности частицы кислородом, K v R p R p r0 R 3 - отношение объема окисленного слоя металла к общему объему p частицы (Rp - радиус исходной частицы, r0 - радиус металлического неокисленного ядра частицы) Для того чтобы учесть, что мелкие частицы должны окисляться с большей скоростью по сравнению с более крупными, предположили, что E(Rp) = E0/Kv.

Предположили, что гранула носителя, в которой распределены наночастицы кобальта, имеет форму пористого шара радиуса Rg и частицы металла равномерно распределены по объёму этого шара. Предположим, что в единице объёма гранулы содержится np наночастиц. Шар был разбит на N шаровых слоёв равного объёма с помощью сфер радиуса ri Rg i N, i = 1, 2, …, N.

Диффузия. Для простоты рассмотрели диффузию по закону Фика: диффузионный поток пропорционален градиенту концентрации. Изменение массы газа в слое за счёт диффузии за время t равно:

c i ci 1 c i 1 ci M idif t Deff S i 1 t Deff S i = ri1 ri 2 ri2 ri1 2 ri ri1 2 ri 1 ri r 2 c ci 1 ri 2 ci 1 c i t 8Deff i 1 i ri ri 2 ri 1 ri где Deff –эффективный коэффициент диффузии (зависит от диаметра пор носителя) Скорость изменения концентрации определяется выражением:

3 N 8Deff ri 21 ci c i 1 ri 2 c i 1 ci cidif 4Rg t ri ri 2 ri 1 ri Rg Положим d - характерное время диффузии газа в грануле, тогда De ff i 11 / 3 i 11/ cidif 1 ci ci 1 ci 1 ci, где hi hi 6 Ni 2/ d hi t Окисление. Изменение концентрации кислорода в каждом шаровом слое в результате окисления определяется выражением:

cioxi k1 k m ci 1 xi, где xi – среднее покрытие кислородом наночастицы в i-ом слое, t k1– константа скорости адсорбции, km - константа, физический смысл которой заключается в том, что она равна весу всех молекул кислорода, адсорбировавшихся на всех наночастицах в i-ом шаровом слое.

Таким образом, система уравнений, описывающая окисление частиц кобальта в пористой грануле имеет вид:

1 c i c i 1 ci c k 1 k m c i 1 x i i ci h d hi i x i k 1 c i 1 x i k 2 ( i, R p ) x i i kvk 2 xi E 20 K v k 2 k 20 exp RT (1 ) Возможность пассивации частиц Co, находящихся при низких парциальных давлениях кислорода в узких порах, была учтена в виде поправки к энергии активации:

E ( R p ) E 0 ( R p )(1 hi 1 t cr ) где E0(Rp) - начальная энергия активации частиц Co без учета пассивации, hi поправочный коэффициент, tcr - время, при котором частица Co внутри поры находится при парциальном давлении O2 меньшем некоторого критического парциального давления pcr.

Средний диаметр пор носителей, которые мы использовали в данной работе, варьируется от 6 до 30 нм. При условиях эксперимента (p~1 атм, t~ 25C, O2 ~ 67 нм, N2 ~ 72 нм) диффузия смеси газов O2+N2 протекает в переходном режиме от Кнудсеновской к молекулярной.

Для оценки эффективного коэффициента диффузии Deff молекул кислорода через пористые носители мы воспользовались выраженим:

1 1 Deff Dkn Dmol где Dkn - коэффициент Кнудсеновской диффузии, Dmol - коэффициент молекулярной диффузии. Коэффициент Кнудсеновской диффузии для молекул кислорода мы определяли по формуле:

D KO d u 8 Rg T где u - средняя скорость молекул кислорода.

M В качестве Dmol мы взяли справочное значение коэффициента в бинарной смеси N2 O2 [7], равное Dmol·p =1,81·10-5 (атм·м2/c), где p- давление (атм).

С помощью разработанной математической модели было показано, что зависимость степени окисления наночастиц кобальта от пористости носителя можно объяснить «диффузионным торможением» (рис. 15, 16). С увеличением среднего диаметра поры происходит увеличение начальной скорости окисления и степени превращения Co CoO (~1800 сек).

0, степень превращения 0, степень превращения 30 нм 30 нм 0, 15 нм 15 нм 0, Co CoO 10 нм 10 нм Co CoO 0, 6 нм 0,2 6 нм 0, 0, 0, 0, 0, 0 200 400 600 800 0 400 800 1200 время, сек время, сек Рис. 15. Зависимость степени превращения Рис. 16. Зависимость степени Со в СоО для серии образцов 5%Со/SiO2 с превращения Со СоО от диаметра различным средним диаметром пор пор носителя. Результаты численного носителя при окислении 1% O2+N2. Vпот=60 эксперимента. Параметры модели:

Rg=0,25 мм, Rp=6 нм, PO2=100 Торр, мл/мин, T= 283 K.

T=283 K, k20=104, E20=500 Дж/моль;

=1.15;

pkr=10 Toрр;

hi=10-4.

В шестом разделе исследованы различные макрокинетические режимы окисления частиц Co и их взаимопереходы при изменении концентрации кобальта в образце и парциального давления кислорода.

Окисление кобальта является сильно экзотермической реакцией (oxH =- кДж/моль). Окисление малых частиц металла вследствие их малого размера и большой поверхности (для частицы d=6 нм доля поверхностных атомов ~ 17%) протекает, как правило, в течение 1-4 секунд, приводя к существенному тепловыделению. Так в работе [8] при окислении 2 граммов катализатора 20% Co/0,5% Pt/-Al2O3 в воздухе температура образца увеличилась на 175С. После пассивации в течение часа этого же образца в 1, %O2+He температура при окислении в воздухе повысилась до 120 С.

При окислении образцов с большим содержанием кобальта происходит существенное тепловыделение и саморазогрев образца.

В теории гетерогенного горения это формулируется в терминах перехода из «нижнего» термического предела (кинетическая область) в «верхний» термический предел (диффузионная область).

При окислении частиц кобальта в «верхнем» термическом пределе скорость Рис.17. Схематический процесс окисления степень отдельной частицы Co окисления, конечная превращения CoCoO и температура системы существенно зависит от парциального давления кислорода. При окислении образцов с малым содержанием металла саморазогрева образца не происходит и степень превращения не зависит от парциального давления кислорода.

Оксид Co при парциальных давлениях кислорода в диапазоне 1-10-4 атм. и в диапазоне температур от комнатной до 400С представляет собой нестехиометричный оксид Co1-O. Коэффициентом самодиффузии катионов кобальта зависит от парциального давления кислорода pO2 и температуры и определяется выражением [9]:

DselfCo ~ pO/24 exp( E a / RT ) Благодаря локальному тепловыделению и росту температуры образца на 100-200С в ходе первого этапа окисления начинает преобладать окисление за счет термически активированной диффузии катионов кобальта через оксидный слой.

При этом, поскольку коэффициент диффузии молекул кислорода в условиях эксперимента (10-3-10-4 см/сек) на много порядков больше коэффициента диффузии ионов кислорода через слой оксида кобальта (для которого в свою очередь, DCo DO), то рост скорости окисления и степени превращения с увеличением парциального давления кислорода при протекании реакции в «верхнем» термическом режиме обусловлен увеличением коэффициента диффузии катионов кобальта через оксидный слой. Это в частности подтверждается тем, что при окислении частиц Co на границе металл-оксид и в самой структуре оксида образуются пустоты (см. схему на рис.17).

При этом экспериментально было установлено, что чем больше содержание металлического кобальта в образце (и как следствие, больше саморазогрев в ходе окисления) тем больше степень превращения Co CoO (рис. 18) при прочих равных условиях.

После «разбавления» образца с высоким содержанием Co инертным носителем было обнаружено существенное уменьшение степени превращения Co CoO (рис.19).

Локальное повышение температуры образца вследствие высокого содержания металлического Co, по-видимому, является причиной более глубокого 1, окисления частиц в образцах с cтепень превращения 14% Co большим содержанием Co (рис. 22 и 0, рис. 24) Co в CoO Мы предположили, что при 0, 7% Co окислении образцов с малым содержанием металла из-за 0, отсутствия саморазогрева системы не будет существенной зависимости 0, 3,5% Co степени превращения Co CoO от парциального давления кислорода в 0, 10 100 отличие от окисления образцов с t,сек большим содержанием металла.

Специальными экспериментами с использованием носителей на основе SiO2 (со средним Рис.18. Зависимость степени превращения dпор 6,10, 15 и 30 нм) и 3 носителей - CoCoO при окислении 23% O2+N2 от содержа Al2O3 (c со средним dпор 8,10 и 20 нм) ния металлического кобальта в образце. Окисление было 23% O2+N2. Температура образца перед окислени наше предположение подтверждено (рис. 22-25). Именно ем 283 K локальная неизотермичность и увеличение коэффициента диффузии катионов кобальта через слой оксида, 30 мг 20% Co/Q- 0, вследствие саморазогрева, степень превращения 0, возникающего при окислении 0, образцов с большим содержанием Co CoO 15 мг 20% Co/Q- кобальта обуславливают зависимость 0,5 +15 мг Q- степени превращения Co CoO от 0, парциального давления кислорода. 0, При окислении образцов с малым 0, содержанием кобальта такой 7,5 мг 20% Co/Q- 0, зависимости нет. +22,5 мг Q- 0, Саморазогрев системы 0,1 1 10 100 происходит только при концентрации t, сек металла в образце выше определенного уровня. Исходя из Рис.19. Зависимость конечной степени превра нашего предположения о том, что щения CoCoO от содержания инертного носи степень превращения Co CoO теля. Окисление 10% O2+N2, Температура образ зависит от парциального давления ца перед окислением 283 K кислорода только для образцов с «большим» содержанием металла вследствие саморазогрева, при разбавлении образца 20%Co/носитель инертным носителем зависимость от pO2 должна исчезнуть или существенно уменьшиться, что мы и наблюдали в нашем эксперименте (рис.20 и рис. 21).

Окисление частиц Co в образцах с малым содержанием кобальта или в образцах с большим содержанием кобальта, но при низком парциальном давлении кислорода, протекает в кинетической области. В этом случае анализ кинетики окисления позволяет установить влияние размерного фактора на скорость окисления наночастиц кобальта.

0, 0,8 10 % O2+N степень превращения 0, степень превращения 0, 0, 10% O2+N 0, Co CoO Co CoO 0, 0, 0, 0, 0, 0,2% O2+N 0, 0,2% O2+N 0, 0, 0,1 1 10 100 1000 0,1 1 10 100 t, сек t, сек Рис. 20. Зависимость конечной степени Рис. 21. Зависимость конечной степени превращения CoCoO от парциального превращения CoCoO в смеси 7,5 г 20% давления O2 Температура образца перед Co/Q-30 и 22,5 мг носителя Q-30 от пар окислением 283 K. Образец - 30,0 мг 20% циального давления O2 Температура об разца перед окислением 283 K.

Co/Q-30. Нет разбавления носителем При окислении наночастиц Co в кинетическом режиме, когда диффузия ионов затруднена, главной движущей силой окисления является градиент электрического потенциала между положительно заряженным металлическим ядром и отрицательно заряженными ионами кислорода на внешней поверхности оксида - потенциал Мотта. При этом вследствие разницы коэффициентов диффузии DCoDO рост оксидной пленки осуществляется за счет диффузии катионов кобальта наружу (сопровождающейся туннелированием электронов из металлического ядра на поверхность оксида). Потенциал Мотта определяется выражением [10]:

E Eo R F e( R L ) L где - E0- энергия валентной зоны оксида, EF - энергия Ферми металла, e - заряд электрона, R- радиус частицы, L - толщина оксидного слоя увеличивается при уменьшении размера частиц.

Как показал эксперимент (рис. 26a, 27a) окисление образца 5% Сo/E90 со Co= 6 нм в смеси 1% O2+N2 протекает с большей скоростью чем окисление образца 20% Co/E90 со Co= 8 нм. То же самое справедливо для пары 5% Co/Q-30 (Co= 8 нм)/ 20% Co/Q-30 (Co= 11 нм). Окисление образцов 20% Co/Q-30 и 20% Co/E90 в смеси 10% O2+N2 протекает уже в диффузионном режиме и характеризуется большими степенями превращения CoCoO по сравнению с образцами 5% Сo/E90 и 5% Co/Q-30 (рис. 26б, 27б).

Таким образом, при изучении кинетики окисления наночастиц кобальта в пористой матрице мы установили, что на конечную степень превращения Co CoO существенное влияние оказывает концентрация металлического кобальта в образце, обуславливая локальный саморазогрев образцов с большим содержанием кобальта и переход реакции в «верхний» термический режим (диффузионная область). Парциальное давление кислорода оказывает существенное влияние на образование вакансий VCo в оксиде кобальта и при локальном саморазогреве существенно ускоряет диффузию катионов кобальта через оксидный слой, что приводит к росту степени превращения Co CoO.

Окисление образцов с малым содержанием кобальта или окисление образцов с большим содержанием кобальта при низких парциальных давлениях кислорода протекает в «нижнем» термическом режиме (кинетическая область), характеризующимся зависимостью скорости окисления от среднего размера частиц Co.

0, степень превращения а) а) в) степень превращения 0, б) 0, Co CoO в) 0,6 д) г) 0, CoCoO г) 0,4 д) 0, б) 0, 0, 0,0 0,01 0,1 1 10 100 время, сек 0,1 1 10 100 время, сек Рис. 22. Кинетика окисления 20%Co/Q-30 Рис. 23. Кинетика окисления 5%Co/Q- при различных парциальных давлениях при различных парциальных давлениях кислорода. а) 10% O2+N2;

б) 5% O2+N2;

в) кислорода. а) 10% O2+N2;

б) 5% O2+N2;

в) 2,5% O2+N2;

г) 1% O2+N2;

д) 0,2% O2+N2 2,5% O2+N2;

г) 1% O2+N2;

д) 0,2% O2+N а) 0, а) б) степень превращения степень превращения 0, б) 0, г) в) Co CoO CoCoO д) 0, 0,4 г) д) 0, 0,2 в) 0,0 0, 0,1 1 10 100 0,01 0,1 1 10 100 время, сек время,сек Рис. 24. Кинетика окисления 20%Co/E90 Рис. 25. Кинетика окисления 5%Co/E при различных парциальных давлениях при различных парциальных давлениях кислорода. а) 23% O2+N2;

б) 10% O2+N2 ;

кислорода. а) 23% O2+N2;

б) 10% O2+N2 ;

в) 5% O2+N2;

г) 2,5% O2+N2;

д) 1% O2+N2 в) 5% O2+N2;

г) 2,5% O2+N2;

д) 1% O2+N а) а) 5% Co/E 0,4 0, степень превращения 5% Co/Q- степень превращения 0, 0, Co CoO Co CoO 20% Co/E 0,2 20% Co/Q- 0, 0, 0, 0, 0,1 1 10 100 1000 0,1 1 10 100 время, сек время, сек б) б) 20% Co/E 0, степень превращения степень превращения 0, 0, 20% Co/Q- Co CoO 0, Co CoO 5% Co/E 0, 0, 0, 5% Co/Q- 0, 0, 0,1 1 10 100 0,1 1 10 100 время, сек время, сек Рис.26. Зависимость степени превращения Рис. 27. Зависимость степени превращения CoCoO от времени. CoCoO от времени.

a – Окисление 1% O2+N2, a – Окисление 1% O2+N2, б – Окисление 10% O2+N2 б – Окисление 10% O2+N 5% Co/Q-30: (Co - 8 нм) 5% Co/E90: (Co - 6 нм) 20% Co/E90: (Co - 8 нм) 20% Co/Q-30: (Co - 11 нм) Основные результаты и выводы:

1. Впервые показано что, при низкотемпературном окислении наночастиц Со в пористых носителях происходит образование пустот на границе раздела металл/оксид. Образующиеся пустоты замедляют дальнейшее окисление частиц.

При полном окислении наночастиц кобальта образуются сферические оксидные оболочки, внутренний диаметр которых почти равен диаметру исходной частицы.

Это свидетельствует о том, что при окислении частиц кобальта рост оксида на поверхности частиц происходит за счет диффузии катионов кобальта наружу.

2. При помощи математического моделирования методом Монте-Карло показано, что образование «мостиков» между оксидной оболочкой наночастицы и металлическим ядром происходит преимущественно под гранями (111).

3. Первоначальной лимитирующей стадией окисления является диссоциативная адсорбция кислорода.

4. Впервые обнаружена зависимость степени пассивации наночастиц Co от концентрации кислорода в пассивирующей смеси и от длительности пассивации.

Чем больше парциальное давление кислорода в пассивирующей смеси и длительность пассивирования, тем больше образуется катионных вакансий и пустот на границе металл-оксид, структура оксида более дефектна, и тем выше скорость окисления при последующем пуске воздуха.

5. Установлено ускоряющее действие паров воды в составе воздуха на процесс окисления наночастиц Со.

6. Показано, что степень превращения CoCoO для частиц на носителе зависит от среднего диаметра пор носителя. С увеличением среднего диаметра пор носителей степень превращения CoCoO возрастает. Причина данного явления – пассивация части наночастиц кобальта, находящихся в «узких» порах носителя.

7. Обнаружен эффект локальной неизотермичности (саморазогрева образца) в ходе окисления образцов с большим содержанием металлического кобальта. Реакция протекает в «верхнем» термическом режиме (диффузионная область);

скорость реакции и конечная степень превращения CoCoO зависят от парциального давления кислорода. Рост скорости окисления и степени превращения с увеличением парциального давления кислорода при протекании реакции в «верхнем» термическом режиме обусловлен увеличением коэффициента диффузии катионов кобальта через оксидный слой 8. Окисление образцов с малым содержанием кобальта или окисление образцов с большим содержанием кобальта при низких парциальных давлениях кислорода протекает в «нижнем» термическом режиме (кинетическая область), характери зующимся зависимостью скорости окисления от среднего размера частиц Co Список литературы Chernavskii P. A., Pankina G. V., Chernavskii A. P. et al. In situ magnetic study of the low temperature oxidation of carbon-supported cobalt nanoparticles. // J. Phys. Chem. C, 2007, V.

111, pp. 5576-5581.

K. Mohana Rao, Scarano D., Spoto G. et al. CO adsorption on cobalt particles supported on MgO: An IR investigation. // Surf. Sci., 1988, V.204, pp. 319-330.

Yin Y., Riou R. M., Erdonmez C. K. et al. Formation of hollow nanocrystals through the nanoscale Kirkendall effect. // Science, 2004, V. 304, pp. 711-714.

Wang C. M., Baer D. R., Thomas L. E. et al. Void formation during early stages of passivation:

Initial oxidation of iron nanoparticles at room temperature // J. Appl. Phys. 2005, V. 98, 094308.

Chernavskii P. A., Pankina G. V., Zaikovskii V. I. et al. Formation of hollow spheres upon oxidation of supported cobalt nanoparticles. // J. Phys. Chem. C, 2008, V. 112, pp. 9573– Saunders S.R.J., Monteiro M., Rizzo F. The oxidation behaviour of metals and alloys at high temperatures in atmospheres containing water vapour: A review // Progress in Materials Science, 2008, V. 53, pp.775-883.

Рид Р. К., Праусниц Дж., Шервуд Т.К. Свойства газов и жидкостей, Л.: Химия, 1982, 592 с.

S. Hammache, J. G. Goodwin Jr., R. Oukaci. Passivation of a Co–Ru/-Al2O3 Fischer–Tropsch catalyst. // Catal. Today, 2002, V. 71, pp. 361-367.

Kofstad P. Defects and Transport Properties of Metal Oxides. // Oxidation of Metals, 1995, V. 44, pp. 3-27.

Zhdanov V.P., Kasemo B. Cabrera–Mott kinetics of oxidation of nm-sized metal particles // Chem. Phys. Lett., 2008, V. 452, pp. 285-288.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1.Мугтасимов А.В., Чернавский П.А. Влияние условий окислительно-восстановительной обработки на формирование наночастиц кобальта в системе Zr-Co-H// Тезисы докладов XIII Международной конференции, студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоно сов. Москва, 2006, 12-15 апреля, Т.1, С. 2. Чернавский П.А., Панкина Г.В., Мугтасимов А.В. Окисление наночастиц кобальта в пористых носителях. Кинетика и механизм// Тезисы докладов XIX Симпозиума «Совре менная химическая физика», Туапсе, 22 сентября - 3 октября, 2007, С. 3. Мугтасимов А.В., Чернавский П.А. Влияние условий окислительно-восстановительной обработки на формирование наночастиц кобальта в системе Zr-Co-H // Вестник Моск.

Университет, Серия 2, Химия, 2007 Т. 48, №3, С.162- 4. Chernavskii P.A., Pankina G.V., Mugtasimov A.V., Lunin V.V. The oxidation of Co nanopar ticles in Fisher-Tropsch catalysts by water vapor //Book of abstracts of III International confe rence «Catalysis: Fundamentals and Application», Novosibirsk, Russia, 4-8 July, 2007, P. 5. Chernavskii P.A., Peskov N.V., Mugtasimov A.V., Lunin V.V. Oxidation of Metal Nanopar ticles: Experiment and Model // Russian Journal of Physical Chemistry B. 2007.Vol.1, No.4, P.

311- 6. Мугтасимов А.В., Чернавский П.А., Панкина Г.В. Низкотемпературное окисление на ночастиц кобальта в пористой среде// Тезисы докладов XV Международной конферен ции, студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов. Москва, 2008, 9-11 апреля 7. Мугтасимов А.В., Чернавский П.А., Панкина Г.В., Лунин В.В. Низкотемпературное окисление наночастиц кобальта парами воды // ЖФХ, 2008, Т. 82, № 3, С. 407- Автор выражает искреннюю благодарность своим учителям и коллегам, оказывавшим большую помощь в проведении экспериментов и обсуждении результатов:

д.ф.-м.н Пескову Н.В., к.х.н. Панкиной Г.В., к.ф.-м.н. Перову Н.С, к.х.н. Качевскому С.А.



 

Похожие работы:





 
2013 www.netess.ru - «Бесплатная библиотека авторефератов кандидатских и докторских диссертаций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.