авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ  БИБЛИОТЕКА

АВТОРЕФЕРАТЫ КАНДИДАТСКИХ, ДОКТОРСКИХ ДИССЕРТАЦИЙ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

тСтатья поступила в редакцию 21.06.10. Ред. рег. № 822 The article has entered in publishing office 21.06.10. Ed. reg. No. 822

УДК 66.094.187

ПРОМЫШЛЕННЫЕ ПРОЦЕССЫ ЦЕЛЕВОГО

КАТАЛИТИЧЕСКОГО

ДЕГИДРИРОВАНИЯ ПРОПАНА В ПРОПИЛЕН

И.А. Макарян, М.И. Рудакова, В.И. Савченко

Институт проблем химической физики РАН

142432, Черноголовка Московской обл., пр. Акад. Семенова, д. 1 Тел.: (496) 522-14-40;

факс: (496) 517-89-10;

e-mail: irenmak@icp.ac.ru Заключение совета рецензентов: 25.06.10 Заключение совета экспертов: 27.06.10 Принято к публикации: 30.06.10 Рассмотрены известные процессы получения важнейшего нефтехимического продукта пропилена на основе традици онных, альтернативных и разрабатываемых технологий. Аргументирована целесообразность использования процессов каталитического дегидрирования в качестве альтернативного нефтехимическому способа производства пропилена в про мышленных масштабах. Проведен сравнительный анализ четырех базовых промышленных процессов каталитического дегидрирования пропана в пропилен;

определены их главнейшие характеристики, преимущества и недостатки.

Приводятся сведения о разрабатываемой в Институте проблем химической физики РАН мембранно-каталитической технологии дегидрирования пропана для целевого получения пропилена в присутствии наноструктурированных катализа торов нового поколения. Дана оценка конкурентных преимуществ использования такого рода технологий в процессах каталитического дегидрирования легких углеводородных газов.

Ключевые слова: пропан, пропилен, дегидрирование, катализаторы, мембранно-каталитические процессы.

INDUSTRIAL PROCESSES FOR “ON-PURPOSE” CATALYTIC DEHYDROGENATION OF PROPANE TO PROPYLENE I.A. Makaryan, M.I. Rudakova, V.I. Savchenko Institute of Problems of Chemical Physics RAS 1 Acad. Semenov av., Chernogolovka, Moscow reg., 142432, Russia Tel.: (496) 522-14-40;

fax: (496) 517-89-10;

e-mail: irenmak@icp.ac.ru Referred: 25.06.10 Expertise: 27.06.10 Accepted: 30.06. The traditional, “on-purpose” and developing processes to produce the important petrochemical product propylene have been discussed. The advisability of catalytic dehydrogenation as alternative route for propylene production in industrial scale has been proved. The comparative analysis for four basic commercial processes to produce propylene by catalytic dehydrogenation of propane to propylene was done;

their principal characteristics, advantages and shortcomings were determined.

The information on membrane-catalytic technology for “on-purpose” propylene production by dehydrogenation of propane in the presence of nanostructured catalysts of a new generation which is developing at the Institute of Problems of Chemical Physics RAS is given. The competitive advantages of employment of membrane technologies in catalytic dehydrogenation of light hydrocarbon gases are estimated.

Keywords: propane, propylene, dehydrogenation, catalysts, membrane-catalytic processes.

Одним из основных источников получения оле- становки в мире остро поднимается вопрос об актив финов в промышленности является их производство ном привлечении к использованию так называемых на этиленовых установках, где в качестве исходного возобновляемых природных и энергетических ресур сырья используются продукты переработки сырой сов. Этому, в частности, должно способствовать нефти или природного и попутного нефтяного газов переориентирование сырьевой базы нефтехимиче (рис. 1). ской продукции с нефтяного на нефтегазовое и газо В последние годы в связи с непрерывным ростом вое сырье.

цен на энергоносители, ограничением мировых запа сов нефти и ухудшением общей экологической об Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 6 (86) © Научно технический центр «TATA», Катализ Сырая нефть Этилен Пропилен Нефтеперегонка Нафта Метан/водород Газойль Этиленовая Сырые С установка бутадиен смешанные Этан бутилены Пропан Бутаны бензол Установка толуол/ксилен Конденсаты газоразделения тяжелая ароматика С5/С6 неароматика Природный или попутный нефтяной газ Топливо Рис. 1. Сырая нефть, природный и попутный нефтяной газы как основа производства олефинов на этиленовых установках Fig. 1. Crude oil, natural and casing-head oil gases as a basis for production of olefins using ethylene units В предыдущих работах [1–4] мы акцентировали рассматриваются как традиционные или так называе внимание на каталитическом дегидрировании низ- мые «нефтяные» методы его производства.

ших парафинов С3-С5, запасами которых столь бога- К другим, менее распространенным способам по ты нефть и газовый конденсат, добываемые в нашей лучения пропилена (альтернативным, «не нефтя стране, как одном из перспективных направлений ным» или целевым) относят каталитическое дегид переработки легкого углеводородного сырья в широ- рирование пропана и метатезис олефинов [5–8].

ко востребованные низшие олефины (в частности, в Известные на настоящий момент способы про такой важный крупнотоннажный базовый полупро- мышленного получения пропилена схематически дукт нефтехимии, как пропилен). представлены на рис. 2.

В настоящее время как у нас в стране, так и за ру- В последние годы около 61% производимого в бежом пропилен по большей части вырабатывается мире пропилена приходилось на этиленовые уста совместно с этиленом в качестве вторичного (побоч- новки, приблизительно 34% – на нефтеперегонные ного) продукта термического крекинга (SC – Steam производства и только 3–5% – на его получение по Cracker) (другое название – паровой пиролиз) и жид- альтернативным целевым технологиям.



кофазного каталитического крекинга (FCC – Fluidized Согласно прогнозам, годовой прирост производ Catalytic Cracker) (крекинг с флюидизированным ка- ства пропилена по альтернативным методам в пери тализатором). Такие способы получения пропилена од до 2015 г. будет опережать рост доли традицион ных источников его получения (табл. 1) [9] Термический Дегидрирование крекинг (SC) пропана (РDН) Традиционные Альтернативные Пропилен способы получения способы получения Каталитический Метатезис крекинг (FCC) олефинов (ОСТ) Рис. 2. Существующие способы производства пропилена в промышленных масштабах Fig. 2. Existing routes to produce propylene in industrial scale International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 6 (86) 68 © Scientific Technical Centre «TATA», И.А. Макарян, М.И. Рудакова, В.И. Савченко. Процессы целевого каталитического дегидрирования пропана в пропилен Таблица Источники мирового производства пропилена Table Sources of world propylene production Годовой рост доли Мировое производство Доля источника Источники получения пропилена источника в период в 2008 г., млн т/год в мировом производстве, % 2008–2015 гг., % Термический крекинг (SC-процесс) 48,2 59,0 4, Каталитический крекинг (FCC-процесс) 19,6 37,0 5, Дегидрирование (PDH) /Метатезис (OCT) 2,2 3,0 6, Итого: 72,8 100,0 4, Следует отметить, что если в начале 1990-х годов Так, согласно прогнозу известной аналитической спрос на пропилен вполне удовлетворялся традици- компании CMAI (Chemical Market Associates Inc.), к онными «нефтяными» источниками его получения, 2020 г. около 53% мировых поставок пропилена бу то в последние годы наметился явный дисбаланс ме- дет приходиться на паровой крекинг, более 30% – на жду спросом на пропилен и его предложением на установки FCC, а мировой спрос на пропилен дос рынке (рис. 3). тигнет уровня в 120 млн тонн [11]. Для того чтобы обеспечить удовлетворение быстрорастущего спроса на пропилен, мировой рынок пропилена уже к концу 2010 г. будет вынужден ориентироваться на целевые способы его производства, в частности методами каталитического дегидрирования.

Доля альтернативных процессов каталитического дегидрирования пропана и метатезиса олефинов в известных способах получения пропилена постоянно растет: если в 2002 г. на их долю суммарно приходи лось 3%, то в 2008 г. она составляла уже 9% от миро вого производства пропилена (рис. 4) [12]. В 2011 г.

эксперты CMAI прогнозируют увеличение этого по казателя до 13%.

Рис. 3. Спрос на пропилен и его предложение традиционными методами получения Fig. 3. Propylene demand and supply by conventional methods В ближайшем будущем получение пропилена на тонну этилена при их совместном производстве сни зится, так как в пиролизе наметилась явная тенден ция к увеличению доли этанового сырья взамен тра диционно используемой нафты, что должно привес ти к снижению достигаемого соотношения пропи Рис. 4. Источники мирового производства пропилена в 2008 г.

лен/этилен более чем в 25 раз [10]. Fig. 4. World propylene sources in При этом, по оценке ведущих аналитиков рынков, как мы отмечали это в работах [3, 4], спрос на про пилен и далее будет расти более высокими темпами, Что касается целесообразности использования чем спрос на этилен, что неизбежно приведет к де- для получения пропилена именно процессов катали фициту пропилена на рынках нефтехимической про- тического дегидрирования, то можно привести сле дукции. Восполнение прогнозируемого дефицита дующие аргументы в пользу такого метода его про возлагается на целевые методы его получения, в ча- изводства:

стности, каталитическое дегидрирование пропана, процесс сфокусирован исключительно на полу посредством которого пропилен станет нарабаты- чении единственного целевого продукта – пропилена;

ваться в качестве единственного конечного продукта стоимость продукции, выпускаемой на установках производства.

дегидрирования, зависит только от стоимости пропана, Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 6 (86) © Научно технический центр «TATA», Катализ которая не связана с ценами на нафту, что позволяет ется ниже для парафинов с меньшей молекулярной крупным продуцентам пропилена значительно разно- массой. Поскольку реакция сопровождается увели образить стоимостную структуру сырьевого питания;

чением объема, то здесь нецелесообразно использо эффективнее всего с экономической точки зре- вать высокие давления (предпочтительны низкие давления, иногда даже ниже атмосферного).

ния применять технологию дегидрирования в регио Кроме того, из-за применения высоких темпера нах, богатых дешевым пропаном (в то время как тур дегидрирование осложняется протеканием мно многие производства по традиционному совместно гих нежелательных побочных реакций, в частности му получению этилена и пропилена территориально реакций крекинга и коксообразования. С ростом располагаются в местах, где часто возникают про температуры скорость побочных реакций возрастает блемы, связанные с высокой стоимостью хранения и больше, чем скорость основной реакции, то есть при отгрузки производимого пропилена);

однако при очень высоких температурах одновременно с увели этом довольно часто установки по дегидрированию чением глубины превращения происходит резкое пропана располагаются в тех местностях, где ощу снижение селективности процесса. Поэтому все щается острая потребность в пропилене, а не имеется промышленные технологии дегидрирования парафи дешевый исходный пропан;

нов, в том числе и пропана, осуществляются в при по сравнению с другими источниками получе сутствии катализаторов, которые позволяют прово ния пропилена организация производства по техно дить процесс дегидрирования с высокой скоростью логии дегидрирования требует относительно невы при более низких температурах, когда побочные ре соких капиталовложений для производства одного и акции протекают не столь интенсивно.

того же объема пропилена (хорошие экономические С целью достижения высоких показателей кон показатели достигаются при мощностях по пропиле версии и селективности конверсии углеводородных ну на уровне 250 тыс. тонн в год и выше);

газов в олефины обычно обеспечивают условия, по поскольку при таком производстве единствен зволяющие смещать термодинамическое равновесие ным целевым продуктом является пропилен, то его в сторону образования конечных продуктов реакции, продуцентам не надо реализовывать на рынке какие для чего существует несколько возможных путей, в либо другие конечные продукты (за исключением том числе и проведение не прямого, а окислительно случаев, когда в качестве товарного продукта также го дегидрирования.

производится и водород).

При разработке промышленных технологий ката Представило интерес рассмотреть известные на литического дегидрирования парафинов в первую настоящий момент коммерчески успешные процессы очередь необходимо учитывать следующие моменты:

каталитического дегидрирования пропана, направ принимая во внимание термодинамику реакции, ленные на целевое получение пропилена – второго технологический процесс приходится осуществлять по значимости после этилена крупнейшего товара на в жестких температурных условиях, что приводит к рынке нефтехимической продукции, оценить пре быстрой дезактивации катализатора из-за его закок имущества этих процессов и их недостатки, а также совывания;

перспективы дальнейшего развития и усовершенст для компенсации эндотермического эффекта в вования.

зону реакции необходимо подводить большое коли Коммерциализация процессов дегидрирования чество тепла;

легких углеводородных газов началась в 1930-х го следует быстро охлаждать получаемые продукты дах и была исторически связана с дегидрированием парафинов С4. Этому способствовал повышенный для предотвращения их дальнейшей полимеризации;

нужна дополнительная операция по удалению интерес к получению синтетического каучука на ос нове 1,3-бутадиена для решения военно-стратеги- кокса с поверхности отработанного катализатора для ческих задач. Кроме того, именно эти парафины ока- восстановления его начальной активности.

зались наиболее подходящим сырьем для осуществ- В настоящее время на мировом рынке известен ления процесса дегидрирования с точки зрения его ряд промышленных процессов получения пропилена термодинамических особенностей. Разработка про- методом каталитического дегидрирования пропана, мышленных методов каталитического дегидрирова- ведущими лицензиарами которых являются такие ния пропана осложнена особенностями и специфи- известные нефтехимические компании, как UOP кой лежащей в основе этого процесса реакции (США), ABB Lummus Global (США), British Petroleum (Великобритания), Phillips Petroleum катализатор Company (США), Uhde GmbH (Германия). Россию на С3H8 C3H6 + H2. (1) мировом рынке представляет отечественная компа пропан пропилен водород ния Yarsintez (ОАО «Ярсинтез»).

Процесс дегидрирования основан на равновесной Каталитическое дегидрирование пропана в про эндотермической реакции, поэтому требует для сво- мышленных условиях основано на четырех базовых его осуществления высоких температур, что делает процессах: “Catofin”, “Oleflex”, “STAR” и Snamprogetti” его весьма энергоемким. При этом равновесный вы- / “Yarsintez”, на рассмотрении которых мы остановимся ход олефина при одинаковой температуре оказыва- ниже более подробно.

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 6 (86) 70 © Scientific Technical Centre «TATA», И.А. Макарян, М.И. Рудакова, В.И. Савченко. Процессы целевого каталитического дегидрирования пропана в пропилен реакторах протекает дегидрирование, в других про Процесс Catofin исходит разогрев и выжиг кокса с отработанного Лицензиары. Эксклюзивные лицензионные права катализатора, при этом режимы функционирования на технологию принадлежат американской компании реакторов переключаются автоматически. Тепло, ABB Lummus Global, входящей в состав группы выделяемое при регенерации катализатора, исполь ABB – крупнейшей транснациональной нефтехими- зуется для проведения эндотермической реакции ческой корпорации [13–18]. дегидрирования. Обычно процесс осуществляют ко Назначение. Процесс дегидрирования Catofin роткими циклами «дегидрирование – регенерация»





предназначен для производства пропилена, а также длительностью в 20–30 минут. Для подготовки выве для получения изобутилена и изоамиленов. Он явля- денных из рабочего цикла реакторов к последующим ется прототипом другого известного процесса операциям, а также для осуществления стадий по Catadien, разработанного для вакуумного дегидриро- вторного нагрева и регенерации катализатора требу вания н-бутана с получением бутадиена в одну ста- ется дополнительное оборудование.

дию, который был внедрен в промышленность более На рис. 5 представлена технологическая схема 40 лет назад и использовался вначале компанией процесса Catofin, по которой осуществляется кон Houdry, а затем компанией Air Products. версия пропана в пропилен (в случае конверсии изо Катализаторы. В процессе используется алюмо- бутана колонна по отгону этана заменяется колонной хромовый катализатор. Поставки катализаторов осу- по отгону пропана).

ществляет компания Houdry Group корпорации Sud- Ключевой в технологической цепочке процесса Chemie Inc., которая производит разработанные в является реакторная секция. Она состоит из несколь компании алюмохромовые катализаторы на заводе в ких параллельно действующих реакторов, которые Louisville (шт. Кентукки, США). В частности, в про- последовательно вовлекаются в циклы по осуществ изводстве пропилена компанией ABB Lummus Global лению катализа, операций по очистке паром и реге применяются такие катализаторы компании Houdry нерации катализатора. За один полный цикл пары Group, как Hougry’s CATAFINR и CATADIENR. исходного углеводорода подвергаются дегидрирова Описание процесса. Технология дегидрирования нию, затем реактор очищается паром и продувается Catofin представляет собой циклический процесс, воздухом для повторного нагрева катализатора и осуществляемый в реакторах периодического дейст- выжига небольшого количества кокса (менее 0,1 вес.

вия с неподвижным слоем алюмохромового катали- %), который осаждается на катализаторе за время затора, которые работают параллельно. Пока в одних реакционного цикла.

Рис. 5. Технологическая схема процесса Catofin Fig. 5. Flow sheet of Catofin Общая селективность процесса для системы про- 2 года). Конверсия пропана за один проход находится пан/пропилен составляет более 86 мол. %;

эффектив- на уровне ~ 50%, выход пропилена – 80–85%.

ность работы достигает 90–98% (за исключением пла- Материальный баланс процесса Catofin примени новых остановок на 2–3 недели периодичностью раз в тельно к процессу дегидрирования пропана приво дится в табл. 2.

Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 6 (86) © Научно технический центр «TATA», Катализ Таблица 2 В табл. 3 представлены преимущества и недос Материальный баланс процесса Catofin татки процесса Catofin.

(кг/кг сырья) Опыт коммерциализации. Впервые процесс Table 2 Catofin был реализован в промышленных масштабах Materials balance for Catofin компанией Texas Petrochemical Company для произ водства изобутилена (1986 г.). К середине 1990-х Сырье Продукт годов в мире уже эксплуатировалось восемь устано вок Catofin, производящих изобутилен в качестве Пропилен (99% чистоты). исходного сырья для производства МТБЕ, а пять Водород. таких установок находились в стадии проектирова Пропан ния. Сейчас в мире функционируют несколько ли Топливный газ. (99% чистоты) цензионных установок по процессу Catofin, на кото Остатки С4+. рых производится пропилен полимерного сорта.

Другое. Таблица Процесс Catofin. Преимущества и недостатки Table Catofin. Advantages and shortcomings Преимущества Недостатки – Высокая однократная конверсия за проход и высокая – Цикличный режим проведения процесса и необходимость селективность процесса. дополнительных усилий для обеспечения его непрерывной работы.

– Использование относительно дешевого катализатора, – В состав применяемого катализатора входят токсичные большой срок его службы.

соединения хрома.

– Отсутствие рециркуляции водорода или пара для разбав ления снижает энергозатраты, расходы по обслуживанию и общие капиталовложения.

– Многолетний опыт успешной промышленной реализации процесса.

количествах в качестве сырья используется пропан, Процесс Oleflex получаемый в качестве побочного продукта на уста Лицензиары. Процесс Oleflex принадлежит круп- новках каталитического крекинга.

нейшей американской нефтехимической компании Катализаторы. Для проведения дегидрирования UOP (Universal Oil Products) [19–21]. в процессе Oleflex используют платиновые катализа Назначение. Процесс является промышленной торы. Так, катализатор DeH-14, введенный в экс технологией каталитического дегидрирования легких плуатацию в 2001 г. и применяемый до настоящего парафинов в соответствующие олефины (этилен, времени, является катализатором уже пятого поко пропилен, бутилен, бутадиен). Одним из примеров ления. Он обеспечивает высокую активность и се успешной промышленной реализации процесса слу- лективность (наряду с низкими скоростями истира жит получение пропилена. ния), а также выгоден с экономической точки зрения, Процесс Oleflex создан на базе двух других из- поскольку содержит значительно меньшее количест вестных процессов компании Universal Oil Products. во платины по сравнению с ранее применяемыми Речь идет о процессе “Pacol” (дегидрирование пара- катализаторами.

финов керосиновой фракции в моноолефины) и про- Описание процесса. Технологическая схема про цессе CCR “Platforming” (риформинг нафты при цесса включает три основных узла: реакторный узел, производстве высокооктанового бензина). узел выделения продукта и узел регенерации катали Для усовершенствования и оптимизации рабочих затора (рис. 6).

характеристик процесса в компании были разработа- Реакторный узел процесса состоит из четырех ны оригинальное оборудование и специальные сис- радиально-проточных реакторов, обогревателей (на темы контроля. Применение особой методики реге- загрузке и промежуточных стадиях) и теплообмен нерации катализатора позволяет предотвратить оста- ника на питании реактора. В узле выделения про новку производства на время замены отработанного дукта поток, выходящий из реактора, охлаждается, катализатора. сжимается компрессором и направляется в крио Сырье. Исходным сырьем для получения пропи- генную систему для отделения водорода от углево лена по технологии Oleflex служит пропан из бога- дородов. Отводящийся газ содержит от 85 до 93% тых пропаном потоков сжиженного нефтехимиче- мол. водорода.

ского газа с установок газоразделения. В меньших International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 6 (86) 72 © Scientific Technical Centre «TATA», И.А. Макарян, М.И. Рудакова, В.И. Савченко. Процессы целевого каталитического дегидрирования пропана в пропилен Рис. 6. Принципиальная схема процесса Oleflex Fig. 6. Flow sheet of Oleflex Таблица Преимущества и недостатки процесса Oleflex Table Advantages and shortcomings of Oleflex Преимущества Недостатки – Высокая селективность процесса. – Сложное аппаратурное оформление, ведущее к высоким капитальным затратам.

– Возможность одновременно с пропиленом получать – Повышенные требования к носителю катализатора водородсодержащий газ.

(необходимо обеспечить его высокую механическую – Высокий срок службы платинового катализатора прочность и строго заданный размер сферической частицы).

(замедленное закоксовывание и низкая скорость – Сложно осуществляемая стадия регенерации катализатора.

дезактивации).

– Опыт успешной коммерческой реализации процесса.

Далее с целью удаления дополнительно образо- производится более 1 млн 250 тыс. т/год пропилена.

вавшихся диенов и ацетиленов жидкость из сепара- Кроме того, по технологии Oleflex действует еще тора направляется на установку селективного гидри- пять изобутановых установок.

рования, затем в деэтанизатор и разделитель пропан- Сейчас в стадии завершения находится проект по пропиленовой смеси для получения пропилена хи- созданию одного из крупнейших в мире комплексов мического или полимерного сорта, а непрореагиро- по одновременному производству пропилена и по вавший пропан возвращается в реакторный узел. В липропилена, который планируется построить в г.

узле регенерации катализатора происходит отжиг Тобольске (Тюменская обл., Россия) [22]. Здесь кокса, благодаря чему катализатор восстанавливает впервые в нашей стране пропилен будет нарабаты свою первоначальную активность. ваться в качестве целевого продукта дегидрирова Преимущества и недостатки процесса Oleflex ния пропана (технология UOP Oleflex, планируемая приводятся в табл. 4. мощность – 520 тыс. тонн пропилена в год). Уже Опыт коммерциализации. Впервые процесс выбраны подрядчики по поставке оборудования и Oleflex был коммерциализирован в 1990 г. в Таилан- управлению строительством: это немецкая компания де. В настоящее время в мире по технологии Oleflex Linde-KCA-Dresden GmbH (дочернее предприятие компании UOP эксплуатируются пять пропановых The Linde Group) и компания Tecnimont S.p.A (до установок (в том числе две установки для получения чернее предприятие итальянского концерна Maire пропилена полимерного сорта) и одна смешанная Tecnimont S.p.A).

пропан-бутановая установка, на которых в сумме Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 6 (86) © Научно технический центр «TATA», Катализ Технология STAR ва для подавления коксообразования, так как в про тивном случае кокс, осажденный на катализаторе, Лицензиары. Технология STAR (Steam Active вызовет дезактивацию катализатора. Одним из спо Reforming) по дегидрированию легких углеводоро- собов подавления коксообразования может служить дов была изначально разработана американской рециркуляция водорода, однако этот способ, в свою компанией Phillips Petroleum Company (Bartllesvill, очередь, связан со сдвигом равновесия реакции, так штат Оклахома) [23–25]. как сам водород одновременно является одним из В 1999 г. все права на технологию полностью пе- продуктов дегидрирования.

решли от Phillips Petroleum Company к немецкой ком- Основное преимущество используемой в техно пании Uhde GmbH (Дортмунд, Германия) [26], кото- логии STAR системы трубчатых реакторов с внеш рая модернизировала исходную технологию STAR, ним обогревом, разработанной еще компанией предложив концепцию не прямого, а окислительного Phillips Petroleum, по сравнению с адиабатическими дегидрирования. В результате был разработан новый реакторами заключается в том, что внешний обогрев процесс Uhde STAR Process, представляющий собой позволяет проводить мониторинг и управлять про технологию окислительного дегидрирования легких цессом постоянного роста температуры в катализа углеводородных газов в соответствующие олефины. торном слое в ходе протекания процесса дегидриро Исходная концепция технологии STAR Phillips вания. Это находится в соответствии с термодинами Petroleum. В технологии STAR компании Phillips ческими требованиями и способствует повышению Petroleum использовалась система трубчатых реакто- конверсии.

ров с внешним обогревом. Эта система была разра- Концепция технологии Uhde STAR Process. В це ботана в компании в противовес концепции адиаба- лом предложение концепции окислительного дегид тических реакторов, поскольку при рассмотрении рирования в новом процессе STAR основывалось на целесообразности использования в технологиях де- экономических соображениях по снижению стоимо гидрирования легких углеводородов адиабатических сти капиталовложений и текущих расходов.

реакторов специалисты компании усмотрели ряд Кислород в усовершенствованный процесс Uhde STAR Process ® введен для смещения равновесия ре существенных недостатков.

акции при заданных температуре и давлении, по Так, при осуществлении эндотермической реак скольку в традиционной технологии STAR Phillips ции в адиабатическом реакторе падение температуры Petroleum по мере приближения к равновесной кон происходит по всей протяженности катализаторного версии производительность процесса дегидрирова слоя, поэтому питание реактора необходимо нагре ния снижалась. Вводимый в систему кислород реа вать дополнительно до достижения температуры, гирует с частью выделяемого по реакции водорода с необходимой для протекания реакции (по толщине образованием воды, благодаря чему происходит слоя профили температуры и конверсии имеют про смещение равновесия реакции в сторону увеличения тивоположное направление).

конверсии. Помимо этого, поскольку образование Если использовать не один такой реактор, а сис воды является процессом экзотермическим, при этом тему адиабатических реакторов, то помимо подогре происходит выделение тепла, необходимого для ва питания потребуется еще дополнительный нагрев осуществления эндотермической реакции дегидри частично прореагировавших газов перед их запуском рования парафина в соответствующий олефин.

в следующий реактор, что приведет к крекингу уже Принципиальная технологическая схема процесса образовавшегося олефина. Поэтому в промежуточ STAR приводится на рис. 7.

ных нагревателях необходимо устанавливать средст Рис. 7. Принципиальная технологическая схема процесса STAR Fig. 7. Flow sheet of STAR International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 6 (86) 74 © Scientific Technical Centre «TATA», И.А. Макарян, М.И. Рудакова, В.И. Савченко. Процессы целевого каталитического дегидрирования пропана в пропилен Описание процесса. Суть процесса окислительно- вается попеременной работой двух параллельных го дегидрирования STAR заключается в следующем. реакторов. Реакционный цикл длится 7 часов, а затем – В процессе используется полиметаллический в течение 1 часа происходит регенерация катализа алюмоплатиновый катализатор STAR Catalyst® (пла- тора, то есть на время регенерации требуется только тина, нанесенная на Zn – Al шпинель в качестве но- 14,7% дополнительной мощности реактора для про сителя), который размещается в трубах и обладает ведения дегидрирования, что является наименьшим хорошими дегидрирующими способностями, высо- показателем из всех известных коммерческих техно кими показателями селективности и конверсии, ста- логий дегидрирования легких углеводородов.

бильностью в присутствии пара и кислорода при вы- – В процессе используются два типа реакторов, работающих на катализаторе STAR Catalyst®. Пер соких рабочих температурах.

вый реактор является печью-реактором для рифор – Технологический процесс осуществляется в минга с огневым обогревом наружной поверхности присутствии пара, который снижает парциальное труб, внутри которых размещается катализатор (ре давление в реакционной среде, тем самым повышая актор трубчатого типа с неподвижным слоем катали конверсию реакции дегидрирования.

затора), где в катализаторном слое обеспечивается – Помимо этого присутствие пара в системе сни одинаковый температурный профиль. Второй реак жает отложение на катализаторе образующегося кок тор является окси-реактором, где за счет сдвига рав са, поскольку в этих условиях кокс превращается в новесия реакции выход пропилена повышается до диоксид углерода, что увеличивает срок службы ка полнительно.

тализатора, а также ускоряется и упрощается стадия В табл. 5 перечислены основные преимущества и его регенерации.

недостатки процесса STAR.

– Продолжительность рабочего цикла составляет около 8 часов, а непрерывность процесса обеспечи Таблица Преимущества и недостатки процесса STAR Table Advantages and shortcomings of STAR Преимущества Недостатки – Изотермичность процесса за счет обеспечения одинако- – Использование трубчатых реакторов приводит к сложно вого температурного профиля в катализаторном слое. му и капиталоемкому аппаратурному оформлению реакци онного блока.

– Повышенная устойчивость катализатора к коксовым – Применение трубчатых реакторов сильно осложняет отложениям и большой срок его службы.

работу по их обслуживанию.

– Наличие пара снижает парциальное давление в системе, – Возможен более высокий расход пропана из-за протека что ведет к повышению конверсии.

ния побочных реакций окисления углеводородов.

– Применение окси-реактора сдвигает термодинамическое – Отсутствие опыта промышленной реализации процесса равновесие реакции в сторону увеличения выхода пропи лена. для случая дегидрирования пропана в пропилен.

Опыт коммерциализации. В целом компания вана в промышленном масштабе [27]. В состав ком Uhde имеет многолетний опыт в области освоения плекса входит завод по дегидрированию пропана в пропилен на основе технологии Uhde STAR Process® парового риформинга в промышленном масштабе.

мощностью 350 тыс. тонн в год, а также завод по про Так, подобные описанному типу окси-реакторы этой изводству полипропилена по технологии Spheripol не компании эксплуатируются на более чем 40 аммо мецкой компании Basel той же мощностью в 350 тыс.

ниевых заводах, построенных компанией. Известно, тонн в год. Согласно сообщениям, компания EPPC уже что в настоящий момент находятся в действии две инвестировала в этот проект около 680 млн долларов. В промышленные установки по дегидрированию изо настоящий момент работы по возведению комплекса бутана в изобутилен для получения МТВЕ в качестве завершаются, идет тестирование и апробация всех тех конечного продукта.

нологических линий. Сдача комплекса в эксплуатацию Из-за сложности аппаратурного оформления и была намечена на первый квартал 2010 г.

трудности эксплуатации реакторного блока технология STAR для производства пропилена долгое время не находила должного применения. Наконец недавно поя- Процесс Snamprogetti/Yarsintez вилось сообщение о том, что в январе 2007 г. египет Лицензиары. Права на процесс принадлежат рос ская компания Egyptian Propylene and Polypropylene сийской компании Yarsintez (ОАО НИИ «Ярсинтез», Company (EPPC) подписала соглашение по созданию г. Ярославль) [28] и итальянской компании пропилен/полипропиленового комплекса в Port Said Snamprogetti [29], которые владеют совместными (Египет), где технология STAR для получения пропи патентами [30, 31].

лена дегидрированием пропана будет впервые реализо Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 6 (86) © Научно технический центр «TATA», Катализ Отечественная компания Yarsintez (ОАО «НИИ Катализаторы. В процессе дегидрирования «Ярсинтез», до 1989 г. – НИИМСК) в течение мно- Snamprogetti/Yarsintez применяется микросфериче гих десятилетий занимает лидирующее положение в ский алюмохромовый катализатор, работающий в России и СНГ по разработке новых технологий в псевдоожиженном слое.

производстве мономеров для синтетических каучу- Описание процесса. В конце 1980-х – начале ков и многих других нефтехимических продуктов. В 1990-х гг. компанией ОАО НИИ «Ярсинтез» совме частности, еще в начале 1960-х годов здесь был раз- стно с итальянской компанией Snamprogetti был работан процесс дегидрирования легких углеводоро- предложен усовершенствованный процесс дегидри дов в кипящем слое катализатора (FBD – fluidized рования – так называемый процесс ФБД-4, в котором bed dehydrogenation). стали применять более эффективную систему улав Итальянская компания Snamprogetti, созданная в ливания катализаторной пыли и модернизированный середине 1950-х годов, специализируется на крупно- алюмохромовый катализатор, который обладал по масштабных проектах по переработке сырой нефти и вышенной механической прочностью и термической природного газа в ценные химические и нефтехими- стабильностью.

ческие продукты. На основе базового процесса FBD были разрабо Назначение. Технология Snamprogetti/Yarsintez таны две коммерческие технологии:

предназначена для дегидрирования парафинов С3–С5 – процесс получения изобутилена дегидрирова в соответствующие олефины (дегидрирование про- нием изобутана в реакторах с кипящим слоем ката пана в пропилен, изобутана – в изобутилен, н-бутана лизатора;

– в н-бутилены, изопентана – в изоамилены). – процесс получения пропилена дегидрированием пропана в реакторах с кипящим слоем катализатора.

Рис. 8. Принципиальная технологическая схема процесса Snamprogetti/Yarsintez: 1 – теплообменник;

2 – печь;

3 – реактор;

4 – регенератор;

5 – котел-утилизатор;

6 – скруббер;

7 – электрофильтр;

8 – система компримирования;

9 – система конденсации;

10 – адсорбер;

11 – десорбер;

12, 13 – ректификационные колонны;

14 – блок экстрактивной ректификации Fig. 8. Flow sheet of Snamprogetti/Yarsintez: 1 – heat exchanger;

2 – furnace;

3 – reactor;

4 – regenerator;

5 – exhaust-heat boiler;

6 – scrubber;

7 – electric filter;

8 – compression system;

9 – condensation system;

10 – adsorber;

11 – desorber;

12, 13 – rectifying columns;

14 – block of extractive rectification Все процессы Snamprogetti/Yarsintez являются ситель. Обе технологии Snamprogetti/Yarsintez позво адиабатическими и осуществляются непрерывно в ляют использовать агрегаты большой единичной реакторах с кипящим слоем мелкозернистого катали- мощности (до 450 тыс. тонн изобутилена и до 400 тыс.

затора при давлениях, близких к атмосферному. Де- тонн пропилена в год).

гидрирование и регенерация катализатора происходят Принципиальная технологическая схема процесса в разных аппаратах, между которыми циркулирует Snamprogetti/Yarsintez для каталитического дегидри катализатор. Поскольку процесс дегидрирования идет рования пропана в пропилен представлена на рис. 8.

с поглощением тепла, то катализатор, применяемый в В табл. 6 приводятся расходные нормы для про процессе, одновременно используется и как теплоно- изводства 1 тонны пропилена.

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 6 (86) 76 © Scientific Technical Centre «TATA», И.А. Макарян, М.И. Рудакова, В.И. Савченко. Процессы целевого каталитического дегидрирования пропана в пропилен Таблица 6 Преимущества и недостатки технологии Расходные коэффициенты по процессу Snamprogetti/Yarsintez типичны для эксплуатации Snamprogetti/Yarsintez для получения 1 т пропилена реакторов с кипящим слоем катализатора (табл. 7).

Table 6 Опыт коммерциализации. Процесс дегидрирова Expendable characteristics for production of 1 ton ния в псевдоожиженном слое катализатора, разрабо of propylene by Snamprogetti/Yarsintez process танный в ОАО «Ярсинтез», изначально предназна чался для дегидрирования н-бутана, изобутана и Единица Значение Наименование показателя изопентана. Так, в процессах дегидрирования пара измерения показателя финов С4 – С5 в СССР, а затем и в Российской Феде Пропановая фракция, 1, т рации, было задействовано 36 промышленных уста в т.ч. 100% пропан 1, новок. Долгое время эта технология оставалась ос Катализатор кг 1, новным способом получения бутиленов и изопентена Энергозатраты:

в нашей стране. Однако производство пропилена по энергия 156, квтч охлаждающая вода (Т = 12 °С) 126, м3 этой технологии оказалось малоэффективным, и в природный газ 11950 ккал/кг 0, Гкал настоящее время в России пропилен по технологии пар высокого давления 2, т Snamprogetti/Yarsintez не производится.

Рекуперация: Сведения о рассмотренных выше базовых про паровой конденсат т 2,9 мышленных процессах дегидрирования пропана в топливный газ Гкал 2, пропилен обобщены в табл. 8.

Таблица Процесс Snamprogetti/Yarsintez. Преимущества и недостатки Table Snamprogetti/Yarsintez. Advantages and shortcomings Преимущества Недостатки – Благодаря интенсивному перемешиванию в реакторах – Необходимость создания катализаторов, устойчивых с кипящим слоем катализатора поддерживается изотерми- к истиранию, что, в свою очередь, ведет к повышению их ческий режим. абразивных свойств, увеличивающих эксплуатационный износ оборудования.

– Кипящий слой заметно интенсифицирует процессы – Значительный расход катализатора за счет уноса массо- и теплопередачи, а также устраняет диффузионные торможения. катализаторной пыли (расход в сутки составляет около 0,8–1% от массы сырья).

– Более низкие капиталовложения и энергетические – Опасность работы с катализатором, содержащим затраты по сравнению с другими известными процессами дегидрирования парафинов. токсичные соединения хрома.

– Более низкая себестоимость конечной продукции. – Экологические проблемы, связанные с уничтожением отработанного катализатора и загрязнением окружающей среды.

Таблица П р о м ы ш л е н ны е п р о ц е сс ы ц е л е в о г о полу чения пропилена к ат а лит и че с к и м де г идриров а ние м пропана Table Industrial processes for propylene production by catalytic dehydrogenation of propane Snamprogetti/ Процесс Catofin Oleflex STAR Yarsintez Лицензиар ABB Lummus Global UOP Uhde GmbH Snamprogetti/Yarsintez Адиабатический Адиабатический Реактор ДГ + Адиабатический Реактор с неподвижным с неподвижным слоем адиабатический с кипящим слоем слоем катализатора катализатора окси-реактор катализатора Непрерывный Непрерывный с цирку Режим работы Циклический Циклический (с чередованием циклов ляцией катализатора в в системе реакторов) систему регенерации) CrOx/Al2O3 с щелоч- Pt-Sn/Al2O3 с щелочным Pt-Sn на CrOx/Al2O3 с щелочным Катализатор ным промотором промотором ZnAl2O4/CaAl2O4 промотором Тепло, образованное Межстадийный Обогрев реактора Тепло, добавленное Подвод тепла при регенерации одогрев ДГ при регенерации ДГ: 550–590;

Т, °С 590–650 550–620 550– ОДГ: ДГ: 5–6;

ОДГ: P, бар 0,3–0,5 2–5 1,1–1, Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 6 (86) © Научно технический центр «TATA», Катализ Конверсия, % 48–65 25–40 40 Селективность, % 82–87 89–91 89 Особенности Комбинация – – – процесса ДГ + ОДГ Обозначения: ДГ – дегидрирование;

ОДГ – окислительное дегидрирование.

Далее рассмотрим ряд интересных разработок в ния по созданию более совершенных методов его области каталитического дегидрирования пропана, производства. Следует отметить, что наряду с извест результаты которых апробированы только в услови- ными мировыми нефтехимическими компаниями и ях пилотных установок и пока не реализованы в исследовательскими центрами в разработку техноло промышленных масштабах. К ним, в частности, от- гий и катализаторов дегидрирования легкого углево носятся процессы Linde и Statoil/Sintef. дородного сырья вовлечены коллективы многих ака Процесс Linde. Процесс дегидрирования Linde демических и научно-исследовательских институтов [32] является совместной разработкой известных нашей страны. Это Институт катализа СО РАН, Ин немецких компаний Linde AG и BASF и предназна- ститут нефтехимического синтеза РАН, Институт ор чен для селективного каталитического дегидрирова- ганической химии РАН, Всесоюзный научно ния пропана в пропилен с использованием в качестве исследовательский институт олефинов и ряд других.

катализаторов окислов хрома CrOx на подложке из В последние годы к решению этой проблемы окиси алюминия Al2O3 с щелочным промотором. подключились и специалисты Института проблем Реакционная секция процесса включает три иден- химической физики Российской Академии наук тичных изотермических реактора с неподвижным (ИПХФ РАН), работая над созданием научных основ слоем катализатора, отапливаемых газом. Пока два процессов конверсии легких углеводородных газов из этих реакторов работают в режиме дегидрирова- (в частности, пропана) на основе мембранных техно ния, в третьем реакторе для выжига кокса, отложив- логий и катализаторов дегидрирования нового поко шегося на катализаторе в ходе дегидрирования, про- ления [35–42].

водится регенерация катализатора обработкой паро- Промышленные процессы получения пропилена с воздушной смесью. Процесс дегидрирования осуще- использованием мембранно-каталитических элемен ствляется циклически (длительность одного рабочего тов и технологий на их основе в мировой практике цикла обычно составляет 9 часов) и протекает при отсутствуют, а ведь они могли бы в значительной степени устранить многие недостатки, характерные давлении 1 бар. Конверсия пропана составляет для известных промышленных технологий его про 30%, селективность процесса 90%.

изводства методом дегидрирования.

Продукт дегидрирования из реакционной секции Использование каталитического мембранного ре направляется в сепарационную секцию, где происхо актора для конверсии пропана в пропилен позволило дит разделение основного продукта реакции (пропи бы объединить непосредственно саму химическую лен полимерного сорта) и побочных продуктов (бога реакцию и стадию разделения реагентов и продук тый водородом отводящийся газ и фракция углеводо тов, что привело бы к улучшению показателей реак родов С4+). Разделение происходит с использованием ции: к более высокой конверсии и/или селективности стандартных методов низкотемпературного фракцио по сравнению с обычным реактором. Эта возмож нирования.

ность обусловлена двумя важными моментами: во Процесс Statoil/Sintef. Лицензии на процесс при первых, в таком реакторе можно смещать химиче надлежат норвежским компаниям Statoil (крупней ское равновесие за счет удаления через мембрану шая интегрированная нефтегазовая компания Норве образующихся продуктов (в нашем случае водоро гии) [33] и Sintef (исследовательская организация да);

во-вторых, здесь предотвращается глубокая кон Скандинавии, созданная на базе Норвежского техно версия промежуточного продукта в последователь логического института) [34].

ных реакциях его превращения.

Разрабатываемый процесс Statoil/Sintef предна Попытками создания мембранно-каталитических значен для получения пропилена методом каталити элементов и промышленных реакторов на их основе ческого дегидрирования пропана. В качестве катали для дегидрирования легких углеводородных газов в заторов в процессе используются Pt/Mg(Al)O или соответствующие олефины занимается, в частности, Pt/Sn/Mg(Al)O.

американская корпорация Pall, являющаяся одним из Итак, мы рассмотрели и проанализировали извест мировых лидеров в производстве мембран и мем ные на настоящий момент в мире базовые и разраба бранно-каталитических систем для промышленных тываемые технологии целевого производства пропи технологий с участием фильтрационных и раздели лена методами каталитического дегидрирования.

тельных процессов [43]. Для разделения газов корпо Несмотря на кажущийся большой набор предло рация Pall широко использует неорганические мем жений по технологиям получения пропилена, в по браны системы AccuSep на металлической основе.

следнее время заметно активизировались исследова International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 6 (86) 78 © Scientific Technical Centre «TATA», И.А. Макарян, М.И. Рудакова, В.И. Савченко. Процессы целевого каталитического дегидрирования пропана в пропилен В сотрудничестве с ECN Dept. Energy Efficiency штабах обеспечила бы снижение энергозатрат за счет (Нидерланды) корпорация Pall исследовала возмож- получения той же конверсии, что и в обычном реак ность применения разработанных в компании ката- торе, но при более низкой температуре. В свою оче литических мембран в дегидрировании пропана. Бы- редь снижение температуры реакции уменьшает ла рассчитана экономическая эффективность исполь- вклад побочных реакций, главным образом коксооб зования стандартных и каталитических мембран разования, что увеличивает продолжительность сро PALL/AccuSep, исходя из себестоимости получения ка жизни катализатора без его регенерации. Реакции 1 тонны пропилена. В качестве основы для сравне- в каталитическом мембранном реакторе могут осу ния использовался базовый промышленный процесс ществляться с большей экологической безопасно дегидрирования Catofin (табл. 9). стью, поскольку увеличение конверсии реагентов и Реализация мембранно-каталитических реакторов снижение степени глубокого окисления ведет к в процессах дегидрирования в промышленных мас- уменьшению выброса в атмосферу вредных веществ.

Таблица Расчет компании PALL по эффективности использования мембран в процессе дегидрирования пропана в пропилен* (себестоимость продукции, долл./т) Table PALL’s calculations on efficiency of membrane employment in dehydrogenation of propane to propylene Дегидрирование с использованием мембран, вариант Тип мембраны Процесс Catofin 1 2 3 4 Стандартные мембраны 314,9 289,1 286,8 285,7 283,7 287, Мембраны PALL/AccuSep 314,9 248,9 246,6 245,6 236 * Совместно с Energy Research Centre ECN (Нидерланды) Как следует из данных табл. 9, во всех вариантах для промышленной реализации, что связано с пре (от 1 до 5) использование мембран оказалось эконо- одолением ряда объективных сложностей.

мически более выгодным (снижается себестоимость Первая из них основана на трудности создания получения 1 тонны продукта). Что касается использо- непосредственно самих мембранно-каталитических вания мембран обоего типа в базовом промышленном элементов, поскольку требуется обеспечить опреде процессе Catofin, то здесь не обнаружено разницы в ленную гибкость в соотношениях между каталитиче их применении с экономической точки зрения. ской активностью, селективной проницаемостью по При всей приближенности представленных в водороду и достигаемой в их присутствии конверси табл. 9 данных видны конкурентные преимущества ей, а наряду с этим решить также проблемы коксооб использования мембранно-каталитических элемен- разования и регенерации катализатора.

тов в рассматриваемом процессе. Как показано на Кроме того, до сих пор так и не предложена кон примере сравнения с технологией Catofin, при пере- струкция мембранно-каталитического реактора для ходе к мембранной технологии себестоимость про- дегидрирования парафинов, который мог бы успеш изводимого пропилена может быть снижена более но эксплуатироваться в промышленных условиях. Не чем на 30%. Даже если принять такое снижение на проработаны технологические аспекты дегидрирова уровне 10% и считать, что в России на первом этапе ния легких углеводородов с использованием мем коммерциализации по мембранно-каталитической бранно-каталитических элементов и реакторов;

про технологии будет производиться порядка 1 млн тонн цесс не оптимизирован по основным параметрам пропилена в год, то экономическая эффективность (температура, давление, скорости движения потоков использования мембранно-каталитического процесса и др.), не решены задачи масштабирования и т.д.

для производства пропилена может составить до 2 Для получения мембранно-каталитических нано млрд рублей в год. материалов в ИПХФ РАН был разработан и приме Тем не менее, анализ литературных данных пока- нен специальный микроволновый плазмохимический зывает, что все попытки осуществления дегидриро- метод, позволяющий целенаправленно регулировать вания низших парафинов в каталитических мем- размеры пор и проницаемость наноматериала и вне бранных реакторах до сих пор ограничиваются лишь дрять в его структуру катализатор. Исследования рамками лабораторных или в лучшем случае пилот- полученных наноструктурированных каталитиче ных испытаний. Несмотря на интенсивные исследо- ских систем показали, что их рабочие характеристи вания в этой области у нас в стране и за рубежом ки по конверсии, селективности по пропилену и ус [44–52], пока не удалось создать мембранно- тойчивости к коксообразованию превосходят харак каталитический процесс дегидрирования легких уг- теристики известных промышленных катализаторов леводородных газов, включая пропан, приемлемый дегидрирования пропана [2].

Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 6 (86) © Научно технический центр «TATA», Катализ Ввиду практического отсутствия промышленных 5. Разрабатываемые в ИПХФ РАН катализаторы мембранно-каталитических процессов дегидрирова- дегидрирования нового поколения на наноразмерном ния легких углеводородных газов разрабатываемая в уровне и мембранно-каталитическая технология с их ИПХФ РАН коммерчески-ориентированная мем- использованием для дегидрирования пропана в про бранная технология для получения пропилена в при- пилен обладают рядом конкурентных преимуществ, сутствии наноструктурированных каталитических которые в целом могли бы поднять переработку лег систем нового поколения в случае ее успешного за- кого углеводородного сырья на качественно более вершения будет иметь ряд конъюнктурных преиму- высокий уровень.

ществ по сравнению с известными промышленными процессами его получения методом каталитического Работа выполнена при частичной финансовой дегидрирования. поддержке Федерального Агентства по науке и ин Так как равновесие реакции будет смещаться в новациям Министерства образования и науки Рос сторону образования конечного пропилена за счет сийской Федерации (контракт № 02.740.11.0646).

удаления через мембрану образующегося в ходе реакции водорода, для достижения одной и той же Список литературы конверсии потребуются более низкие (около 500– °С) температуры, чем применяются в обычных реак- 1. Макарян И.А., Савченко В.И. Каталитическое торах дегидрирования. Это приведет к увеличению дегидрирование как путь переработки легкого угле выхода пропилена, замедлению процессов коксооб- водородного сырья // Нефтепереработка и нефтехи разования, возрастанию срока службы катализатора мия. 2009. № 7. С. 20–25.

и уменьшению образования вредных отходов. При 2. Макарян И.А., Диденко Л.П., Савченко В.И.

этом себестоимость производимого пропилена, со- Мембранно-каталитические системы и реакторы для гласно литературным данным [43], может быть зна- дегидрирования легких углеводородов // Нефтепере чительно снижена. В целом такая мембранно- работка и нефтехимия. 2009. № 9. С. 15–20.

каталитическая технология могла бы поднять пере- 3. Макарян И.А., Савченко В.И. На пути разра работку углеводородного сырья на качественно но- ботки альтернативной энергосберегающей техноло вый уровень, значительно повысить важнейшие по- гии целевого получения пропилена // Альтернатив казатели процесса (конверсию и селективность), ная энергетика и экология – ISJAEE. 2009. № 10.

уменьшить расходные коэффициенты и энергетиче- С. 99–121.

ские затраты, решить вопросы экологической безо- 4. Макарян И.А., Рудакова М.И., Савченко В.И.

пасности нефтехимических производств. На мировом и российском рынках пропилена. Ин формационный обзор ISBN 978-5-901675-79-3. Чер Выводы ноголовка, 2008.

5. Брагинский О.Б. Мировая нефтехимическая 1. Известные в настоящее время промышленные промышленность. М.: Наука, 2003.

технологии каталитического дегидрирования пропа- 6. Крылов О.В. Гетерогенный катализ. М.: ИКЦ на с получением пропилена основаны на 4-х базо- «Академкнига», 2004.

вых процессах, каждый из которых характеризуется 7. Новый справочник химика и технолога. Сырье теми или иными преимуществами и недостатками. и продукты органических и неорганических веществ.

2. Катализ в промышленных процессах дегидри- Часть II. СПб.: НПО «Профессионал», 2005.

рования осуществляется в двух вариантах: а) в не- 8. Пахомов Н.А., Кашкин В.Н., Молчанов В.В., Носков А.С. Дегидрирование парафинов С2 – С4 на подвижном слое катализатора (используемом, в том Cr2O3/Al2O3 катализаторах // Газохимия. 2008. № числе, и в трубчатых реакторах);

б) в кипящем слое (3). С. 66–69.

катализатора с циркуляцией микросферического ка 9. Propylene and Derivatives Petrochemistry: Facts тализатора в системе реактор – регенератор.

& Figures // APPE, 2008.

3. Процессы каталитического дегидрирования 10. Propylene Refineries. Nexant Chem Systems пропана проводят либо с чередованием циклов де Report. March, 2008. http://www.chemsystems.com.

гидрирования и регенерации катализатора, либо в 11. Europe/Middle Report Olefins & Derivatives // системе реакторов дегидрирования и аппаратов для CMAI. 2005. Iss. 224.

регенерации катализатора.

12. Low Cost Commercial Routes For Polymer 4. Достигаемая в промышленных условиях конвер Grade Propylene Production. ABB Lummus Global // сия пропана находится в диапазоне 25–65%, а селек MERCOSUR Chemical & Petrochemical Ind. Congress, тивность по пропилену не превышает 90%;

это может 2008.

служить дополнительным стимулом для создания ка 13. http://www.abb.com.

тализаторов дегидрирования нового поколения, при 14. Патент США US Patent 5,510,557 (1996).

менение которых могло бы существенно повысить 15. Патент США US Patent 6,392,113 (2002).

ключевые показатели процесса наряду с решением 16. http://www.sud-chemie.com.

проблемы по снижению коксообразования.

17. Патент США US Patent 6,465,704 (2002).

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 6 (86) 80 © Scientific Technical Centre «TATA», И.А. Макарян, М.И. Рудакова, В.И. Савченко. Процессы целевого каталитического дегидрирования пропана в пропилен 18. Патент США US Patent 6,756,339 (2004). 40. Куркин Е.Н., Шульга Ю.М., Домашнев А.И., 19. http://www.uop.com. Торбов В.И., Куликов А.В., Скрылева Е.А., Колесни 20. Патент США US Patent 5,275,255 (1981). кова А.М., Пархоменко Ю.Н., Савченко В.И. Плаз 21. Патент США US Patent 6,218,589 (2001). мохимический синтез и свойства наноразмерных частиц из системы Cr2O3–Al2O3 // Альтернативная 22. http://creon-online.ru.

энергетика и экология – ISJAEE. 2007. № 8. С. 25–30.

23. http://www.phillips66.com.

41. Диденко Л.П., Савченко В.И., Куркин Е.Н., 24. Патент США US Patent 4,866,211 (1989).

Домашнев И.А., Воронецкий М.С. Каталитические 25. Патент США US Patent 5,243,122 (1993).

наноматериалы для мембранного процесса дегидри 26. http://www.thyssenkrupp.com/uhde.

рования легких алканов // Первый межд. форум по 27. http://www.chemicals-technology.com/projects.

нанотехнологиям «Rusnanotech». М., 2008.

28. http://www.yarsintez.yaroslavl.ru.

42. Воронецкий М.С., Диденко Л.П., Савченко 29. http://www.snamprogetti.it.

В.И. Равновесные условия минимального коксообра 30. Патент СССР SU1366200 (1988).

зования при дегидрировании пропана // Химическая 31. Патент США US Patent 6,362,385 (2002).

физика. 2009. № 4. С. 48–54.

32. http://www.linde.de.

43. PALL’s Presentation in DOE. PALL Corporation 33. http://www.statoil.com.

// http://www.pall.com.

34. http://www.sintef.no.

44. Gryaznov V.M., Ermilova V.V., Orekhova N.V., 35. Патент 2318593 РФ МПК B01J 23/26;

B01J Tereschenko G.F. Reactors with metal and metal 21/04;

B01J 37/03;

C07C 5/333. Способ получения ка containing membranes. Structured catalysts and reactors.

тализатора для дегидрирования углеводородов и ката London, NY.: Taylor & Francis, 2005.

лизатор, полученный этим способом / Куркин Е.Н., 45. Coronas J., Santamaria J. State-of-the art in Домашнев И.А., Диденко Л.П., Савченко В.И., Тро zeolite membrane reactors // Topics in Catalysis. 2004.

ицкий В.Н. // Бюллетень Изобретений. 2008. № 7.

Vol. 29, No. 1–2. P. 29–43.

36. Патент 2318597 РФ МПК B01J 37/34;

B01J 46. Dittmeyer R., Svajda K., Reif M. A review of 23/26;

B01J 21/04;

C07C 5/333. Плазмохимический catalytic membrane layers for gas/liquid reactions // способ получения катализатора для дегидрирования Topics in Catalysis. 2004. Vol. 29, No. 1–2. P. 3–27.

углеводородов / Куркин Е.Н., Домашнев И.А., Ди 47. Miachon S., Dalmon J.-A. Catalysis in membrane денко Л.П., Савченко В.И., Троицкий В.Н. // Бюлл.

reactors: what about the catalyst? // Topics in Catalysis.

Изобретений. 2008. № 7.

2004. Vol. 29, No. 1–2. P. 59–65.

37. Патент 2342988 РФ МПК B01J 8/06;

B01D 48. Алексеева О.К., Алексеев С.Ю., Амирханов 71/02. Трубчато-мембранно-щелевой реактор / Ал Д.М. и др. Высокотемпературные каталитические дошин С.М., Троицкий В.Н., Савченко В.И., Трусов реакторы для процессов с участием водорода // Се Л.И., Яруллин Р.С., Бурлаков А.И., Матковский П.Е.

рия. Критические технологии. Мембраны. 2003. № // Бюллетень Изобретений. 2009. № 1.

(19). С. 20–31.

38. Патент 2347613 РФ МПК B01J 37/34;

B01J 49. Bobrov V.S., Digurov N.G., Shudin V.V. Propane 21/04;

B01J 23/26;

B82B 3/00. Плазмохимический dehydrogenation using catalytic membrane // Journal of способ получения алюмохромового катализатора для Membrane Science. 2005. No. 253. P. 233–242.

дегидрирования углеводородов / Балихин И.Л., Бере 50. Дубяга В.П., Бесфамильный И.Б. Нанотехно стенко В.И., Диденко Л.П., Домашнев И.А., Колес логии и мембраны // Серия. Критические техноло никова А.М., Куркин Е.Н., Савченко В.И., Торбов гии. Мембраны. 2005. № 3 (27). С. 11–16.

В.И., Троицкий В.Н., Шульга Ю.М. // Бюлл. Изобре 51. Тепляков В.В., Цодиков М.В., Магсумов М.И., тений. 2009. № 6.

Каптейн Ф. Асимметричные эффекты в каталитиче 39. Савченко В.И., Диденко Л.П., Куркин Е.Н., ских мембранах // Кинетика и катализ. 2007. Т. 48, Домашнев И.А., Алдошин С.М., Трусов Л.И. Мем № 1. С. 139–142.

бранно-каталитический процесс дегидрирования 52. Иванова И.И., Хаджиев С.Н. Цеолиты как на легких углеводородов // Тезисы докладов XVIII ноструктурированные гетерогенные катализаторы Менделеевского съезда по общей и прикладной хи для нефтехимического синтеза // Первый межд. фо мии. М.: Граница. 2007. Т. 3. С. 271.

рум по нанотехнологиям “Rusnanotech”. М., 2008.

Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 6 (86) © Научно технический центр «TATA»,

 

Похожие работы:





 
2013 www.netess.ru - «Бесплатная библиотека авторефератов кандидатских и докторских диссертаций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.