авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ  БИБЛИОТЕКА

АВТОРЕФЕРАТЫ КАНДИДАТСКИХ, ДОКТОРСКИХ ДИССЕРТАЦИЙ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Астрологический Прогноз на год: карьера, финансы, личная жизнь


Pages:   || 2 |

Локальный электрохимический анализ и его гибридные варианты в исследовании анодных и коррозионных свойств металлов и сплавов

-- [ Страница 1 ] --

На правах рукописи

РУБЛИНЕЦКАЯ ЮЛИЯ ВЯЧЕСЛАВОВНА ЛОКАЛЬНЫЙ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ И ЕГО ГИБРИДНЫЕ ВАРИАНТЫ В ИССЛЕДОВАНИИ АНОДНЫХ И КОРРОЗИОННЫХ СВОЙСТВ МЕТАЛЛОВ И СПЛАВОВ 02.00.05 – электрохимия 02.00.04 – физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Саратов – 2012

Работа выполнена на кафедре «Аналитическая и физическая химия» ФГБОУ ВПО «Самарский государственный технический университет»

Научный консультант: доктор химических наук, профессор, заслуженный деятель науки РФ ГАРКУШИН Иван Кириллович

Официальные оппоненты: чл.-корр. РАН, доктор химических наук, профессор БАМБУРОВ Виталий Григорьевич доктор химических наук, профессор ЧУРИКОВ Алексей Владимирович доктор химических наук, профессор ЧЕЧИНА Ольга Николаевна

Ведущая организация: ФГАОУ ВПО “Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина”

Защита состоится 1 марта 2012 г. в 14 часов на заседании Диссертационного совета Д 212.243.07 по химическим наукам при Саратовском государственном университете им. Н.Г. Чернышевского по адресу: 410012, г. Саратов, ул.

Астраханская, д. 83, I корпус, нижняя аудитория.

С диссертацией можно ознакомиться в Зональной научной библиотеке имени В.А. Артисевич Саратовского государственного университета имени Н.Г.

Чернышевского

Автореферат разослан «» 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук Т.Ю. Русанова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Коррозия металлов и сплавов наносит значительный ущерб металлическим конструкциям. Обычно процесс коррозии протекает по электрохимическому механизму, поэтому исследованиям анодного поведения металлов и сплавов в различных агрессивных средах принадлежит первостепенная роль при оценке их коррозионной устойчивости.

Изучение механизма коррозионного разрушения сплава подразумевает не только прямые коррозионные исследования по потере массы образца.

Необходимы сведения об изменении поверхностного состава сплава в процессе коррозии, а также данные о том, в каком соотношении компоненты сплава переходят в раствор. В основном для этих целей используют различные физические и физико-химические методы, среди которых наиболее широкое применение нашли методы, основанные на измерении физических величин – рентгеноэлектронная спектроскопия, ожэ-спектроскопия, ядерный микроанализ и другие, что не всегда оправдано. Отдельно выделяется целая группа электрохимических методов – метод вращающегося дискового электрода (ВДЭ), дискового электрода с кольцом (ВДЭК), угольного пастового электроактивного электрода (УПЭЭ) и методы локального электрохимического анализа (ЛЭА), которые могут дать не менее ценную информацию о коррозионном процессе.

Особое место в этом ряду занимает метод ЛЭА. Исследование можно проводить в любой точке поверхности сплава, практически не нарушая ее исходного состояния. Привлечение новых методов к решению коррозионных проблем всегда было актуальной задачей.

Диссертационная работа является результатом исследований, проводимых в Самарском государственном техническом университете в соответствии с аналитической ведомственной целевой программой «Развитие научного потенциала высшей школы» в рамках мероприятия 1. Тематический план №1.24.08 и №1.31.11. Работа выполнена в рамках федеральной целевой программы Министерства образования и науки РФ "Научные и научно педагогические кадры инновационной России" на 2009 - 2013 годы по направлениям «Физическая химия. Электрохимия. Физические методы исследования химических соединений» (ГК № П1035) и «Приборостроение, основанное на новых физических принципах» (ГК № П2477);

госбюджетной темы № 01980005133 «Физико-химический анализ многокомпонентных солевых, оксидно-солевых, органических и других типов систем»;

при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (гранты № 09-03-07028-д и № 09-03-02001-э_д «Издание монографии «Локальный электрохимический анализ») и Министерства образования и науки РФ (гранты № 95-09.5-282 «Разработка теоретических основ гибридного способа локального электрохимического анализа с целью создания измерительного комплекса аппаратуры для контроля тонкопленочных структур» и № Е 00-5.0- «Разработка гибридного способа локального электрохимического анализа корродирующих металлических поверхностей»).

Цель работы. Разработка методологии исследования анодных и коррозионных свойств металлов и сплавов с помощью локального электрохимического анализа и его гибридных вариантов.

Для достижения поставленной цели необходимо решение следующих задач:

теоретически обосновать и разработать различные варианты локального электрохимического анализа для исследования анодных и коррозионных свойств металлов и сплавов;

получить аналитические выражения для градуировочных характеристик, описывающие зависимости аналитического сигнала от содержания фазы в матрице исследуемого объекта в условиях локального электрохимического анализа;

разработать комплексную методологию исследования металлических систем в условиях ЛЭА с целью моделирования фазовых диаграмм «состав – ток»;

выявить определенную связь между диаграммой состояния, диаграммой «состав-ток» и коррозионной диаграммой «состав-скорость коррозии» и установить основные закономерности коррозионного поведения сплавов металлических систем с целью разработки экспрессного способа сравнительной оценки их коррозионной устойчивости;



разработать способ ЛЭА для определения фазового и элементного состава гетерогенных и гомогенных сплавов, не требующий использования стандартных образцов сплавов;

разработать новые и оптимальные методы фазового анализа оксидных слоев на поверхности металлов и сплавов в условиях ЛЭА;

использовать полученные результаты для разработки новых и совершенствования существующих методов локального электрохимического анализа.

Научная новизна. Научная новизна полученных результатов состоит в следующем:

1. Теоретически описан и экспериментально подтвержден механизм анодного растворения сплавов в условиях локального электрохимического анализа:

получены аналитические выражения для токов растворения гомогенных сплавов (неограниченные и ограниченные твердые растворы, промежуточные фазы с широкой областью гомогенности);

получены аналитические выражения для парциальных токов растворения сосуществующих фаз из матрицы гетерогенных сплавов (эвтектические и перитектические системы, сплавы с интерметаллическими соединениями и промежуточными фазами);

определены параметры распределения растворяющейся фазы в матрице сплава;

рассмотрено моделирование фазовых диаграмм «состав – ток» двух- и трехкомпонентных систем сплавов.

2. Предложена схема прогноза коррозионных свойств сплавов.

3. Предложен новый способ сравнительной оценки коррозионной устойчивости сплавов металлической системы.

4. Впервые гибридным способом локального электрохимического анализа и инверсионной вольтамперометрии (ЛЭА+ИВ) исследованы анодные и коррозионные свойства сплавов. Для характеристики анодных свойств сплавов введено понятие условного коэффициента активности компонентов.

5. Предложен новый способ расчета поверхностного состава сплава.

6. Впервые методом локального электрохимического анализа и его гибридными вариантами изучен фазовый состав оксидных слоев на поверхности ряда металлов и сплавов, а также их защитные свойства.

Практическая значимость работы. Полученные аналитические выражения для зависимостей токов растворения фаз сплава от состава были использованы при разработке и практической реализации электрохимических анализаторов поверхности ЭФА-10 и ЭФА-11.

Предложенные методики гибридного способа, объединяющие локальный электрохимический анализ и инверсионную вольтамперометрию (ИВ), а также методики гибридного способа, сочетающие в себе циклическую локальную вольтамперометрию (ЦЛВА) и абразивную вольтамперометрию (АВ), локальную хронопотенциометрию (ЛХП) и абразивную хронопотенциометрию (АХП), могут быть использованы для сложных металлических систем, гальванических покрытий;

позволят более корректно описать механизм их коррозионного разрушения.

Разработанный способ сравнительной оценки коррозионной устойчивости сплавов существенно сократит время коррозионных испытаний.

Опубликованы монография «Локальный электрохимический анализ» (Москва: ФИЗМАТЛИТ, 2010) и учебные пособия: «Аналитическая и физическая химия» (Самара: СамГТУ, 2008) и «Физическая химия металлургических производств» (Самара: СамГТУ, 2005), где нашли свое отражение выявленные закономерности анодного и коррозионного поведения сплавов. Монография предназначена для специалистов в области физики и химии твердого тела, технологии электрохимических производств, для сотрудников центральных заводских лабораторий. Пособия используются в учебном процессе ФГБОУ ВПО «СамГТУ» при чтении лекций и выполнении лабораторных работ.

Основные положения, выносимые на защиту:

методология локального электрохимического анализа и его гибридных вариантов в исследовании анодных и коррозионных свойств металлов и сплавов;

аналитические выражения для токов растворения фаз сплава в условиях локального электрохимического анализа;

моделирование фазовых диаграмм «состав – ток» сплавов;

схема прогноза коррозионных свойств сплавов;

способ сравнительной оценки коррозионной устойчивости сплавов металлической системы;

способ расчета поверхностного состава сплава;

гибридный способ циклической локальной вольтамперометрии и абразивной вольтамперометрии (ЦЛВА+АВ);

гибридный способ локальной хронопотенциометрии и абразивной хронопотенциометрии (ЛХП+АХП);

экспериментальные данные по исследованию анодных и коррозионных свойств металлов и сплавов.

Апробация результатов диссертации. Результаты исследований представлены на Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ-96» (Москва, 1996), Международной научно технической конференции «Надежность и качество в промышленности, энергетике и на транспорте» (Самара, 1999), Республиканской научно технической конференции молодых ученых «Химические науки и химические технологии» (Самара, 1999), Всероссийских совещаниях «Совершенствование технологии гальванических покрытий» (Киров, 2000, 2003), II Всероссийской научно-технической конференции «Computer-Based Conference» (Нижний Новгород, 2000), Международной конференции и выставке «Электрохимия, гальванотехника и обработка поверхности» (Москва, 2001), Межвузовской научно-практической конференции «Компьютерные технологии в науке и образовании» (Самара, 2002), Всероссийской конференции «Актуальные проблемы аналитической химии» (Москва, 2002), I и II Всероссийских конференциях «Аналитические приборы» (Санкт-Петербург, 2002, 2005), Международных форумах «Аналитика и аналитики» (Воронеж, 2003, 2008), Всероссийских конференциях по электрохимическим методам анализа «ЭМА 2004» и «ЭМА-2008» (Уфа, 2004, 2008), Всероссийской научной конференции «Электроаналитика-2005» (Екатеринбург, 2005), Международной конференции «Физико-химические основы новейших технологий XXI века» (Москва, 2005), XVI и XVII Международных конференциях «Физика прочности и пластичности материалов» (Самара, 2006, 2009), International Congress on Analytical Sciences «ICAS-2006» (Москва, 2006), IV Международной конференции «Фазовые превращения и прочность кристаллов» (Черноголовка, 2006), VI Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика – 2006» (Самара, 2006), VIII Международном конгрессе «Оборудование и технология термической обработки металлов и сплавов» (Харьков, Украина, 2007), International conference «Modern physical Chemistry for advanced materials (MPC’07)» (Харьков, 2007), II и III Всероссийских конференциях «Аналитика России» (Краснодар, 2007, 2009), Всероссийской конференции «Электрохимия и экология» (Новочеркасск, 2008), Шестой Международной научно-практической конференции «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности» (Санкт-Петербург, 2008), I Всероссийском конкурсе молодых ученых МИАС-2009 (решением Межрегионального совета по науке и технологиям от 15.09.2009 г. № 49 конкурсная работа признана в качестве основы для подготовки и последующей защиты диссертации), Съезде аналитиков России «Аналитическая химия – новые методы и возможности» (Москва, 2010), 49-ой Международной конференции «Актуальные проблемы прочности» (Киев, 2010), Всероссийской конференции (Мемориал Я.М.

Колотыркина. Пятая сессия) «Современные проблемы коррозионно электрохимической науки» (Москва, 2010), Всеукраинской конференции «Актуальные проблемы химии и физики поверхности» (Киев, 2011).

Основные материалы диссертационной работы Публикации.

опубликованы в 80 работах, в том числе 37 статьях (27 статей из перечня ВАК), монографии, 3 учебно-методических пособиях и 39 тезисах докладов.

Личный вклад автора. Вклад автора в работы, выполненные в соавторстве (см. список публикаций), состоял в интерпретации литературных данных по теме работы, выборе научного направления, решении основных задач исследования, проведении экспериментальных исследований, анализе и интерпретации результатов исследования, формулировании выводов. Автор выражает благодарность коллегам и соавторам, принимавшим участие в проведении теоретических и экспериментальных исследований и обсуждении результатов.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, 8 глав, заключения, выводов, списка литературы из 232 наименований и приложений. Диссертация изложена на 340 страницах машинописного текста, включая 106 таблиц, 65 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

обоснована актуальность темы диссертации, Во введении сформулированы цель и основные положения, характеризующие научную новизну и практическую значимость работы, приведены сведения по апробации, объему и структуре диссертации.

В первой главе представлен обзор литературы, касающийся электрохимических методов исследования анодных и коррозионных свойств металлов и сплавов (ВДЭ, ВДЭК, УПЭЭ, ЛЭА). В частности показано, что достоинством метода локального электрохимического анализа является возможность локализовать электрохимический процесс на любом заданном участке поверхности металла или сплава, не нарушая ее исходного состояния.

Однако, известные работы1 по применению метода ЛЭА в коррозионной практике носят фрагментарный характер, отсутствует общая методология исследований.

Во второй главе описаны техника эксперимента и способы получения информации. Объектами исследования выбраны двойные и тройные системы сплавов на основе кадмия, олова, висмута, свинца, сурьмы, цинка, индия, меди, никеля, серебра и золота. Поляризационные кривые снимали в прижимных ячейках специальной конструкции на потенциостатах П-5827М и IPC-Pro М, полярографических анализаторах «Lp-9» и «PA-2» в соответствующих электролитах. В качестве примера на рис. 1 представлены поляризационные кривые чистых металлов (рис. 1, кр. а, д), гомогенных (рис. 1 кр. б) и гетерогенных (рис. 1, кр. в и кр. г) сплавов, на основе которых строится Брайнина Х. З., Нейман Е.Я., Слепушкин В.В. Инверсионные электроаналитические методы.

- М.: Химия, 1988. - 239 с.

диаграмма «состав-ток» системы (рис. 2). Установлено, что для изученных систем сплавов стандартное отклонение по току при n=5 и Р=0,95 меняется в пределах от 2 до 30 мкА.

Для исследования анодных и коррозионных свойств сплавов известный использовали гибридный способ локального электрохимического анализа ЛЭА+ИВ, заключающийся в последовательном осуществлении трех стадий поляризации поверх ности сплава (1 стадия – анодная поляризация поверхности в режиме локальной вольтамперометрии (ЛВА);

2 стадия – накопление продуктов электролиза на инертном электроде при Рис. 1. Поляризационные кривые в 1 М постоянном напряжении в режиме растворе NaClO4: а – олова;

б - сплава Sn-Sb локальной хроноаперометрии (98,00 % масс. Sn);

в - Sn-Sb (69,97 % масс. (ЛХА);

3 стадия – растворение Sn);

г - сплава Sn-Sb (30,02 % масс. Sn);

накопленного концентрата в д – сурьмы режиме ЛВА). Величина парциальных токов растворения компонентов или фаз сплава в первой стадии гибридного способа ЛЭА+ИВ, а также характер их изменения с составом сплава раскрывают механизм анодного процесса, а величина максимумов на поляризационной кривой третьей стадии гибридного способа ЛЭА+ИВ прямопропорциональна содержанию компонентов сплава, перешедших в раствор в результате его анодного растворения. Для количественной оценки такого перехода введено понятие условного коэффициента активно сти компонента сплава (fi) N iр р Рис. 2. Диаграмма «состав-ток» системы f i спл, (1) сплавов Sn-Sb в 1 М NaClO4: 1, 2 – i(Sn);

Ni 3, 5 – iSnSb;

6 – i(Sb);

4 - i(Sn) + iSnSb;

Niр-р где - молярная доля 7-i +i SnSb (Sb) Слепушкин В.В., Стифатов Б.М. // Журн. аналит. химии, 1996, Т.51,- №5, С.553-556.

компонента в растворе (определяется по третьей стадии способа ЛЭА+ИВ);

Niспл - молярная доля компонента в сплаве (известная величина). Зная коэффициент активности и содержание металла в сплаве, всегда можно рассчитать его концентрацию в растворе при анодном растворении сплава, что позволяет более корректно описать механизм анодного процесса. Кроме того, значения условных коэффициентов активности можно использовать при рассмотрении механизма коррозионного разрушения сплавов. Также для исследования анодных и коррозионных свойств металлов и сплавов использовались разработанные компьютеризированный комплекс аппаратуры «ЭФА-10» и электрохимический анализатор поверхности «ЭФА-11».

Информацию о поверхностном составе сплава получали методом ЛВА по величине парциального тока растворения металла или фазы с помощью градуировочного графика iф=f(Cф) или безэталонным способом.

Для оценки фазового состава оксидных слоев на поверхности металла или сплава использовали разработанные нами гибридные варианты локального электрохимического анализа. Суть гибридных вариантов ЛЭА состоит в следующем:

для исследования фазового состава оксидных слоев, образовавшихся в процессе анодного растворения металла или сплава, снимают циклическую вольтамперограмму в условиях ЛЭА, а затем вольтамперные кривые катодного восстановления синтетических оксидов, нанесенных на импрегнированную поверхность спектрально чистого графита. По потенциалам восстановления оксидов на циклической кривой ЛЭА и вольтамперограмме метода АВ устанавливают фазовый состав пассивного слоя на поверхности металла или сплава, то есть используют гибридный вариант локального электрохимического анализа ЦЛВА+АВ;

для исследования фазового состава оксидных слоев, образовавшихся в процессе коррозии металла или сплава, снимают хронопотенциограмму поверхности в условиях ЛХП, а затем хронопотенциограммы синтетических оксидов, нанесенных на поверхность спектрально чистого графита в условиях абразивной хронопотенциометрии, то есть используют гибридный вариант локального электрохимического анализа ЛХП+АХП.

В третьей главе рассмотрены закономерности анодного растворения систем сплавов с неограниченной взаимной растворимостью компонентов в условиях локального электрохимического анализа.

Такие сплавы относятся к гомогенным системам. Поэтому на поляризационной кривой сплава проявляется один максимум анодного тока, соответствующий одновременному растворению компонентов из матрицы сплава1. Для расчета максимальных токов растворения гомогенных сплавов предложено новое уравнение max max I спл. i A iB I A N A I B N B, (2) где Iспл – максимальный ток анодного растворения сплава А-В;





iA, iB – - парциальные токи растворения компонентов А и В из матрицы сплава;

IAmax, IBmax – максимальные токи растворения чистых компонентов;

NA, NB – молярные доли компонентов в сплаве.

В таблицах 1 и 2 представлены соответствующие теоретические расчеты токов растворения сплавов Au-Ag и Cu-Ni, вычисленные по уравнению (2).

Очевидно, что расчетные (ур.2) Таблица 1. Максимальные токи растворения сплавов золото – серебро в подкисленном и экспериментальные токи растворения сплавов находятся max max растворе NH4Cl ( I Au = 600 мкА, I Ag = 80 мкА) в удовлетворительном согла Содержание Максимальный ток сии. Еще большее согласие серебра в сплаве, растворения сплава, мкА Эксперимент1 Теория (ур. 2) между теорией и эксперимен % масс.

том наблюдается в том случае, 5,0 550 если учесть работу выхода 15,0 470 Ранее 25,0 390 403 электрона. было установлено, что морфология диаграммы «состав-ток» для сплавов медь-никель практически идентична морфологии диаграммы «состав-работа выхода электрона», то есть отражает не только фазовый состав, но и изменение электронной структуры сплавов с изменением их состава. Исходя из геометрического соответствия (подобия), можно записать для тока растворения сплава max max I A N A IB NB I спл. Фспл., (3) 0 Ф А N A ФВ N B где Фспл – работа выхода электрона для сплава А-В;

ФА0, ФВ0 – работа выхода электрона для чистых компонентов сплава.

Таблица 2. Максимальные токи растворения сплавов медь – никель в 3 М KCl max max 0 ( I Cu = 241 мкА;

I Ni = 793 мкА;

ФCu = 4,32 эВ;

ФNi = 5,1 эВ) Содержание Ток растворения сплава, мкА никеля в сплаве, Работа выхода Теория Теория Теория Эксперимент % масс. электрона, эВ (ур. 2) (ур. 3) (ур. 4) 9,3 4,34 290 296 292 18,7 4,39 340 351 345 28,4 4,44 395 407 396 38,2 4,51 450 462 450 40,0 - 470 - - 50,0 - 566 - - 60,0 - 670 - - 70,0 - 750 - - 80,0 - 766 - - 90,0 - 786 - - Из таблицы 2 видно, что в области составов от ~ 0 до ~ 40% масс.Ni, соответствующих неограниченным твердым растворам со статистическим распределением атомов в кристаллической решетке, происходит одновременная ионизация меди и никеля, а процесс анодного растворения подчиняется уравнению (3). В области составов от ~ 40 до ~ 100% масс. Ni, где наблюдаются отклонения от статистического распределения атомов твердого раствора, экспериментальная зависимость Iспл.=f(CNi) существенно отличается от теоретической (табл. 2). Микроскопические исследования пятен травления показали, что происходит селективное растворение никеля из матрицы сплава, а медь практически не участвует в этом процессе. Следовательно, можно предположить, что процесс селективного растворения никеля из матрицы сплава будет аналогичен процессу растворения металла из спрессованной порошковой композиции таблеточного электрода, в которой межкристаллитные связи ослаблены1. Тогда для максимального тока растворения сплавов медь-никель, в указанном интервале составов имеем max I Ni I спл., (4) CCu Ni (a C Ni b) 1 C Ni Cu max где I Ni - максимальный ток анодного растворения чистого никеля, мкА;

CCu, CNi – содержание компонентов в сплаве, % масс.;

Ni, Cu – плотности компонентов сплава, г/см3;

a и b – эмпирические постоянные. Для процесса растворения сплавов Cu-Ni в 3 М KCl a = (–6,7±0,1)·10-3, b = 0,68±0,01. Как видно из таблицы 2, теоретические расчеты находятся в хорошем соответствии с экспериментом.

Используя выявленные закономерности, можно попытаться решить обратную задачу – исследовать электронную структуру гомогенного сплава. Из соотношения (3) можно вывести расчетное уравнение для работы выхода электрона в сплаве 0 ФNi N ФCu N Cu Фспл. I спл. max Ni (5) max I Ni N Ni I Cu N Cu Однако, уравнение (5) справедливо в ограниченном диапазоне составов от 0 до 30-40 ат. % Ni – таблица 3. В области составов от 50-60 до 100 ат. % Ni Iспл.=f(CNi) Таблица 3. Результаты расчета работы выхода зависимость подчиняется уравнению (4). электрона в сплавах медь-никель В работе4 сплавы системы Содержание Работа выхода электрона, эВ Cu-Ni также разделены на Ni в сплаве, По данным По ур. (5) По ур. (6) работы две группы. В первой группе % масс.

сплавов сплавление компо- 9,3 4,34 4.31 4. нентов приводит к образова- 18.7 4.39 4.33 4. 28.4 4.44 4.42 4. нию неограниченных твер 38.2 4.51 4.52 4. дых растворов со статисти 48.1 4.63 - 4. ческим распределением ато 58.1 4.74 - 4. мов в кристаллической ре 68.4 4.89 - 4. шетке. В них не наблюдается 78.7 4.97 - 4. локализованных магнитных 89.3 5.03 - 5. Лепешинская В.Н., Скорчеллетти В.В., Монастырев В.П. // Журн. прикладной химии.- 1963.- Т.38. №7.- С. 1556-1562.

Федоров Г.В., Рябинина Н.М. // Физика металлов и металловедение, 1970, Т.29, № 1, С. 81-86.

моментов, а носители тока могут рассматриваться как свободные. Добавление никеля к меди уменьшает число носителей тока в s-полосе меди за счет перехода части их в d-полосу никеля. Зная число электронов меди и числа s- и d электронов никеля, авторы работы3 определили, что для того, чтобы уровень Ферми достиг границы d-полосы в медь надо добавить 47-68 ат. % Ni. Поэтому при больших содержаниях никеля в сплаве, процесс анодного растворения сплава определяется селективным растворением никеля из матрицы сплава, а медь в этом процессе не участвует. Тогда, с учетом аналогии диаграмм «состав ток» и «состав – работа выхода электрона», можно предложить следующее соотношение 0 ФNi ФCu Фспл. ФCu, (6) CCu К C Ni где К - коэффициент распределения носителей тока. В свою очередь K=f(CNi) K a C Ni b, (7) где a и b – постоянные.

Установлено, что в диапазоне составов от 0 до 40 % масс. Ni K 0,0338 C Ni 3,15, а в диапазоне составов от ~ 40 до 100 % масс. Ni K 0,781, то есть является величиной постоянной. Результаты расчетов, представленные в таблице 3, показывают, что расчетные и экспериментальные данные практически совпадают.

В четвертой главе рассмотрены закономерности анодного растворения эвтектических систем сплавов в условиях локального электрохимического анализа на примерах:

эвтектических систем сплавов нормального строения с полной взаимной нерастворимостью компонентов в твердом состоянии;

эвтектических систем сплавов нормального строения с ограниченной взаимной растворимостью компонентов в твердом состоянии;

эвтектических систем сплавов нормального строения с повышенной межкристаллитной хрупкостью;

эвтектических систем сплавов с аномальной и разъединенной эвтектикой;

трехкомпонентных сплавов эвтектического типа.

Нормальные эвтектики бывают пластинчатые, стержневые и глобулярные.

Рассмотрим особенности процесса анодного растворения таких эвтектических структур в условиях локального электрохимического анализа.

На рис. 3 а и б представлены диаграммы «состав-ток» для процесса растворения электроотрицательного компонента из матрицы сплава, полученные ранее1 для эвтектических систем сплавов нормального строения – системы Cd Zn (рис. 3 а) и Ag-Cu (рис. 3 б). Характер зависимостей iMe=f(CMe) показывает, что парциальные токи электроотрицательного компонента сплава изменяются с составом по s-образной кривой, характерной для эвтектических сплавов такого типа1. При этом следует различать доэвтектические (Me2+E) и заэвтектические (E+Me1) сплавы. Для доэвтектических сплавов (Me2+E) растворение электроотрицательного компонента Me1 происходит из матрицы эвтектической структуры (Е), которая обуславливает достаточно низкую активность со ставляющих ее фаз (цинка и меди).

Для количественной оценки электрохимической ак тивности компонентов исполь зовали результаты гибридного способа (ЛЭА+ИВ), который позволяет определить, в каком соотношении компоненты сплава переходят в раствор (рис. 3 в и г) в процессе анод ного растворения и, следова тельно, их условные коэффициенты активности.

Очевидно, что для доэв тектических сплавов (Me2+E) по отношению к электроотри цательному компоненту его ко эффициенты активности меньше единицы, так как рас творение происходит из тонкой структуры эвтектики Рис. 3. Диаграммы «состав-ток» (а, б) и «состав (Е). Для заэвтектических сплава - состав раствора» (в, г) для процесса сплавов (E+Me1), за счет пре имущественного растворения анодного растворения цинка из матрицы сплавов Cd – Zn в 1 М NaClO4 (а, в) и меди из матрицы первичных кристаллов Me1, сплавов Ag – Cu в 2 М NH4F (б, г).

происходит разрыхление эксперимент1;

уравнение (15);

поверхности сплава и уравнение (12) создаются условия для растворения металла из глубинных слоев, помимо растворения из эвтектической структуры. В этом случае условные коэффициенты активности Me1 больше единицы.

Продифференцировав экспериментальную кривую iMe=f(CMe) (рис. 3 а, б) по концентрации, получим экспериментальные зависимости di/dc =f(C) (рис. 4 а, кр. 1 и рис. 4 б, кр. 1) для цинка и меди соответственно. Характер кривых di/dc=f(C) показывает, что они напоминают кривую распределения Гаусса.

Тогда для процесса растворения электроотрицательного компонента из матрицы эвтектического сплава (C i C m ) di A 2 e, (8) dc где А - эмпирическая постоянная;

Сm и – некоторые параметры распределения.

Очевидно, что Сm - это состав сплава по концентрации электроотрицательного компонента, соответствующий максимуму на дифференциальной кривой (1) в 2 – дисперсия генеральной совокупности распределения % масс.;

а растворяющейся фазы в матрице сплава.

Физический смысл константы А в уравнении (8) легко установить, если принять Сi=Cm. Тогда A=2im – удвоенное значение парциального тока растворения электроотрицательного компонента (im) из матрицы сплава при Ci=Cm. Следовательно, окончательно уравнение для зависимости di/dc=f(C) выглядит следующим образом (C i C m ) di 2 im 2 e. (9) dc Так как при Ci=Cm di A 2 im, (10) dc C i C m 2 можно рассчитать, используя экспериментальные данные, величину и, следовательно, дисперсию генеральной совокупности 2 im, (11) di 2 dc Ci C m di где - максимум на dc Ci Cm экспериментальной кривой di/dc=f(C) – рис. 4. а и б, кр. 1 в мкА/% масс.;

im - парциальный ток растворения электроотрица тельного компонента при Ci=Cm – рис. 3. а и б в мкА.

Из рис. 4 а и б видно, что определяющий вклад эвтектиче ской структуры в процесс анод ного растворения электроотри цательного металла (Zn и Cu) из матрицы сплава ограничивается доэвтектическими (Me2+E) и околоэвтектическими соста вами. При значительных содер жаниях электроотрицательного di f C для сплавов Cd Рис. 4. Зависимости компонента в сплаве экспери dc ментальная кривая di/dc=f(C) – Zn в 1 М NaClO4 (a) и сплавов Ag – Cu в 2 М существенно отличается от тео NH4F (б).

ретической (рис. 4. а и б). Это 1 – эксперимент, 2 – теория (ур. 8) связано с изменением механизма анодного процесса. В структуре заэвтектических сплавов (E+Me1) наряду с эвтектикой (Е) появляются первичные кристаллы электроотрицательного компонента (Me1), то есть цинка или меди. При достаточном количестве этих кристаллов в матрице сплава растворение цинка и меди происходит, в основном, за их счет, а растворением металлов из структуры эвтектики можно пренебречь (рис. 4 а и б, кр. 2). В результате растворения первичных кристаллов цинка или меди происходит разрыхление поверхности, и создаются условия для растворения металлов из глубинных слоев. Этот процесс подобен процессу анодного растворения спрессованных порошковых композиций1. С учетом изложенного можно предположить, что зависимость iMe=f(CMe) в данном диапазоне содержаний электроотрицательного компонента будет подчиняться уравнению max I Me iMe1, (12) CMe2 Me a CMe1 b 1 CMe1 Me где iMe1 - парциальный ток растворения электроотрицательного металла, мкА;

max I Me1 - максимальный анодный ток растворения чистого металла Me1, мкА;

C Mei - содержание металлов в сплаве, % масс.;

Mei - плотность металлов, г/см3;

a и b – эмпирические постоянные, которые находятся по экспериментальным кривым iMe=f(CMe). Так при растворении сплавов кадмий-цинк в 1 М NaClO константа a (8,3 0,1) 104, b = 0,50,01. Для процессов растворения сплавов серебро-медь в 2 М NH4F константа а = (–0,30,01)10-2, b = 0,460,01.

Чтобы получить аналитическое выражение кривой iMe1 f (CMe1 ) для доэвтектических и околоэвтектических сплавов, разделили переменные и проинтегрировали уравнение (9) в пределах ( Ci C m ) i C 2 im 2 di e dc. (13) 2 Ввели новую переменную (Ci Cm ) u. (14) В итоге u 2 im u i e du. (15) 2 Уравнение (15) есть аналитическое выражение для зависимости анодного тока растворения электроотрицательного металла от состава iMe1 f (CMe1 ) из матрицы доэвтектических (Me2+E) и околоэвтектических сплавов нормального u 1 u e du табулированы и кристаллического строения. Значения интеграла 2 приводятся в справочной литературе.

В таблицах 4 и 5, а также на рис. 3 а и б, представлены экспериментальные и расчетные (ур. 12 и 15) значения для парциальных токов растворения цинка из матрицы сплавов кадмий-цинк и меди из матрицы сплавов серебро-медь во всем интервале содержаний компонентов. Очевидно, что расчетные и экспериментальные данные находятся в удовлетворительном согласии.

Таблица 4. Экспериментальные и расчетные значения парциальных токов растворения цинка из матрицы сплавов кадмий – цинк в 1 М NaClO max (Cm = 22,5 % масс. Zn, i m = 238 мкА, I Zn = 808 мкА) Содержание цинка в Парциальный ток растворения цинка, мкА Эксперимент сплаве, % масс. Теория (ур. 15) Теория (ур. 12) 5 5 5 10 20 23 15 60 75 20 160 176 25 300 299 30 386 400 40 485 471 50 560 - 60 637 - 70 678 - 80 720 - 90 771 - Таблица 5. Экспериментальные и расчетные значения парциальных токов растворения меди из матрицы сплавов серебро – медь в 2 М NH4F max (Cm = 28 % масс. Cu, i m = 54 мкА, I Zn = 153 мкА) Содержание меди в Парциальный ток растворения меди, мкА Эксперимент сплаве, % масс. Теория (ур. 15) Теория (ур. 12) 5 3 3 10 7 7 20 25 27 25 40 43 30 58 61 40 98 91 50 119 - 60 131 - 70 139 - 80 145 - 90 151 - Изучены закономерности анодного растворения эвтектических сплавов нормального строения с ограниченной взаимной растворимостью компонентов в твердом состоянии. В качестве примера рассмотрены процессы растворения электроотрицательного компонента (Cd и Zn) из матрицы сплавов In-Cd и Sn-Zn в 1 М NaClO4. Отличие указанных металлических систем заключается в том, что процесс растворения электроотрицательного компонента происходит из эвтектической структуры (Е), составленной из кристаллов ограниченного твердого раствора и кристаллов электроотрицательного компонента Me1.

Процесс растворения электроотрицательного компонента из матрицы доэвтектических (+Е) и околоэвтектических сплавов описывается уравнением (15), а заэвтектических (Е+Me1) уравнением (12), в следующем виде max I Me iMe1, (16) C Me a CMe1 b 1 CMe max где I Me1 - максимальный ток растворения электро- Таблица 6. Экспериментальные и расчетные отрицательного металла значения парциальных токов растворения кадмия из Me1 (кадмия или цинка), матрицы сплавов индий-кадмий в 1 М NaClO мкА;

Me1 и - плотности ( C m 26,32 % масс.;

i = 430 мкА;

I max = 1270 мкА) Cd m сосуществующих фаз, Парциальный ток растворения Содержание г/см3;

С и С Me1 - фазовый кадмия, мкА кадмия в состав сплава, то есть со- сплаве, % масс. Эксперимент Теория Теория (ур. 15) (ур. 16) держание -фазы и Me1 15,0 35 25 фазы в % масс. Плотности 22,0 140 134 фаз берутся из справочной 24,5 210 211 литературы или находятся 29,0 380 386 расчетным путем. В нашем 34,5 600 612 случае, для системы 50,0 950 - Cd=8, индий-кадмий 60,0 1050 - г/см3, для системы олово- 70,0 1125 - 80,0 1185 - Zn=7, цинк г/см, 3 90,0 1230 - =7,296 г/см. Фазовый состав находят по правилу рычага. Например, для сплава Sn-Zn содержащего Таблица 7. Экспериментальные и расчетные Zn, значения парциальных токов растворения цинка из 50 % масс.

концентрация фазы огра- матрицы сплавов олово-цинк в 1 М NaClO4 max ниченного твердого рас- ( Cm 7,1 % масс.;

im = 100 мкА;

I Zn = 825 мкА) Парциальный ток растворения твора С = 50,51 % масс. Содержание цинка, мкА Константы a и b в уравне- цинка в сплаве, Теория Теория нии (16) равны соответст- % масс. Эксперимент (ур. 15) (ур. 16) венно для системы In-Cd 3,0 12 11 a (7,7 0,1) 104, b = 5,0 38 34 = 0,290,01, а для системы 8,0 100 99 - 10,0 162 147 Sn-Zn a = (-2,20,1)10, 15,0 275 - b 0,36 0,01. Результаты 20,0 362 - теоретических расчетов 30,0 500 - приведены в таблицах 6 40,0 588 - и 7. 50,0 662 - Рассмотрены зако- 60,0 712 - номерности анодного рас- 70,0 762 - 80,0 788 - творения эвтектических 90,0 812 - сплавов нормального строения с повышенной межкристаллитной хрупкостью (системы Cd-Bi и Sn-Bi). В данном случае характер зависимости iMe=f(CMe) существенно отличается от рассмотренных ранее эвтектических систем нормального кристаллического строения. S-образный ход кривой iMe=f(CMe) отсутствует, а наблюдается параболическая зависимость, которая выявлена при анодном растворении спрессованных металлических порошковых композиций1. Причину аномалии следует искать в природе эвтектических структур и диффузионном взаимодействии по границам зерен кристаллитов. Известно, что добавка висмута к металлам повышает их межкристаллитную хрупкость, что может быть причиной аномально высоких значений парциальных токов растворения кадмия и олова из матрицы сплава. Об этом свидетельствуют и результаты исследования процесса анодного растворения сплавов Cd-Bi и Sn-Bi гибридным (ЛЭА+ИВ) способом локального электрохимического анализа, которые показали, что условные коэффициенты активности кадмия и олова существенно больше единицы в широком диапазоне составов. Следовательно, можно предположить, что зависимость iMe=f(CMe) для процесса растворения кадмия и олова из матрицы эвтектических сплавов кадмий-висмут и олово-висмут будет описываться известным уравнением (12). При растворении сплавов кадмий висмут в 1 М NaClO4 константа a (1,43 0,01) 103, b = 0,320,01;

для процесса растворения сплавов олово-висмут в 1 М NaClO4 константа a (2,75 0,01) 103, b = 0,490,01. Соответствующие теоретические расчеты представлены в таблице 8.

Таблица 8. Парциальные токи растворения электроотрицательного компонента (Cd и Sn) из матрицы эвтектических сплавов Cd-Bi и Sn-Bi в 1 М NaClO max max ( I Cd = 1120 мкА, I Sn = 1720 мкА) Содержание кадмия в сплаве Cd-Bi, 5 10 20 40 60 в % масс.

Экспериментальное значение 160 320 560 840 980 Э парциального тока кадмия, iCd, мкА Теоретическое (ур. 12) значение 177 323 547 827 982 Т парциального тока кадмия, iCd, мкА Содержание олова в сплаве Sn-Bi, 5 10 20 40 60 в % масс.

Экспериментальное значение 200 420 760 1200 1480 Э парциального тока олова, iSn, мкА Теоретическое (ур. 12) значение 222 419 749 1207 1471 Т парциального тока олова, iSn, мкА Изучены закономерности анодного растворения эвтектических сплавов с аномальной (система Sb-Pb) и разъединенной (система Ag-Pb) эвтектикой. В результате слабых межкристаллитных связей в указанных литых сплавах их электрохимические свойства должны быть ближе к прессованным металлическим порошковым композициям, чем к литым эвтектическим сплавам с нормальной эвтектикой.

Морфология диаграмм «состав-ток», представленных в работе1, и соответствующие теоретические расчеты (табл. 9 и 10), проведенные по уравнению (12), подтверждают наше предположение.

Таблица 9. Парциальные токи растворения свинца и сурьмы из матрицы сплавов max Sb-Pb в 1 М NaClO4 ( I Pb = 1920 мкА, а = (–8,7 0,1)10-4, в = 0,59 0,01;

max I Sb = 4048 мкА, а = (–14,3 0,1)·10-2, в = 16,80 0,01) Содержание Ток, мкА сурьмы в Свинец Сурьма сплаве, Эксперимент1 Эксперимент Теория (ур. 12) Теория (ур. 12) % масс.

2,51 1830 1879 10 10,55 1750 1742 38 15,37 1640 1657 80 19,46 1560 1583 107 32,00 1340 1349 280 48,37 1080 1029 643 56,66 880 864 880 69,20 600 611 1400 82,10 400 352 2447 87,10 260 252 2983 Таблица 10. Парциальные токи растворения свинца и серебра из матрицы сплавов max Ag-Pb в 1 М NaClO4 ( I Pb = 1600 мкА, а = (–2,2 0,1)·10-3, в = 0,37 0,01;

max I Ag = 2300 мкА, а = (–1,9 0,1)·10-3, в = 1,79 0,01) Содержание Ток, мкА свинца в Свинец Серебро сплаве, Эксперимент1 Эксперимент Теория (ур. 12) Теория (ур. 12) % масс.

10 375 365 2000 20 650 664 1650 40 1075 1098 1100 60 1350 1366 675 80 1500 1521 300 Действительно, расчетные и экспериментальные значения токов ионизации свинца, сурьмы и серебра в эвтектических системах сплавов сурьма свинец и серебро-свинец мало отличаются друг от друга, если расчет токов проводится по уравнению (12). Парциальные токи свинца изменяются с составом по зависимости, близкой к прямопропорциональной (сплавы Sb-Pb) или по параболической зависимости (сплавы Ag-Pb). Условные коэффициенты активности свинца, рассчитанные способом (ЛЭА+ИВ), существенно больше единицы, s-образный характер изменения токов электроотрицательного компонента с составом, свойственный для эвтектических систем с нормальной структурой, не наблюдается, что также подтверждает «аномальный» тип эвтектики сплавов сурьма-свинец. Этот же эффект еще более усиливается для сплавов серебро-свинец, которые имеют разъединенную эвтектическую структуру.

В тоже время парциальные токи растворения электроположительного компонента (Sb и Ag) существенно меньше их аддитивных значений. Это связано с тем, что в процессе поляризации на поверхности металлов образуются оксидные пленки, которые уменьшают электрохимическую активность сурьмы и серебра. Кроме того, к моменту начала растворения электроположительного компонента (Me2), поверхность сплава дезинтегрирована процессом растворения электроотрицательного компонента (Me1) свинца. Следовательно, процесс растворения электроположительного компонента (Sb и Ag) также описывается уравнением (12). Об этом свидетельствует удовлетворительное совпадение экспериментальных и расчетных значений парциальных токов сурьмы и серебра – табл. 9 и 10.

На примере сплавов Cd-Sn-Bi рассмотрены закономерности анодного растворения трехкомпонентных систем сплавов эвтектического типа. По аналогии с двухкомпонентными системами были предложены следующие выражения для расчета парциальных токов растворения компонентов из матрицы сплава:

для парциального тока растворения кадмия max I Cd, (17) iCd Cd CSn Bi C Bi Sn a CCd b 1 Sn Bi CCd для парциального тока растворения олова max I Sn, (18) iSn Sn CCd Bi C Bi Cd a C Sn b 1 Cd Bi CSn для парциального тока растворения висмута max I Bi, (19) iBi Bi CCd Sn C Sn Cd a C Bi b 1 Cd Sn C Bi где a и b – параметры распределения растворяющейся фазы в матрице сплава.

Также как и в случае двухкомпонентных систем, параметры распределения металлов в матрице доэвтектических и заэвтектических сплавов, по отношению к каждому из компонентов, различны. Для процесса растворения кадмия из матрицы сплава Cd-Sn-Bi в 1 М NaClO4 в диапазоне составов - от 0 до 30 % масс. Cd a = –0,0354, b = 1,42;

от 30 до 100 % масс. Cd a = 0,00, b = 0,38.

Аналогично для процесса растворения олова - от 0 до 30 % масс. Sn a 0,0370, b = 2,00;

от 30 до 100 % масс. Sn a = 0,045, b = 0,67. Также для процесса растворения висмута - от 0 до 30 % масс. Bi a = 0,0220, b = 0,33;

от 30 до 100 % масс. Bi a = 0,037, b = 0,97.

В таблице 11 представлены результаты теоретических расчетов парциальных токов растворения компонентов сплавов кадмий-олово-висмут в растворе 1 М NaClO4. Очевидно, что расчетные и экспериментальные данные находятся в удовлетворительном согласии.

Таблица 11. Экспериментальные (I) и расчетные (II) парциальные токи растворения max кадмия, олова и висмута для сплавов Cd-Sn-Bi в 1 М NaClO4 ( I Cd = 1080 мкА;

max max I Sn = 1780 мкА;

I Bi = 1920 мкА) Содержание металла Ток, мкА в сплаве, % масс.

Cd Sn Bi Cd(I) Cd(II) Sn(I) Sn(II) Bi(I) Bi(II) 5,46 5,54 87,20 54 55 140 76 1600 24,91 67,35 7,74 392 376 1277 1284 102 30,50 33,10 35,10 578 607 772 780 552 59,00 21,70 17,60 847 853 422 399 380 78,50 11,22 8,44 985 982 162 158 301 88,92 4,91 5,01 1020 1034 57 59 148 В пятой главе рассмотрены закономерности анодного растворения сплавов с интерметаллическими соединениями и промежуточными фазами в условиях локального электрохимического анализа на примере изученных ранее систем сплавов медь-олово, сурьма-индий и индий-свинец1 и новой системы сплавов олово-сурьма.

Медь и олово образуют сложную систему сплавов, в которой происходят процессы образования и распада твердых растворов, перитектические реакции и эвтектические превращения. Диаграмма «состав-ток» представляет собой совокупность трех фазовых полей, в пределах которых наблюдаются пересекающиеся кривые парциальных токов растворения сосуществующих фаз:

Cu3Sn и Cu в интервале составов от 0,00 до 38,37 % масс.Sn;

Cu6Sn5 и Cu3Sn в интервале составов от 38,37 до 60,89 % масс. Sn;

Sn и Cu6Sn5 в интервале составов от 60,89 до 100 % масс. Sn.

Обращает на себя внимание тот факт, что парциальный ток электроотрицательной фазы Cu3Sn в первом фазовом поле (Cu+Cu3Sn) изменяется с составом по s-образной кривой, аналогично рассмотренным ранее эвтектическим структурам нормального строения. Фаза Cu3Sn образуется в результате эвтектоидного распада фазы (Cu31Sn8), с образованием эвтектоида + (Cu3Sn). При дальнейшем понижении температуры ограниченный твердый раствор олова и меди () распадается на Cu и Cu3Sn. В результате всех превращений образуется кристаллическая структура, схожая с кристаллической структурой эвтектических сплавов нормального строения. Подтверждением этому предположению является s-образный ход кривой iCu 3 Sn f (CCu 3 Sn ).

Следовательно, расчет парциальных токов – фазы iф1 можно проводить по уравнениям следующего вида ( Ci C m ) 2 im C 2 iф1 e dc (20) 2 и max I ф iф1, (21) Cф2 ф a Cф1 b 1 Cф1 ф где im - парциальный ток растворения – фазы при Ci=Cm равный 480 мкА;

di max = 34,2 мкА/%;

I ф1 - максимальный Сm= 33,9 % масс. Cu3Sn;

=11,2 %;

dc C C i m ток растворения –фазы, равный 1450 мкА;

С ф1 и Сф2 - фазовый состав сплава Cu-Sn в двухфазной области Cu+Cu3Sn, % масс.;

ф1 и ф2 - плотности сосуществующих фаз (Cu3Sn и Cu), г/см3;

a и b – эмпирические постоянные. Для процесса растворения – фазы в 1 М NaClO4 a = (–4,30,1)10-3, b = 0,870,1. В таблице 12 представлены результаты теоретических расчетов токов растворения электроотрицательной фазы (Cu3Sn) из матрицы сплава Cu-Sn в двухфазной области Cu+Cu3Sn.

Таблица 12. Парциальные токи растворения – фазы из матрицы сплава Cu-Sn в 1 М NaClO Элементный Фазовый Ток, мкА состав, состав, Теория Теория Эксперимент % масс. Sn % масс. Sn (ур. 20) (ур. 21) 5,0 13,0 35 30 7,5 19,5 90 94 10,0 26,1 230 232 13,0 33,9 480 480 15,0 39,1 650 650 17,5 45,6 820 817 20,0 52,1 920 910 25,0 65,2 1100 - 30,0 78,2 1260 - 35,0 91,2 1390 - Матрица сплавов Cu-Sn в интервале составов от 38,37 до 60,89 % масс. Sn состоит из двух фаз (Cu3Sn) и (Cu6Sn5), образовавшихся по перитектическим реакциям, и имеет неоднородную кристаллическую структуру, характерную для перитектических систем сплавов. Эта неоднородность определяет анодные свойства сплавов в указанной фазовой области Cu3Sn+Cu6Sn5. S - образный ход кривой iф=f(Cф) отсутствует, а характер изменения парциальных токов сосуществующих фаз ( и ) схож с прессованными порошковыми композициями1. Следовательно, расчет парциальных токов растворения - и - фаз можно производить по уравнению (21) – таблица 13.

Таблица 13. Парциальные токи растворения – фазы и – фазы из матрицы сплава max Cu-Sn в 1 М NaClO4 ( I Cu 6Sn 5 = 1340 мкА, a = (–0,70±0,01)·10-3, b = 0,44±0,01;

max I Cu 3Sn = 1450 мкА, a = (-3,85±0,01)·10-2, b = 5,6±0,1) Ток, мкА Элементный Фазовый состав, –фаза –фаза состав, % масс. Cu6Sn5 Экспери- Теория Экспери- Теория % масс. Sn мент (ур. 21) мент (ур. 21) 40 7,2 210 217 1240 45 29,4 700 695 620 50 51,6 990 993 270 55 73,8 1190 1189 110 60 96,0 1330 1322 10 Матрица сплавов Cu-Sn в интервале составов от 60,89 до 100 % масс. Sn состоит также из двух фаз (Cu6Sn5) и Sn. Это эвтектическая система сплавов –Sn, в которой точка эвтектики смещена к чистому компоненту олову (СЕ = 99,3 % масс. Sn). Судя по характеру изменения парциальных токов сосуществующих фаз ( и Sn) с составом, эвтектическая структура имеет аномальное кристаллическое строение, а процесс растворения фаз должен подчиняться уравнению (21). Что и наблюдается в действительности – теоретические и экспериментальные токи растворения фаз находятся в хорошем соответствии (таблица 14).

Таблица 14. Парциальные токи растворения олова и –фазы из матрицы сплава max Cu-Sn в 1 М NaClO4 ( I Sn = 2010 мкА, a = (2,43±0,01)·10-3, b = 0,19±0,01;

max I Cu 6Sn 5 = 1340 мкА, a = (1,18±0,01)·10-3, b = 0,79±0,01) Ток, мкА Элементный Фазовый –фаза Sn состав, состав, Теория Теория % масс. Sn % масс. Cu6Sn5 Эксперимент1 Эксперимент (ур. 21) (ур. 21) 65 10,5 760 763 1200 70 23,3 1170 1167 1030 75 36,1 1390 1398 870 80 48,7 1560 1559 700 85 61,6 1700 1692 530 90 74,4 1810 1804 360 95 87,2 1910 1911 190 Диаграмма «состав-ток» системы олово-сурьма (рис. 2) показывает, что промежуточная фаза является интерметаллидом SnSb, а сама диаграмма состоит из четырех фазовых полей – ограниченных твердых растворов (Sn) и (Sb) в области составов от 0 до 2% масс. Sb и от 97 до 100% масс. Sb соответственно;

двухфазной области ((Sn)+SnSb) в диапазоне составов от 2 до 50% масс. Sb и двухфазной области (SnSb+(Sb)) в диапазоне составов от 50 до 97% масс. Sb.

Установлено также, что зависимости iфi f Cфi в двухфазных областях ((Sn)+SnSb) и (SnSb+(Sb)) описываются уравнением (21) во всем диапазоне составов, что характерно для перитектических кристаллических структур – табл.

15 и 16.

Таблица 15. Парциальные токи растворения (Sn) и SnSb из матрицы сплава Sn-Sb max max в 1 М NaClO4 ( I (Sn) = 1540 мкА, a = (1,55±0,01)·10-2, b = 0,06±0,01;

I SnSb = 1540 мкА, a = 0,00, b = 1,70±0,01) Ток, мкА Элементный Фазовый (Sn) SnSb состав, состав, Экспери- Теория Экспери- Теория % масс. Sb % масс. SnSb мент (ур. 21) мент (ур. 21) 10 16,67 1180 1190 180 20 37,50 970 920 410 30 58,33 840 741 710 40 79,17 550 596 1080 Таблица 16. Парциальные токи растворения SnSb и (Sb) из матрицы сплавов Sn-Sb max max в 1 М NaClO4 ( I SnSb = 1540 мкА, a = (-0,21±0,01)·10-2, b = 0,29±0,01;

I (Sb) = 3100 мкА, a = 0,00, b = 5,40±0,01) Ток, мкА Элементный Фазовый SnSb (Sb) состав, состав, Экспери- Теория Экспери- Теория % масс. Sn % масс. SnSb мент (ур. 21) мент (ур. 21) 5 4,26 200 203 2560 10 14,89 600 606 1600 20 36,17 1220 1105 780 30 57,45 1380 1361 360 40 78,72 1460 1488 160 Индий и сурьма образуют систему сплавов с одним интерметаллическим соединением InSb (51,48 % масс. Sb), а диаграмму «состав-ток» можно рассматривать как совокупность двух более простых диаграмм на основе InSb и Sb, In и InSb, в пределах которых парциальные токи растворения фаз сплавов изменяются аналогично тому, как в эвтектических системах. Системы In-InSb и InSb-Sb относятся к сплавам с вырожденной и аномальной эвтектикой.

Следовательно, процесс растворения сосуществующих фаз (In и InSb) должен подчиняться уравнению (21), что и наблюдается в действительности - таблица и 18.

Таблица 17. Парциальные токи растворения In и InSb из матрицы сплава In-Sb max max в 1 М NaClO4 ( I In = 1200 мкА, a = (1,95±0,01)·10-3, b = 0,10±0,01;

I InSb = 1400 мкА, a = (4,83±0,01)·10-2, b = 2,50±0,01) Ток, мкА Элементный Фазовый In InSb состав, состав, Теория Теория % масс. Sb % масс. InSb Эксперимент1 Эксперимент (ур. 21) (ур. 21) 10 19,42 1110 1112 110 20 38,85 1030 1020 220 30 58,28 910 908 360 40 77,70 750 735 580 45 87,41 570 573 790 50 97,12 230 218 1200 Таблица 18. Парциальные токи растворения InSb и Sb из матрицы сплавов In-Sb max max в 1 М NaClO4 ( I InSb = 1400 мкА, a = (-0,20±0,01)·10-2, b = 0,66±0,01;

I Sb = 4050 мкА, a = (-4,17±0,01)·10-2, b = 7,00±0,01) Ток, мкА Элементный Фазовый InSb Sb состав, состав, Теория Теория % масс. In % масс. InSb Эксперимент1 Эксперимент (ур. 21) (ур. 21) 5 10,31 240 242 2820 10 20,61 460 458 1920 20 41,22 820 819 860 30 61,83 1090 1089 400 40 82,44 1280 1283 120 45 92,74 1360 1357 40 В основе диаграммы состояния системы индий-свинец лежат две перитектические диаграммы, а всю систему сплавов можно представить как совокупность четырех фазовых полей: ограниченных твердых растворов на основе (In) от 0 до 20 % масс. Pb;

ограниченных твердых растворов на основе индия и свинца от 21,5 до 41,24 % масс. Pb;

гетерогенной фазовой области + (Pb) от 41,24 до 52 % масс. Pb и ограниченных твердых растворов на основе свинца (Pb) от 52 % масс. Pb до 100 % масс. Pb. Очевидно, что для трех фазовых полей ограниченных твердых растворов (In), и (Pb) расчет токов растворения можно производить по уравнению, которое использовано нами ранее для неограниченных твердых растворов. Отличие заключается в том, что молярная доля компонента или фаз в сплаве N фi находится путем деления фазовой области (In), или (Pb) на сто процентов, с последующим пересчетом массовой доли в молярную.

В таблицах 19, 20 и 21 представлены результаты соответствующих расчетов. Из таблицы 19 видно, что для фазовой области ограниченных твердых растворов (In) наблюдается хорошее соответствие экспериментальных и расчетных токов растворения сплавов, то есть твердые растворы близки к идеальным. В тоже время, для фазовых областей ограниченных твердых растворов и (Pb) токи растворения сплавов, рассчитанные по уравнению (2), существенно больше экспериментальных (таблицы 20 и 21), то есть твердые растворы далеки от идеальных. Для учета этих отклонений вводится коэффициент активности растворяющейся фазы в уравнение (2). Тогда max max I спл. I ф1 N ф1 f ф1 I ф2 1 N ф1 f ф1. (22) Отсюда max I спл. I ф2 f ф1 max. (23) max I ф1 I ф2 N ф Зависимость коэффициента активности фазы сплава от ее молярной доли для фазовой области ограниченных твердых растворов имеет сложный вид, поэтому для расчета токов растворения сплава используется средний коэффициент активности f ф1. Для данной фазовой области f ф1 = 0,557.

Полученные значения токов растворения находятся в удовлетворительном согласии с экспериментальными данными – таблица 20.

Таблица 19. Максимальные токи растворения сплавов индий-свинец в насыщенном растворе KCl для фазовой области ограниченных твердых растворов (In) max max ( I In = 832 мкА;

I (In) = 772 мкА) Молярная доля Ток растворения сплава, мкА Элементный состав, индия в фазовой Эксперимент % масс. Pb Теория (ур. 2) области (In) 6 0,719 819 12 0,423 804 18 0,109 778 Таблица 20. Максимальные токи растворения сплавов индий-свинец в насыщенном растворе KCl для фазовой области ограниченных твердых растворов () max max ( I Ф1 = 571 мкА;

I Ф 2 = 320 мкА) Молярная Ток растворения сплава, мкА Элементный доля Ф1 в состав, Теория Теория Эксперимент фазовой % масс. Pb (ур. 2) (ур. 22) области 25 0,837 459 530 30 0,594 408 469 35 0,329 371 402 39 0,111 330 348 Для фазовой области ограниченных твердых растворов (Pb) наблюдается прямопропорциональная зависимость коэффициента активности растворяющейся фазы от ее молярной доли. Следовательно, f(Pb)=N(Pb), а уравнение (22) преобразуется в следующее выражение I спл. I (max) N (2Pb ) I Pb 1 N (2Pb ).

max (24) Pb Расчеты токов растворения гомогенных сплавов (Pb), проведенные по уравнению (24), представлены в таблице 21. Очевидно, что расчетные и экспериментальные данные находятся в хорошем согласии.

Таблица 21. Максимальные токи растворения сплавов индий-свинец в насыщенном растворе KCl для фазовой области ограниченных твердых растворов (Pb) max max ( I (Pb) = 210 мкА;

I Pb = 22 мкА) Элементный Молярная Ток растворения сплава, мкА состав, доля Теория Теория Эксперимент % масс. Pb (Pb)-фазы (ур. 2) (ур. 24) 60 0,874 170 186 75 0,601 89 135 80 0,498 74 116 90 0,267 37 72 Гетерогенная фазовая область + (Pb) состоит из двух фаз и (Pb), образовавшихся по перитектическим реакциям. Сплавы индий-свинец, соответствующие этой двухфазной области, имеют неоднородную кристаллическую структуру, поэтому расчет парциальных токов растворения – и (Pb) – фаз можно проводить по уравнению (21), аналогично рассмотренной ранее системе – в сплавах медь-олово (таблица 22).

Таблица 22. Парциальные токи растворения – и (Pb)–фаз из матрицы сплава In-Pb в max насыщенном растворе KCl для фазовой области – и (Pb) ( I Ф 2 = 320 мкА, max Ф2 = 8,504 г/см3, a = (2,82±0,01)·10-3, b = 0,245±0,001;

I (Pb) = 210 мкА, (Pb) = 8,888 г/см3, a = (4,76±0,01)·10-3, b = 1,365±0,001) Ток, мкА Фазовый Элементный состав, – фаза (Pb)–фаза состав, % масс. Экспери- Теория Экспери- Теория % масс. Pb - фазы мент (ур. 21) мент (ур. 21) 42 92,94 319 309 19 46 55,76 245 245 74 50 18,59 141 142 148 В шестой главе рассмотрены вопросы моделирования фазовых диаграмм «состав-ток». Ранее, для эвтектических и перитектических систем сплавов, сплавов с интерметаллическими соединениями и промежуточными фазами, а также селективно растворяющихся твердых растворов установлена общая аналитическая зависимость для парциального тока процесса селективного растворения фазы из матрицы сплава в условиях ЛЭА – уравнение (21).

Постоянные a и b в уравнении (21) можно трактовать как параметры распределения растворяющейся фазы в матрице сплава. Из таблицы 23 видно, что параметры распределения растворяющейся фазы меняются достаточно в широких пределах, причем константа b всегда положительна, а константа а может быть как положительной, так и отрицательной, в зависимости от характера кривой iфi f Cфi.

Таблица 23. Параметры распределения фаз в сплавах Диапазон Параметры Характеристика содержаний, в распределения Сплав кристаллической Фаза Электролит котором структуры соблюдается a·102,1/% b ур. (21) 1 2 3 4 5 6 от ~ 30 до Cd-Zn Zn 1M NaClO4 0,083 0, Эвтектическая 100% масс. Zn система нормального от ~ 50 до строения Ag-Cu Cu 2M NH4F -0,300 0, 100% масс. Cu Эвтектическая от ~ 50 до система In-Cd Cd 1M NaClO4 -0,077 0, 100% масс. Cd нормального строения с ограниченной от ~ 15 до взаимной Sn-Zn Zn 1M NaClO4 -0,220 0, 100% масс. Zn растворимостью компонентов Эвтектическая от ~ 0 до 100% Cd 1M NaClO4 -0,143 0, Bi-Cd система масс. Cd нормального строения с повышенной от ~ 0 до 100% Bi-Sn Sn 1M NaClO4 -0,275 0, межкристаллитной масс. Sn хрупкостью от ~ 0 до 100% Pb 1M NaClO4 -0,087 0, масс. Pb Sb-Pb от ~ 0 до 100% Sb 1M NaClO4 -14,30 16, Системы сплавов с масс. Sb аномальной и разъединенной от ~ 0 до 100% Pb 1M NaClO4 -0,022 0, эвтектикой масс. Pb Ag-Pb от ~ 0 до 100% Ag 1M NaClO4 -0,019 1, масс. Ag Продолжение таблицы 1 2 3 4 5 6 Эвтектоидная от ~ 20 до 35% 1M NaClO4 -0.043 0. структура масс. Sn от ~ 40 до 60% 1M NaClO4 -0.070 0. Перитектическая масс. Sn структура от ~ 40 до 60% Cu-Sn 1M NaClO4 -3.85 5. масс. Sn Эвтектическая от ~ 65 до Sn 1M NaClO4 0.243 0. структура 100% масс. Sn аномального от ~ 65 до 1M NaClO4 0.118 0. строения 100% масс. Sn от ~ 0 до 50% Вырожденная In 1M NaClO4 0.195 0. масс. Sb эвтектическая от ~ 0 до 50% структура InSb 1M NaClO4 4.83 2. масс. Sb In-Sb Эвтектическая от ~ 50 до InSb 1M NaClO4 -0.200 0. структура 100% масс. Sb аномального от ~ 50 до Sb 1M NaClO4 -4.17 7. строения 100% масс. Sb нас. р-р от ~ 42 до 50% 0.282 0. Перитектическая KCl масс. Pb In-Pb структура нас. р-р от ~ 42 до 50% (Pb) 0.476 1. KCl масс. Pb Неограниченные от ~ 40 до Cu-Ni Ni 3M KCl -0.067 0. твердые растворы 100% масс. Ni На рис. 5 а, б и в представлены теоретические кривые iф1 f Cф1 для процесса растворения фазы из матрицы сплава в условиях ЛЭА, при max I ф1 1000мкА и ф1 ф2. Вид полученных кривых рис. 5 а, б, в показывает, что уравнение (21) является универсальным и может описать практически любой тип кривой iфi f Cфi, то есть достаточно хорошо описывает и процесс анодного растворения как доэвтектических (Ф2+Е), так и заэвтектических (Ф1+Е) сплавов. Отличие состоит лишь в параметрах распределения а и в, что вполне естественно, так как распределение растворяющейся фазы в доэвтектических и заэвтектических сплавах различно. Одновременно установлено, что параметр в в уравнении (21) меняется достаточно в широком диапазоне значений и всегда положителен. В случае растворения электроотрицательного компонента или фазы, когда исходная матрица поверхности не нарушена, параметр в меньше единицы, а при растворении электроположительного компонента или фазы, когда произошло разрыхление поверхности за счет растворения электроотрицательной фазы, параметр в может быть существенно больше единицы. Отсюда можно сделать вывод о том, что параметр в связан с разрыхлением поверхности сплава, а его физический смысл можно представить как коэффициент распределения фаз по поверхности: в=К.

Рис. 5. Теоретические кривые ii f Ci для процесса анодного растворения фазы из матрицы сплава для а): 1 – a = -1,0;

b = 1,0;

для б): 1 – a = -1,0;

b = 0,5;

для в): 1 – a = 0,5;

b = 0,1;

2 – a = -2,0;

b = 2,0;

2 – a = -0,5;

b = 0,5;

2 – a = 0,5;

b = 0,5;

3 – a = -5,0;

b = 5,0;

3 – a = 0,5;

b = 0,5;

3 – a = 0,5;

b = 1,0;

4 – a = -3,0;

b = 5,0;

4 – a = 1,0;

b = 0,5;

4 – a = 0,5;

b =10, 5 – a = -5,0;

b=10,0;

5 – a =10,0;

b = 0,5;

Если выделить параметр в из круглой скобки уравнения (21), то можно получить новое выражение для парциального тока растворения фазы гетерогенного сплава max IФ iФ1. (25) СФ2 Ф1 K 1 CФ 1 СФ1 Ф2 2 Корректность предложенного уравнения (25) легко проверить, сравнивая параметры распределения, входящие в соотношения (20) и (25) для процесса растворения цинка и меди из матрицы доэвтектических сплавов Cd-Zn (Cd+E) и Ag-Cu (Ag+E). Произведенные расчеты показали (таблица 24), что для процесса растворения цинка из эвтектической структуры = 8%, а по уравнению (20) = 7%;

для процесса растворения меди = 14,8%, а по уравнению (20) = 12%.

То есть полученные результаты находятся в удовлетворительном согласии.

Таблица 24. Результаты определения параметра распределения для некоторых эвтектических сплавов методом ЛЭА Параметр распределения, % Сплав Фазы, составляющие эвтектику ур.(20) ур.(25) Zn 8, Zn-Cd Zn, Cd Zn 7, Cu 12,00 Cu 14, Cu-Ag Cu, Ag Cd 29, Cd-Pb Cd, Pb Cd 26, Cd-Sn Cd, Sn Cd 8, Cd-In Cd, Zn 3, Zn-Sn Zn, 11, Sn-Cu, Cu (эвтектоид) Процесс растворения цинка и меди из матрицы заэвтектических сплавов Cd-Zn (Zn+E) и Ag-Cu (Cu+E) определяется растворением первичных кристаллов цинка и меди, а эвтектической составляющей можно пренебречь.

Тогда уравнение (25) трансформируются в следующее выражение max I ф iф1. (26) Cф2 ф K 1 Cф1 ф Установлено также, что уравнение (26) описывают процесс растворения не только заэвтектических сплавов с эвтектикой нормального строения, но и процесс растворения эвтектических сплавов с аномальным типом эвтектики (разъединенная, игольчатая), причем во всем диапазоне составов. Справедливо соотношение (26) и для перитектических систем сплавов, в которых эвтектическая структура отсутствует, а параметр теряет физический смысл.

С целью интенсификации процесса определения параметров распределения, а и в нами предложены методики и алгоритмы их нахождения методами математического моделирования. Для повышения точности расчетов функция i Ме f C Ме между экспериментальными значениями и узлами была 1 аппроксимирована с помощью кубических сплайнов, которые затем дифференцировались, и вычислялись значения производной в точках разбиения на каждом отрезке между узловыми точками. Разработан соответствующий алгоритм для определения указанных параметров. Данный алгоритм программно реализован в среде визуального программирования Delphi.

Рассмотрены также вопросы моделирования трехкомпонентных сплавов на основе кадмия, олова и висмута. На рис. 6, в качестве примера, приведена объемная фазовая диаграмма «состав – ток» данной металлической системы.

Рис. 6. Визуализация трехмерной диаграммы «состав – ток» и проекций пересечения поверхностей на треугольник составов системы кадмий-олово-висмут В седьмой главе на примере эвтектических систем сплавов (Cd-Sn, Sb-Pb, Sn-Bi, Sn-Zn), сплавов с промежуточными фазами и интерметаллическими соединениями (In-Sb, In-Pb, Sn-Sb), а также некоторых гомогенных сплавов (Au-Ag, Cu-Ni) показана возможность безэталонного способа анализа поверхностного состава сплавов методом локального электрохимического анализа.

В таблице 25 представлены градуировочные характеристики, соответствующие им аналитические выражения и аналитические сигналы (АС) для определения содержания компонентов и фаз в различных сплавах.

Установлено, что стандартное отклонение S (при n=5, Р=0,95) для изученных систем сплавов колеблется в пределах от 0,0001 до 1,8340 %.

Разработанные методики безэталонного способа ЛЭА сплавов использовали при разработке электрохимического анализатора ЭФА-11.

Таблица 25. Градуировочные характеристики, уравнения для расчета концентрации и аналитические сигналы при ЛЭА сплавов Уравнение для расчета концентрации АС Градуировочная характеристика Гетерогенные сплавы I max 1 C1 100a b 1 i 2a max I ф1 iф1 iфi Cф ф max I 1 2 1 a Cф1 b 1 100a b 400a b 1 i Cф1 ф2 2a max I ф1 CФi iф1 max 1 Ф2 I Ф1 iфi Cф ф 1 1 2 1 K K Ф1 iФ1 Cф1 ф2 Гомогенные сплавы CA max max I спл. i A i B I A N A I B N B max max IA IB M Iспл 1 B I I max MA спл B г г C B2 С B1 г CB С B max max I спл. I ф1 N ф1 f ф1 I ф2 1 N ф1 f ф M Ф1 Iспл 1 max М Ф2 I спл I Ф2 1 I max I max f Ф Ф1 Ф В восьмой главе рассмотрена методология использования локального электрохимического анализа и его гибридных вариантов в исследовании коррозионных свойств металлов и сплавов. Предложена схема прогноза коррозионных свойств сплавов. Прогнозирование можно произвести на основе соответствующей диаграммы «состав-ток», используя зависимость максимального тока растворения гомогенного сплава или суммарного тока для гетерогенного сплава от состава. Представленные на рис. 7, 8 и морфологические ряды диаграмм состояния отображают наиболее типичные фазовые превращения, возможные в металлической системе. Для каждого морфологического ряда диаграмм состояния построены соответствующие ряды диаграмм «состав-ток» и диаграмм «состав-скорость коррозии».

Рис. 7. Морфологический ряд диаграмм состояния, диаграмм «состав-ток» и «состав-скорость коррозии» от систем сплавов с взаимной нерастворимостью компонентов до неограниченно твердых растворов Рис. 8. Морфологический ряд диаграмм состояния, диаграмм «состав-ток» и «состав-скорость коррозии» от систем сплавов с неограниченной растворимостью компонентов до систем с образованием сингулярных соединений Рис. 9. Морфологический ряд диаграмм состояния, диаграмм «состав-ток» и «состав-скорость коррозии» от систем сплавов с сингулярным соединением до систем с полной взаимной нерастворимостью компонентов Выявлены основные закономерности коррозионного поведения сплавов.

Так, для непрерывных рядов твердых растворов характерно монотонное изменение скорости коррозии с составом. Для перитектических и эвтектических систем сплавов с ограниченной взаимной растворимостью компонентов друг в друге также должно наблюдаться монотонное изменение скорости коррозии в области составов, соответствующих двухфазной области (). Монотонность изменения скорости коррозии с составом нарушается на границе фазовых полей () и () или () и (). Если в металлической системе сплавов образуется промежуточная –фаза, то в области ее гомогенности скорость коррозии может меняться монотонно, если эта фаза образована по перитектической реакции;

или должен иметь место относительный максимум скорости коррозии. Если в металлической системе сплавов образуется интерметаллическое соединение AmBn, то в зависимости от соотношения скоростей коррозии чистых компонентов и интерметаллической фазы AmBn, на коррозионной диаграмме будет наблюдаться излом на монотонной кривой скорости коррозии, максимум или минимум коррозионной стойкости, соответствующий по составу интерметаллическому соединению AmBn. Очевидно, что коррозионную диаграмму сложной металлической системы, также как и соответствующую ей диаграмму «состав-ток», можно рассматривать как совокупность нескольких простых диаграмм, для каждой из которых характерны закономерности в коррозионном поведении эвтектик, твердых растворов, интерметаллических фаз и других металлических структур.

Прогноз подтвержден результатами исследования коррозионных свойств двойных и тройных сплавов на основе кадмия, олова и висмута – рис. 10, и 12.

Рис. 10. Диаграммы «состав-ток» (а, в, д) и «состав-скорость коррозии» (б, г, е) сплавов кадмий-олово в 1 M NaClO4 и 0,1 M HCl соответственно:

1 - iCd ;

2-iSn;

3-iCd+iSn (до коррозии);

1’- iCd;

2’-iSn;

3’- iCd+iSn (после коррозии в 0,1M HCl в течение 3 (а, б), 7 (в, г) и 15 (д, е) суток).

Рис. 11. Диаграммы «состав-ток» (а, в, д) и «состав-скорость коррозии» (б, г, е) сплавов кадмий-висмут в 1 M NaClO4 и 0,1 M HCl соответственно:

1- iCd;

2- iBi;

3- iCd+iBi (до коррозии);

1’- iCd;

2’- iBi;

3’- iCd+iBi (после коррозии в 0,1 M HCl в течение 3 (а, б), 7 (в, г) и 15 (д, е) суток).

Рис. 12. Диаграммы «состав-ток» (а, в, д) и «состав-скорость коррозии» (б, г, е) сплавов олово-висмут в 1 М NaClO4 и 0,1 М HCl соответственно:

1- iSn ;

2- iBi ;

3- iSn+iBi (до коррозии);

1 - iSn;

2’ – iBi;

3’ – iSn+iBi ’ (после коррозии в 0,1 М HCl в течение 3 (а, б), 7 (в, г) и 15 (д, е) суток).

Очевидно, что сплав, которому соответствует максимум на кривой суммарного анодного тока от состава, обладает наименьшей коррозионной стойкостью, как это имеет место для сплава эвтектического состава в системе олово-висмут (рис. 12). Наоборот, для тройного околоэвтектического сплава на диаграмме «состав-ток» наблюдается минимум суммарного анодного тока и следовательно, этот сплав обладает повышенной коррозионной стойкостью – табл. 26.

Таблица 26. Результаты коррозионных испытаний сплавов Cd-Sn-Bi в растворе 0,1 M HCl Скорость коррозии Состав сплава Время испытаний, VPm 105 гсм-2 час- в % масс. Ме сутки 5,46 Cd 5,54 Sn 87,20 Bi 8, 24,90 Cd 67,25 Sn 7,74 Bi 6, 25,40 Cd 20,00 Sn 54,60 Bi 5, 30,50 Cd 33,10 Sn 35,10 Bi 5, 40,70 Cd 33,30 Sn 25,10 Bi 5, 59,00 Cd 21,70 Sn 17,60 Bi 6, 78,50 Cd 11,22 Sn 8,44 Bi 6, 5,46 Cd 5,54 Sn 87,20 Bi 5, 24,90 Cd 67,25 Sn 7,74 Bi 5, 25,40 Cd 20,00 Sn 54,60 Bi 4, 30,50 Cd 33,10 Sn 35,10 Bi 4, 40,70 Cd 33,30 Sn 25,10 Bi 5, 59,00 Cd 21,70 Sn 17,60 Bi 4, 78,50 Cd 11,22 Sn 8,44 Bi 5, 5,46 Cd 5,54 Sn 87,20 Bi 6, 24,90 Cd 67,25 Sn 7,74 Bi 5, 25,40 Cd 20,00 Sn 54,60 Bi 4, 30,50 Cd 33,10 Sn 35,10 Bi 2, 40,70 Cd 33,30 Sn 25,10 Bi 4, 59,00 Cd 21,70 Sn 17,60 Bi 4, 78,50 Cd 11,22 Sn 8,44 Bi 5, Полученные результаты позволили нам разработать экспрессный способ сравнительной оценки коррозионной устойчивости сплавов данной металлической системы. Способ основан на регистрации анодных поляризационных кривых поверхности сплава в прижимной электролитической ячейке, в соответствующем электролите, и последующем построении зависимости «состав - суммарный ток растворения сплава». Сплав, которому соответствует наибольшее значение суммарного анодного тока, имеет наименьшую коррозионную стойкость в данной системе сплавов. Сплав, которому соответствует минимум на зависимости суммарного тока от состава, обладает наибольшей коррозионной стойкостью.

В отличие от традиционного метода исследования (по потере массы образца), длительность которого исчисляется сутками, предложенный способ позволяет получить информацию в считанные минуты. То есть, не прибегая к длительным коррозионным испытаниям, по диаграмме «состав-ток» можно выбрать оптимальный состав сплава соответствующий его максимальной коррозионной устойчивости.

Методом ЛВА прослежено за изменением поверхностного состава сплавов Cd-Sn, Cd-Bi, Sn-Bi и Cd-Sn-Bi в процессе их коррозии в кислых средах.

Гибридными способами локального электрохимиче ского анализа (ЦЛВА+АВ и ЛХП+АХП) установлен фа зовый состав оксидных слоев, образовавшихся в процессе анодного растворения или коррозии на поверхности сплава.

В качестве примера на рис. 13 представлены поляри зационные кривые олова и свинца в 0,1 М NaOH.

Очевидно, что механизм процесса анодного растворе ния олова и свинца отличается друг от друга. В случае рас Рис. 13. Поляризационные кривые олова (а) и творения олова на поверхно свинца (б) в 0,1 М NaOH сти металла образуется два оксида SnO и SnO2, которые проявляются в катодной части циклической кривой рис. 13 а.

В то время как при растворе нии свинца, образовавшийся в первой стадии, оксид свинца PbO практически полностью переходит в оксид PbO2, по этому в катодной части цик лической кривой (рис. 13 б) имеет место один катодный максимум.

Аналогично происходит процесс растворения сплавов Рис. 14. Поляризационные кривые сплава олово- олово-свинец (рис. 14 а). На свинец (а), импрегнированного спектрально циклической поляризацион чистого графита (1, б) и синтетических оксидов ной кривой проявляются все (2, б) олова и свинца в 0,1 М NaOH анодные и катодные максимумы, которые имели место на поляризационных кривых чистых металлов. Фазовый состав оксидов установлен методом абразивной вольтамперометрии (рис. 14 б). Таким образом, пассивные слои на сплавах олово-свинец при их анодной поляризации в растворе NaOH состоят из трех типов оксидов SnO, SnO2 и PbO2. Этим же способом (ЦЛВА+АВ) исследованы пассивные слои на сплавах цинк-олово, образующиеся при их анодном растворении в 0,1 М NaOH. Установлено, что пассивные пленки состоят из смеси оксидов SnO, SnO2 и ZnO. Произведена количественная оценка защитных свойств пассивных слоев на металлах и сплавах.

В заключении рассматриваются современное состояние локального электрохимического анализа, перспективы его использования в исследовании поверхности твердофазных объектов, в том числе наноматериалов и наноструктур. Ставятся задачи дальнейшего развития локального электрохимического анализа.

ВЫВОДЫ 1. Разработана методология локального электрохимического анализа и его гибридных вариантов в исследовании анодных и коррозионных свойств металлов и сплавов, включающая схему прогноза коррозионных свойств сплавов, основанную на построении морфологических рядов диаграмм «состав-ток» и «состав-скорость коррозии»;

способ сравнительной оценки коррозионной устойчивости сплавов металлической системы, основанный на построении диаграмм «состав-ток» и изучении зависимости суммарного тока растворения сплава от состава;

гибридный способ локального электрохимического анализа (ЛЭА+ИВ).

2. Теоретически описан механизм анодного растворения сплавов в условиях локального электрохимического анализа:

получены аналитические выражения для токов растворения гомогенных сплавов (неограниченные и ограниченные твердые растворы, промежуточные фазы с широкой областью гомогенности) – сплавы Au-Ag, Cu-Ni, In-Pb;

получены аналитические выражения для парциальных токов растворения сосуществующих фаз из матрицы гетерогенных сплавов (эвтектические и перитектические системы, сплавы с интерметаллическими соединениями и промежуточными фазами) – сплавы Cd-Zn, Cd-Sn, Cd-Pb, Cd-Bi, Sn-Bi, Ag-Cu, Ag-Pb, Cd-Sn-Bi, In-Cd, Sn-Zn, Cu-Sn, Sn-Sb, In-Sb, In-Pb;

определены параметры распределения носителей тока в гомогенных сплавах медь-никель. Установлено, что селективное растворение никеля из матрицы сплавов с содержанием никеля более 40% масс. обусловлено уменьшением числа носителей тока (электронов) в s-полосе меди за счет перехода части их в d-плосу никеля, поэтому, при больших содержаниях никеля в сплаве, медь в процессе растворения не участвует;

определены параметры распределения фаз в матрице гетерогенных сплавов (, а, в и К). В частности, параметр характеризует распределение фаз в эвтектической структуре нормального строения и эвтектоидных структурах, а параметры а, в и К распределение фаз в гетерогенных сплавах;

предложены программы для моделирования фазовых диаграмм «состав ток» металлических систем сплавов.

3. Предложен новый безэталонный способ фазового и элементного анализа поверхности гомогенных и гетерогенных сплавов для реализации которого достаточно снять вольтамперную кривую сплава и чистого компонента или фазы.

4. Определена взаимосвязь между диаграммой состояния, диаграммой «состав-ток» и коррозионной диаграммой «состав-скорость коррозии», которая была использована для установления основных закономерностей коррозионного поведения сплавов металлических систем с целью разработки экспрессного способа сравнительной оценки их коррозионной устойчивости. Сплав, которому соответствует наибольшее значение суммарного анодного тока на диаграмме «состав-ток», имеет наименьшую коррозионную стойкость в данной системе сплавов (система Sn-Bi). Сплав, которому соответствует минимум на зависимости суммарного тока от состава, обладает наибольшей коррозионной стойкостью (система Cd-Sn-Bi). Предложена схема прогноза коррозионных свойств сплавов, которая подтверждена на примере двойных и тройных сплавов на основе кадмия, олова и висмута.

5. Предложен гибридный способ установления фазового состава оксидных слоев, образовавшихся на поверхности металла или сплава в процессе анодного растворения, сочетающий в себе циклическую локальную вольтамперометрию и абразивную вольтамперометрию (ЦЛВА+АВ), а так же гибридный способ установления фазового состава оксидных слоев, образовавшихся на поверхности металла или сплава в процессе коррозии, сочетающий в себе локальную хронопотенциометрию и абразивную хронопотенциометрию (ЛХП+АХП).

6. Впервые методом ЦЛВА+АВ, ЛХП+АХП изучен фазовый состав оксидных слоев на поверхности металлов и сплавов, а также их защитные свойства. В частности, установлено, что в процессе анодного растворения сплавов на основе свинца и олова в щелочном растворе на поверхности образуется неоднородный слой оксидов SnO, SnO2 и PbO2, а пассивная пленка, образовавшаяся в процессе коррозии, состоит из оксидов SnO2 и PbO2.

7. Разработан компьютеризированный комплекс аппаратуры (ЭФА-10, ЭФА-11) для исследования поверхности металлов и сплавов методом ЛЭА.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

Монография:

1. Слепушкин В.В., Рублинецкая Ю.В. Локальный электрохимический анализ // — М.: ФИЗМАТЛИТ, 2010. — 312 с. — ISBN 978-5-9221-1251-2.

Статьи, учебные пособия и тезисы некоторых докладов:

1. Рублинецкая Ю.В. Общая теория аналитического сигнала в методе локального электрохимического анализа сплавов // Наука и технологии. Итоги диссертационных исследований. Избранные труды Российской школы. - М.: РАН, 2009. Т. 2. С. 117-141.

2. Рублинецкая Ю.В. Параметры распределения селективно растворяющейся фазы в матрице сплава // Изв. Вузов. Химия и химическая технология. 2008. Т. 51, № 6. С. 115-118.

3. Рублинецкая Ю.В. Закономерности анодного растворения эвтектических сплавов в условиях локального электрохимического анализа. Эвтектические системы с аномальной и разъединенной эвтектикой // Изв. вузов. Химия и хим.

технология. 2005. Т. 48, № 10. С. 120-122.

4. Рублинецкая Ю.В. Метод локального электрохимического анализа в исследовании анодных и коррозионных свойств металлов и сплавов // Изв. СНЦ РАН. Спецвыпуск. Химия и хим. Технология. 2004. С. 40-48.

5. Рублинецкая Ю.В., Ильиных Е.О., Слепушкин В.В. Безэталонный способ локального электрохимического анализа гомогенных сплавов // Журнал. аналит.

химии. 2011. Т. 66, № 1. С. 88-91.



Pages:   || 2 |
 

Похожие работы:





 
2013 www.netess.ru - «Бесплатная библиотека авторефератов кандидатских и докторских диссертаций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.