Формирование ультрамелкокристаллической структуры термическим воздействием на низкоуглеродистые мартенситные стали и магнитные материалы системы железо-хром-кобальт
На правах рукописи
Ряпосов Иван Владимирович ФОРМИРОВАНИЕ УЛЬТРАМЕЛКОКРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ ТЕРМИЧЕСКИМ ВОЗДЕЙСТВИЕМ НА НИЗКОУГЛЕРОДИСТЫЕ МАРТЕНСИТНЫЕ СТАЛИ И МАГНИТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ СИСТЕМЫ ЖЕЛЕЗО-ХРОМ-КОБАЛЬТ Специальность 05.16.01 – Металловедение и термическая обработка металлов и сплавов
Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук
Нижний Новгород - 2010
Работа выполнена на кафедре «Металловедение, термическая и лазерная обработка металлов» ГОУ ВПО Пермского государственного технического университета
Научный консультант:
доктор технических наук, профессор Клейнер Леонид Михайлович
Официальные оппоненты:
доктор физико-математических наук, профессор Чувильдеев Владимир Николаевич кандидат технических наук, доцент Комарова Татьяна Владимировна
Ведущая организация: ЗАО «НОВОМЕТ-ПЕРМЬ», г. Пермь.
Защита диссертации состоится: 26 ноября 2010 года в час.
на заседании диссертационного совета Д 212.165.07 при Нижегородском государственном техническом университете им. Р.Е. Алексеева по адресу:
603950, г. Н. Новгород, ул. Минина, д. 24, НГТУ, корп. 1, ауд. 1258.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного технического университета им. Р.Е. Алексеева Автореферат разослан «_» _ 2010 г.
Ученый секретарь диссертационного совета, Доктор технических наук, профессор Ульянов В.А.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы. В последние два десятилетия возрос интерес ис следователей к ультрамелкокристаллическим материалам. К таким материалам принято относить нанокристаллические и субмикрокристаллические. Среди альфа-сплавов железа получение ультрамелкокристаллической структуры без высокоэнергетического воздействия возможно у сталей со структурой пакетно го мартенсита и магнитных сплавов, рабочая структура которых формируется в результате спинодального распада.
Работа посвящена повышению комплекса механических и специальных свойств низкоуглеродистых мартенситных сталей (НМС) и концентрационно неоднородных магнитных сплавов на основе системы железо-хром-кобальт (ХК) термическим воздействием.
Дальнейшее совершенствование работоспособности деталей связано с диспергированием структуры и получением нанометрического размера харак терного элемента. В связи с этим актуальным является изучение зеренной и тонкой структуры, морфологии и состава фаз, распределения легирующих эле ментов, структурных составляющих и связь исследованных характеристик с функциональными свойствами альфа-сплавов железа.
К наносплавам относят НМС со структурой низкоуглеродистого мартенси та, если хотя бы один из размеров реек меньше 100 нм, и магнитные материалы системы ХК после окончательной термообработки, если структура состоит из двух альфа-фаз нанометрических размеров со слабо отличающимися парамет рами решетки.
Тематика диссертации согласуется с программой развития наноиндустрии в РФ до 2015 года (президентская инициатива «Стратегия развития наноинду стрии», № Пр-688 от 24 апреля 2007 г.), соответствует Приоритетным направ лениям развития науки, технологий и техники РФ и Перечню критических тех нологий РФ. Работа выполнена при поддержке «Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере», государственные кон тракты № 4293p/6718 и № 5736р/8277, грантов РФФИ 07-08-96007-р_урал_а и 09-08-99001-р_офи, Аналитической ведомственной целевой программе «Разви тие научного потенциала высшей школы» (раздел «Проведение фундаменталь ных исследований в области технических наук», № 2.1.2/1225).
Особенностью НМС является образование в результате закалки пакетного мартенсита – основной структурной составляющей сталей данного класса, в то время как при закалке ХК для получения требуемых магнитных характеристик мартенситное превращение должно быть полностью исключено. НМС и ХК имеют структуру -фазы, для установления закономерностей формирования которой при термическом воздействии требуются одинаковые методы исследо ваний, в обоих случаях: для достижения высоких свойств размер характерного элемента структуры должен быть нанометрическим;
получение такого размера возможно термической обработкой без применения высокоэнергетических воз действий;
существуют достаточно узкие интервалы варьирования характерных элементов структуры, обеспечивающие сочетание высоких эксплуатационных характеристик.
Научная проблема: формирование структуры сплавов железа с ОЦК кри сталлической решеткой: низкоуглеродистых мартенситных сталей и концен трационно-неоднородных сплавов на основе системы железо-хром-кобальт с нанометрическим размером основных характерных элементов при многоцик ловой термической и термомагнитной обработках.
Цель и задачи исследования. Изучение процессов структурообразования в -сплавах на основе железа с нанометрическим размером характерного эле мента при различных видах термического воздействия для повышения экс плуатационных характеристик гидравлических забойных двигателей и датчи ков моментов.
Создание и исследование новых наноструктурированных мартенситных низкоуглеродистых сталей и магнитных материалов требует решения следую щих задач:
1. Исследовать тонкую структуру и структурно-фазовые переходы при на греве, многоцикловой термической обработке (МЦТО), высокотемпературной гомогенизации сплавов на основе железа с нанометрическим и субмикронным размером характерного элемента.
2. Исследовать превращения при термомагнитной обработке, охлаждении и отпуске, установить размеры и законы распределения элементов структуры, определяющих комплекс механических и магнитных свойств наноструктури рованных материалов.
3. Разработка параметров термообработки для объемного наноструктури рования материалов конкретных изделий: гидравлических забойных двигате лей и датчиков моментов.
Положения, выносимые на защиту.
1. Закономерность смещения начала мартенситного перехода в область по вышенных температур по мере роста числа циклов нагрев-охлаждение НМС.
2. Законы распределения зерен аустенита по размерам при нагреве и суще ствование особого вида структурной наследственности в НМС - наследование закона распределения зерен аустенита мартенситом.
3. Параметры МЦТО, позволяющие диспергировать зерна аустенита НМС до размера в несколько мкм и обеспечивающие нанометрическую и субмик ронную ширину реек низкоуглеродистого мартенсита.
4. Составы, режимы обработок и параметры структуры концентрационно неоднородных магнитных материалов на основе системы ХК, обеспечивающие сочетание высоких магнитных и механических характеристик сплавов.
Научная новизна.
1. Обнаружено образование двух морфологических типов мартенсита: ре ечного и глобулярного фрагментируемых при многоцикловой термической об работке (МЦТО) НМС. Реечный и глобулярный мартенсит обуславливают в целом характеристики прочности и вязкости. Лучшее сочетание характеристик механических свойств обеспечивает МЦТО с двукратным нагревом за каждый цикл до 950 оС и 850 оС и последующим низкотемпературным отпуском. Такая обработка обеспечивает у НМС 15Х2Г2НМФБ, обладающих структурной на следственностью, фрагментированную глобулярно-реечную структуру со сред ней шириной реек 90 нм, наиболее вероятный размер – 75 нм.
2. Выявлено, что с высокой вероятностью закон Луа и логнормальное рас пределение размеров зерен сохраняются в широких интервалах варьирования температуры нагрева НМС, несмотря на возрастание при увеличении темпера туры отличий среднего и наиболее вероятного размеров зерен. Закон распреде ления размера реек НМС наследует закон распределения зерен аустенита.
3. Обнаружено смещение локальных экстремумов на графиках кривых, по лученных методом дифференциальной сканирующей калориметрии, в область повышенных температур и рост температуры начала мартенситного перехода при МЦТО НМС по мере увеличения числа циклов нагрев-охлаждение, что обусловлено расслоением твердого раствора в процессе многоцикловой терми ческой обработки.
4. Установлено, что по мере гомогенизации концентрационно неоднородных сплавов на основе системы ХК распределение хрома и кобальта стремятся к логарифмически нормальному закону, при этом высокие магнит ные и эксплуатационные характеристики соответствуют значениям коэффици ентов вариации концентрации ниже 0,1.
5. Показано, что в концентрационно-неоднородном сплаве 30Х23КСА расслоение твердого раствора с образованием 1 (фазы с повышенной концен трацией Co) со значением параметра а = 2,8843 и 2 (фазы с повышенной концентрацией Cr и Mo) со значением параметра а = 2,8950 происходит в ин тервале температур 650-500 оС. Значение параметра с для 1 и 2 фаз совпадает:
с = 2,8857.
Практическая значимость.
Установленные закономерности структурных превращений при 1.
термическом воздействии на сталь марки 15Х2Г2НМФБ позволили повысить работоспособность, технологичность и улучшить экологические показатели технологического процесса изготовления деталей («переводник РУ верхний» и «полумуфта шарнира») гидравлических забойных двигателей на предприятии ООО «Фирма Радиус-Сервис».
Разработаны параметры режимов термической обработки промыш 2.
ленной стали марки 15Х2Г2НМФБ, позволяющие достичь прочность (В) 1500 МПа при KCV более 1,0 МДж/м2. Ранее достигнутые механические свой ства промышленных НМС: В= 1300 МПа, KCV = 0,9 МДж/м2. Новые техноло гические режимы позволяют получать нанометрический размер реек мартенси та.
Предложены технологические режимы термического воздействия 3.
для получения концентрационно-неоднородных магнитных сплавов на основе ХК с нанометрическим размером основных фаз и высокими эксплуатационны ми свойствами. Магнитные материалы испытаны в составе изделий (ДМ-20, ДМ-21) на ОАО «Пермская научно-производственная приборостроительная компания» и предложены для замены направленно-кристаллизованных сплавов системы железо-никель-алюминий-кобальт.
В качестве объекта следований выбраны сплавы железа со структурой ОЦК, предмет исследований - формирование субмикронных и нанометриче ских размеров характерных элементов структуры данных сплавов при различ ных видах термического воздействия.
Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на следующих конференциях: III Международной конференции «Современная металлургия начала нового тысячелетия», г. Липецк, 31.10-3.11 2006 г.;
VI ме ждународной научно-практической конференции «Исследование разработка и применение высоких технологий в промышленности», г. Санкт-Петербург, 16 17 октября 2008 г.;
Международной научно-практической конференции «Пер спективные технологии и материалы», г. Пермь, 2008 г.;
XIX Уральской школе металловедов-термистов «Актуальные проблемы физического металловедения сталей и сплавов», посвященной 100-летию со дня рождения академика В.Д.
Садовского, г. Екатеринбург, 2008 г.;
«Х Международная научно-техническая уральская школа-семинар металловедов-молодых ученых», г. Екатеринбург, 7 11 декабря 2009 г.;
ХХ Уральской школе металловедов-термистов «Актуальные проблемы физического металловедения сталей и сплавов», посвященной 100 летию со дня рождения Н.Н. Липчина, г. Пермь, 1-5 февраля 2010 г.
Личное участие. Все экспериментальные исследования по теме диссерта ции, как в лабораторных так и в производственных условиях, а также обработ ка и анализ полученных результатов выполнены лично автором.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 11 печатных работ, в том числе 3 статьи в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, за ключения и приложений. Работа изложена на 187 страницах, включая 64 ри сунка, 19 таблиц и 10 приложений. Список использованных источников содер жит 124 наименования.
Работа является частью исследований, проводимых каф. МТО ГОУ ВПО ПГТУ.
Автор выражает благодарность д.т.н., профессору Шацову А.А., к.т.н., профессору Иванову А.С., д.ф.-м.н., профессору Спиваку Л.В., к.т.н. Уксусни кову А.Н., сотрудникам кафедры «Металловедение, термическая и лазерная обработка металлов» Пермского государственного технического университета, за помощь и поддержку, оказанные при выполнении работы.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность, изложены цели и задачи, сформу лированы научная новизна, практическая значимость работы, представлены положения, выносимые на защиту.
В первой главе «Структурные и технологические особенности получения нано и субмикронных материалов на основе железа термическим воздействи ем» определены границы существования наноматериалов и обсуждены техно логии объемного наноструктурирования сплавов железа. Сопоставлены свой ства сталей с традиционными типами структур и сталей с низкоуглеродистым мартенситом. Рассмотрены возможности измельчения структуры низкоуглеро дистого мартенсита. Представлены особенности структурообразования нано материалов на основе системы желез-хром-кобальт. Сделан вывод, что даль нейшее изучение процессов структурообразования в -сплавах железа при раз личных видах термического воздействия позволит получить новые сочетания свойств НМС и концентрационно-неоднородных магнитных материалов систе мы Fe-Cr-Co.
Во второй главе «Материалы и методики исследований» представлены методы исследований и экспериментов. Основные исследовательские методы изучения структуры включали металлографический (Neophot-32), электронно микроскопический просвечивающий (JEM 200CX и СМ 30) и электронно микроскопический растровый (Hitachi s-3400N, FEI (Philips) QUANTA 200 и JEOL JSM-6490LV) анализы. Фазовые превращения изучали дилатометриче ским (дифференциальный дилатометр Шевенара), магнитометрическим (ани зометр Акулова) и калориметрическим ДСК (дифференциальный сканирую щий калориметр STA 449 C Jupiter) методами. Рентгеновский анализ проводи ли на приборе ДРОН-3М. Испытания на одноосное растяжение проводили в соответствии с ГОСТ 1497–84 на универсальной испытательной машине INSTRON 300 LX. Ударную вязкость (KCU, KCV, KCT) определяли согласно ГОСТ 9454–78 на маятниковом копре ИО 5003–0.3, удельную работу разруше ния образцов с трещиной при изгибе и предел трещиностойкости – на IN STRON 300 LX. Измерения твердости проводили при помощи твердомера Рок велла (тип ТК-2М) по стандартной методике (ГОСТ 9013-59). Плотность и по ристость концентрационно-неоднородных материалов находили методом гид ростатического взвешивания по ГОСТ 18898-89. Распределения основных эле ментов порошковых материалов устанавливали при помощи микрорентгенос пектрального анализатора марки МАР-2. Магнитные характеристики концен трационно-неоднородных материалов измеряли на коэрцитиметре У5030 и микровеберметре Ф191 согласно ГОСТ 8.268-77. Рабочие характеристики дат чиков моментов (значения крутизны момента) определяли на установке У 1292.00.00.
Третья глава «Зеренная и реечная структура низкоуглеродистых мартен ситных сталей с нано и субмикронным размером характерных элементов». Ис следованиями формирования зеренной структуры аустенита НМС 07Х3ГНМ, 15Х2Г2НМФБ и 24Х2Г2НМ0,5 с исходной структурой пакетного мартенсита установлено резкое ускорение роста зерна стали 24Х2Г2НМ0,5 при температу рах выше 1050 °С, температура заметного увеличения размеров зерен при на греве для сталей марок 15Х2Г2НМФБ и 07Х3ГНМ составила 1100 °С и 1000 С, соответственно. Сохранение мелкозернистой структуры стали 15Х2Г2НМФБ обусловлено присутствием сильных карбидообразующих эле ментов, соединения ванадия и ниобия позволяют сдерживать рост зерна, обес печивая дисперсность структуры до высоких температур.
После закалки с температуры 850 °С (вблизи критической точки АС3) твер дость сталей наиболее высокая (при охлаждении на воздухе: 07Х3ГНМ – 32 HRC, 15Х2Г2НМФБ – 41 HRC, 24Х2Г2НМ0,5 – 48 HRC), так как формирует ся мелкозернистая структура. Недостатком структуры, сформированной при 850 °С является значительная разнозернистость (степень разнозернистости (R) для НМС 07Х3ГНМ, 15Х2Г2НМФБ, 24Х2Г2НМ0,5, закаленных на воздухе, равна 3.50, 3.38, 3.67 соответственно). При нагреве на температуру 950-1000 °С размеры зерен заметно выравниваются, структура становится более гомоген ной. Для НМС 07Х3ГНМ, 15Х2Г2НМФБ, 24Х2Г2НМ0,5 степень разнозерни стости равна 2,83, 2.78, 2.73 соответственно. В этом же температурном интер вале обычно заканчивается гомогенизация НМС, поэтому при температурах 950-1000 °С появляется второй максимум зависимости твердости от темпера туры, что является основанием для выбора температуры закалки. Дальнейшее повышение температуры вновь вызывает рост дисперсии, степени разнозерни стости и размеров зерен, что является основными причинами уменьшения твердости.
Закрепление дислокаций и появление других (кроме пакетного) типов мар тенсита возможно при содержании в стали более 0,2 % углерода. Однако сис тема легирования НМС 24Х2Г2НМ0,5 позволяет получать пакетный мартенсит при содержании углерода 0,24 %.
С повышением температуры нагрева увеличивается средний и наиболее вероятный размер зерна НМС. Средний размер зерна стали 07Х3ГНМ в исход ном состоянии 25 мкм. При нагреве на температуру 850-950 °С зерно сущест венно не изменяется и остается в пределах 21-26 мкм. Повышение температуры до 1050 °С (температура интенсивного роста зерна) и выше приводит к укруп нению зерна в 1,5-2 раза. В исходном состоянии сталь 15Х2Г2НМФБ имела средний размер зерна 13 мкм. Нагрев до 850-950 °С позволил измельчить зерно (10-11 мкм). При температурах нагрева 1000-1050 °С зерно восстановилось до исходных значений. Нагрев на 1100 °С привел к увеличению зерна до 20 мкм.
Дальнейшее повышение температуры нагрева привело к увеличению размера в несколько раз. Сталь 24Х2Г2НМ0,5 в исходном состоянии имела размер зерна 15 мкм. Нагрев на температуру 850 °С позволил измельчить зерно до 10 мкм, при нагреве в интервал температур 900-950 °С зерно увеличивается до 19 мкм, на 1000 °С – до 36 мкм. При температуре интенсивного роста (1050 °С) зерно увеличивается в 5-6 раз. Ускоренный рост зерна продолжается с повышением температуры аустенитизации, средний размер увеличивается на 1,5 порядка.
Различие в значениях среднего и наиболее вероятного размеров зерен тем сильнее, чем меньше скорость охлаждения. Это обусловлено длительностью пребывания образцов в аустенитной области при повышенных температурах при низких скоростях охлаждения. Для всех НМС наблюдали одномодальное распределение зерен с правой ассиметрией.
Сохранение в широких интервалах варьирования правой ассиметрии на гистограммах распределения зерен по размерам качественно подтверждает со ответствие логнормальному закон распределения, однако вычисления довери тельных вероятностей показали, что оба закона распределения (логнормальный и Луа) имеют высокую степень вероятности для всех исследованных техноло гических режимов. У образцов из НМС независимо от температуры закалки распределение зерен по размерам с высокой доверительной вероятностью со ответствует логнормальному закону (в подавляющем большинстве случаев до верительная вероятность не менее 0,95). Конкурирующий закон распределения Луа обеспечивал весьма высокую доверительную вероятность (0,9), что являет ся нижней границей вычисленных значений.
Закалка НМС с 850 °С позволила измельчить зерно, но не обеспечила ма лую дисперсию размеров зерен и степень разнозернистости (т.е. наблюдали разнозернистость). Аустенитизация при температуре 950 °С привела к получе нию достаточно однородной зеренной структуры (дисперсия и степень разно зернистости уменьшалась). Исходя из полученных результатов, для измельче ния зеренной структуры рационально применение асимметричных циклов ау стенитизации с нагревом до 950 °С (первый нагрев) и до 850 °С (второй на грев).
Содержание углерода и карбидообразующих элементов в составе НМС яв ляется основным фактором, определяющим температуру начала интенсивного роста зерна при нагреве. Эта температура для НМС 24Х2Г2НМ0,5, 15Х2Г2НМФБ и 07Х3ГНМ составила 1050 °С, 1150 °С и 1000 С соответствен но. Рост содержания углерода и особенно легирование сильными карбидообра зующими элементами, соединения которых тормозят движение границ, повы шают температуру начала интенсивного роста зерна аустенита на 50-150 °С.
Температуры начала интенсивного роста является критической для рас пределения зерен, выше этой температуры наблюдается существенное отличие среднего от наиболее вероятного размера зерен и появляются дополнительные локальные экстремумы на кривой распределения. Во всем температурном ин тервале исследований логарифмически нормальный закон и распределение Луа с высокой вероятностью описывают распределение зерен по размерам.
Минимальные размеры зерен аустенита 15Х2Г2НМФБ и 07Х3ГНМ были достигнуты после одного - двух циклов ассиметричной обработки. Предельное для циклической обработки измельчение размера зерна аустенита до 141/2 балла по шкале ASTM (3-5 мкм) у мартенситных сталей ранее достигали лишь мно гократным циклированием с быстрым нагревом и охлаждением.
Дисперсность структуры низкоуглеродистого мартенсита не всегда явля ется функцией размера зерна аустенита. Следует разделить интервалы содер жания углерода на более чем 0,1-0,2 %, когда такая связь чаще всего сущест вует и менее 0,1 %, когда такую зависимость обычно не выявляют. Исследова ния исходного размера зерен и пакетов, показали, что зерну аустенита 7-8 мкм соответствует размер пакета 2-2,5 мкм для сталей марок 15Х2Г2НМФБ и 07Х3ГНМ.
Для определения закона распределения зерен сравнивали две альтерна тивные гипотезы (табл. 1).
Распределение Луа чаще имело большее значение доверительной вероят ности, но логнормальный закон не может быть отвергнут ни для одной из ис следованных сталей. Судя по лученным результатам для описания распреде ления с уровнем значимости р=0,05-0,10 обе альтернативные гипотезы допус тимы.
Таблица 1 - Доверительные вероятности и характеристики распределений зерен по размерам после многоцикловой термической обработки НМС Среднее значение Режим термической Доверительная ве- Дисперсия, Средний размер квадрата размера мкм обработки роятность* зерна, мкм зерна, мкм № Тем-ра 1 2 1 2 1 2 1 нагрева, оС цикла 950 0,95/0,95 0,95/0,98 6 7 9 10 87 850 0,9/0,9 0,98/0,98 4 5 5 3 29 950 0,9/0,998 0,95/0,98 3 6 6 7 39 850 0,9/0,9 0,98/0,9 3 5 4 3 19 950 0,9/0,9 0,9/0,999 2 9 6 10 38 850 0,95/0,98 0,9/0,9 2 4 6 7 38 Примечание. 1 – сталь 15Х2Г2НМФБ, 2 – сталь 07Х3ГНМ;
* - числитель - логнормальное распределение, знаменатель - распределение Луа.
Методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) установ лено смещение вправо локальных экстремумов, повышение начала и пониже ние конца температур мартенситного превращения. Наиболее важный фактор, влияющий на положение температур мартенситного перехода, является рас слоение - твердого раствора в процессе МЦТО, происходящее в областях раз мером менее 1 мкм.
Исследования распределения реек стали 15Х2Г2НМФБ (рис. 1 а, б) с про катного нагрева показали, что наиболее вероятная ширина - 250 нм, средняя – 260 нм, заметна фрагментация. Сравнения вычисленных и табличных значений критерия согласия Пирсона (2) показали высокую вероятность (при уровне значимости 0,05) выполнения логнормального закона распределения.
а б Рисунок 1 – Реечная структура мартенсита стали 15Х2Г2НМФБ: а – горяче катаная, х35000;
б - закаленная с 950 оС – х Рейки объединены в пакеты с различными углами разориентации (рис. 2, а).Средний размер пакетов составляет 2-3 мкм.
Выделения карбидов имеют нанометрический размер (ширина – 15-20 нм, длина – 100-115 нм) и не менее двух направлений ориентации (рис. 2, б), что является отличительным признаком именно мартенситной структуры.
Первые при знаки фрагменти Карбиды Зерно рования (образо Пакеты вание дислокаци онных субграниц) появляются при достаточно мед ленном охлажде нии на воздухе го рячекатаной стали.
Ранее полагали, что фрагментиро а, х5000 б, х10000 вание в процессе Рисунок 2 – Электронно-микроскопические снимки стали охлаждения при 15Х2Г2НМФБ: а – пакетная структура (выделенный и наличии несколь увеличенный участок);
ких морфологиче б – низкоуглеродистый мартенсит с характерными выде- ских типов мар лениями карбидов тенсита наблюда ют только в мар тенсите с пакетно-реечным строением.
В закаленном состоянии сталь с выявленными особенностями структуры, имеет высокий комплекс механических свойств (табл. 2).
Таблица 2 - Влияние размера характерного элемента структуры НМС 15Х2Г2НМФБ на механические свойства dср./dн.в. dср./dн.в.
dср./dн.в. dср./dн.в.
d зерна фр-ты фр-ты в/ 0,2 / KCU KCV KCT Ic/ Ар Режим ТО, рейки глобулы реек глобул среда охлаждения МПам1/2/ МДж/м мкм/балл нм МПа % МДж/м 1440/ 950 оС, воздух нет нет 8/11 200/175 150/120 55/16 1,00 0,85 0,35 130/0, 1470/ 1 цикл, воздух 8/11 190/125 130/120 645/450 138/110 56/16 1,20 1,00 0,40 130/0, 1470/ 2 цикла, воздух 8/11 160/125 130/90 580/420 130/110 55/16 1,30 1,20 0,50 125/0, 2 цикла, воздух 1480/ 8/11 - - - - 56/17 1,35 1,20 0,50 145/0, + отпуск 1530/ 2 цикла, масло 7/11-12 90/75 70/60 185/160 130/110 56/15 1,20 1,00 0,35 120/0, 2 цикла, масло 1530/ 7/11-12 - - - - 57/16 1,20 1,00 0,40 125/0, + отпуск 2 цикла, вода 6-8/11-12 230/225 180/175 430/325 190/170 - - - - 475 циклов, нет нет 4/14 115/75 80/45 - - - - - вода Примечание: dср. – средний размер характерного элемента;
dн.в. – наиболее вероятный размер характерного элемента;
цикл - нагрев на 950 оС, охлаждение;
нагрев на 850 оС, охлаждение;
отпуск - выдержка 2 ч при 250 оС. Исходный размер зерна аустенита 9-10 мкм При многоцикловой термической обработке в НМС происходит образова ние глобулярно-реечной структуры и ее фрагментация. Причиной появления крупных глобулярных образований, является расслоение низкоуглеродистого аустенита по химическому составу при МЦТО. Области с повышенной концен трацией углерода и легирующих элементов при охлаждении формируют глобу лы, а с пониженной – рейки, при этом температура начала мартенситного пере хода повышается.
Наиболее существенными факторами, влияющими на механические свой ства, являются размеры реек и фрагментов. При МЦТО размеры фрагментов глобул и реек изменяются согласованно, измельчение глобул происходит ин тенсивнее, чем реек после закалки в масле. Высокая скорость охлаждения (во да, 600 оС/с) обычно приводит к уменьшению характерных элементов структу ры, вследствие действия термодинамических и кинетических стимулов. При охлаждении с низкой (воздух, 30 оС/с) в обсуждаемых морфологических типах структуры появляется возможность фрагментации при закалке благодаря само отпуску. В тех случаях, когда создаются условия, характерные для высокой скорости охлаждения, но возможен самоотпуск (масло, 150 оС/с) наблюдали наименьший размер характерных элементов структуры и наиболее высокую прочность.
Количество глобулярной составляющей от нескольких до 25 %, в отличие от пластинчатой, слабо влияло на характеристики механических свойств. Это позволяет полагать аддитивный вклад реечной и глобулярной составляющих в изменение характеристик прочности и надежности, сохраняющиеся на уровне реечного мартенсита.
Наибольшая прочность соответствует фрагментированной глобулярно реечной структуре с минимальным размером рейки (порядка 80-90 нм) и гло бул (порядка 160-185 нм), однако рост прочности сопровождается понижением вязкости, следовательно, дальнейшее измельчение характерной структурной составляющей нецелесообразно. В процессе термообработки наблюдается зна чительная фрагментация реек и глобул, причем рейки делятся по ширине и длине (рис. 3).
Глобулярная составляющая появляется на определенном этапе МЦТО, за тем происходит ее измельчение до размеров, сопоставимых с фрагментами ре ек и в дальнейшем структура является реечной фрагментированной (рис. 3, г).
Статистическая обработка распределения реек по размерам для различных режимов термообработки и значения статистических критериев показали, что рейки во всех случаях распределены по логнормальному закону с вероятно стью более 95 %.
Определение параметра решетки по электронным микроэлектронограммам установило слабую зависимость параметра решетки НМС 15Х2Г2НМФБ от режима термообработки ( составлял 2,90-2,91 нм).
а б - Фрагментирование реек вдоль - Фрагментирование г реек поперек в Рисунок 3 – Фрагментация структуры НМС в процессе МЦТО:
а - реек, х20000;
б - глобул, х20000;
в - деление реек по длине и по ширине с выделенными участками, х7300;
г – фрагментирование структуры после мно гократных циклов перекристаллизации, х Таким образом, многоцикловая термообработка не меняет закона распре деления характерного элемента структуры НМС, но обеспечивает его измель чение до наноуровня.
Четвертая глава «Наноструктурирование концентрационно неоднородных сплавов на основе системы Fe-Cr-Co». Для исследований ис пользовали образцы, полученные методами порошковой металлургии. Особен ностью метода получения сплавов являлось образование жидкой фазы на ста дии спекания за счет контактного плавления при взаимодействии порошков ферросплавов и других компонентов шихты. В спеченном состоянии порис тость образцов была не выше 2 %, механические свойства соответствовали стандартным требованиям. Высокий уровень механических и магнитных свойств сплавов данной системы связан с отсутствием в структуре -фазы и повышенной температурой расслоения твердого раствора, что возможно только при относительно высокой концентрационной однородности.
Копирование состава традиционного промышленного сплава 30Х23КА по рошковым нецелесообразно, так как после закалки в воду с 1300 оС (выдержка 30 мин), термомагнитной обработки (ТМО) и последующей изотермической обработки (ИТО) такой порошковый материал имел низкие механические ха рактеристики. Причина низких значений механических характеристик заклю чалась в выделении по границам и в теле зерна хрупкой фазы. На фотографиях микроструктуры эта фаза была видна как светло-серая сетка (рис. 4). Исследо вания методом рентгенофазового анализа (РФА) позволили установить, что ма териал содержит две основные структурные составляющие – - и -фазы (рис. 4). Следовательно, хрупкая структурная составляющая - это -фаза.
Используемые добавки, интенсифицирующие спекание, могут увеличить область существования -фазы (ванадий), стабилизировать -фазу (кремний) или вызвать выделение других «охрупчивающих» фаз (титан). Поэтому леги рование ванадием было исключено, а содержание титана и кремния минимизи ровано.
Уменьшение суммарной концентрации ферросплавов до 2 % сохранило возможность спекания в присутствии жидкой фазы и обеспечило достаточно однородное распределение кобальта (VCo = 0,097), хрома (VCr = 0,080) и крем ния (VSi = 0,074) при пористости менее 2 %. Оценка по статистическому крите рию Пирсона 2 показала, что основные компоненты сплава распределены по логнормальному закону. Исключение образования -фазы позволило значи тельно улучшить механические характеристики материала: в = 350 МПа, КС = 110 кДж/м2. При этом получены хорошие показатели магнитных характе ристик: Hcb = 45 – 60 кА/м, Br = 1,15 – 1,30 Тл и (BH)max = 34 – 38 кДж/м3.
Высокие магнитные и механические характе -фаза ристики соответствуют строго определенным ре жимам ТМО и после дующей ИТО. Для опре деления интервалов спи нодального распада ис пользовали данные диф ференциальной скани рующей калориметрии.
Превращения начинались выше 500 оС и заверша лись около 650 оС, наи Рисунок 4 - Рентгенограмма (CoK–излучение) и большую скорость распа микроструктура порошкового сплава 30Х23КА, да наблюдали при темпе содержащего ванадий с выделением охрупчиваю- ратуре примерно 630 оС.
щей -фазы Нагрев до более высокой температуры неизбежно приводил к значительному экзотермическому эффекту, который связан с обра зованием -фазы.
Электронно-микроскопическими исследованиями структуры порошкового сплава на основе Fe-Cr-Co в высококоэрцитивном состоянии установлено, что он имеет модулированную структуру (рис. 5, а). Применение замедленной съемки в FeK–излучении позволило выявить на образцах, прошедших все эта пы обработки, раздвоение пика – фазы на два локальных максимума (рис. 5, б).
б а Рисунок 5 - Электронно-микроскопический снимок структуры (100000) и рентгенограмма (FeK–излучение) магнитного концентрационно неоднородного сплава 30Х23КСА после ТМО и ИТО Вычислены значения параметров решетки: для 1 (фазы с повышенной концентрацией кобальта) а = 2,8843 ;
для 2 (фазы с повышенной концентра цией хрома и молибдена) а = 2,8950, значение параметра с = 2,8857 одина ково для обеих фаз.
Типичная кривая намагничивания сплава 30Х23КСА после ТМО и отпуска представлена на рис. 6.
Рисунок 6 - Кривые намагничивания концентрационно-неоднородного спла ва 30Х23КСА после окончательной термообработки в поле напряженностью 250 кА/м Электронно-микроскопическим и рентгеновским методами доказано, что в узком температурном интервале (выбранном для ТМО и ИТО) образуются только – фазы, а определенные рентгеновским методом параметры решеток сильно- и слабомагнитных нанофаз близки к значениям а и с промышленных деформируемых сплавов.
В пятой главе «Практическая реализация исследований и проведение на турных испытаний деталей из низкоуглеродистой мартенситной стали с суб микронным и нанометрическим размером реек и наноструктурированных маг нитных материалов на основе системы Fе-Cr-Co». Показаны области примене ния, основные характеристики винтовых забойных двигателей и датчиков мо ментов. Представлено разработанное техническое задание на состав и техноло гию термической обработки заготовок деталей винтовых забойных двигателей из стали 15Х2Г2НМФБ;
представлены результаты натурных испытаний дета лей «полумуфта шарнира» и «переводник РУ верхний» винтовых забойных двигателей и ответственных деталей 6Д7.770.052-1, 6Д7.770.046 датчиков мо ментов из наноструктурированных концентрационно-неоднородных магнитных материалов на основе системы Fe-Cr-Co.
Применение НМС 15Х2Г2НМФБ взамен среднеуглеродистой хромонике левой стали 40ХН2МА позволяет: получить значительные экономические и технологические преимущества, повысить конкурентоспособность продукции, исключить из технологического процесса жидкие охлаждающие среды, обес печить экологическую безопасность термической обработки.
Исследования концентрационно-неоднородных магнитных материалов по зволило разработать режимы ТМО и ИТО в температурных интервалах, обес печивающих высокую скорость спинодального распада и исключить выделение сигма-фазы. Опробована в производственных условиях технология, включаю щая схему намагничивания датчиков моментов с порошковыми магнитами, по зволяющая получать требуемые свойства на задействованном в серийном про изводстве оборудовании.
ВЫВОДЫ Наилучшее сочетание свойств низкоуглеродистых мартенситных 1.
сталей (НМС) со структурой пакетного мартенсита и магнитных сплавов сис темы железо-хром-кобальт (молибден) достигнуты при получении характерных элементов структуры на уровне 50-100 нм. В обоих случаях нанометрический размер характерного элемента структуры можно сформировать только терми ческой обработкой без высокоэнергетического воздействия. Термическая обра ботка включала многоцикловую термическую обработку (МТЦО) для НМС и закалку с последующим старением, обеспечивающим расслоение твердого рас твора в магнитных сплавах.
Легирование НМС сильными карбидообразующими элементами (V 2.
и Nb) повышает температуру начала интенсивного роста зерна аустенита на 50 150 оС, что обусловлено образованием карбидов ниобия и ванадия. Выше тем пературы начала интенсивного роста зерна наблюдается существенное отличие среднего от наиболее вероятного размера зерен и появление дополнительных локальных экстремумов на кривой распределения.
Выявлено, что распределение зерен по размерам во всем темпера 3.
турном интервале исследований с высокой степенью вероятности описывают логарифмически нормальный закон и распределение Луа. Наличие правой ас симетрии распределения качественно подтверждает соответствие логнормаль ному закону.
Применение МЦТО с двукратным нагревом за каждый цикл 4.
(950 С, охлаждение и 850 оС, охлаждение позволяет диспергировать зерна ау о стенита НМС, что обеспечивает нанометрическую и субмикронную ширину реек низкоуглеродистого мартенсита. Доказано, что в НМС существует особый вид наследственности – закон распределения размеров реек наследует закон распределения размеров зерен.
По мере роста числа циклов нагрев-охлаждение установлено мето 5.
дом ДСК повышение температуры начала мартенситного перехода (Мн). При чиной повышения Мн является расслоение твердого раствора в процессе МЦТО. Многоцикловая термообработка не меняет закона распределения ха рактерного элемента структуры, но обеспечивает его измельчение до нано уровня. Установление законов распределения, вычисление дисперсии, коэффи циента вариации и средних значений позволило дать полное статистическое описание распределения элементов структуры, определяющих свойства сталей.
В НМС подвергнутых МЦТО обнаружено образование фрагменти 6.
рованной глобулярно-реечной структуры. Ширина реек после двух ассимет ричных циклов изменялась незначительно при большем числе циклов. Глобу лярная составляющая структуры измельчалась при МЦТО в большей степени.
Основными структурными составляющими, определяющими механические свойства исследованных НМС, являются рейки, глобулы и их фрагменты.
Фрагментированной глобулярно-реечной структуре соответствовало сочетание высоких характеристик механических свойств: = 1500 МПа, В = 15 %, = 55 %, KCU = 1,20 МДж/м, KCV = 1,0 МДж/м2.
0,2 = 1250 МПа, Электронно-микроскопическими и рентгеновскими исследования 7.
ми выявлено, что нанометрические 1 и 2 – фазы в изученных концентрацион но-неоднородных сплавах имеют тетрагональную решетку со слабо различаю щимися параметрами. Модулированная структура сплава 30Х23КСА, форми руется термомагнитной и изотермической обработками в интервале температур 650-540 оС и обеспечивает сочетание высоких магнитных и механических свойств: коэрцитивная сила Hcb не менее 60 кА/м при значениях остаточной индукции Br не менее 1,30 Тл и прочности В не менее 350 МПа.
Исследованиями концентрационно-неоднородного материала 8.
30Х23КСА установлено, что основные компоненты сплава распределены по логнормальному закону с коэффициентом вариации менее 0,1. Введение вана дия приводит к выделению хрупкой сигма-фазы на этапе термомагнитной об работки и старения.
Натурные испытания подтвердили высокую работоспособность 9.
НМС и магнитных концентрационно-неоднородных материалов с нано- и суб микронным размером характерных элементов структуры. Внедрение наност руктурированных НМС дало экономический эффект превышающий 4 млн. руб.
Основные публикации по теме диссертации:
Ларинин Д.М., Клейнер Л.М., Шацов А.А., Черепахин Е.В. Ряпосов 1.
И.В. Сульфокарбонитрирование низкоуглеродистой мартенситной стали 12Х2Г2НМФТ // Металловедение и термическая обработка металлов. – 2007.
№ 5. С. 48 52. (рецензируемое издание, рекомендованное ВАК) Ряпосов И.В., Клейнер Л.М., Шацов А.А., Носкова Е.А. Формиро 2.
вание зеренной и реечной структуры в низкоуглеродистых мартенситных ста лях термоциклированием // Металловедение и термическая обработка метал лов. 2008. № 9. С. 33 39. (рецензируемое издание, рекомендованное ВАК) Ряпосов И.В., Шацов А.А. Особенности легирования, структура и 3.
свойства порошкового магнитотвердого сплава с повышенными эксплуатаци онными характеристиками // Перспективные материалы. – 2009. № 1. – С.
57 61. (рецензируемое издание, рекомендованное ВАК) Клейнер Л.М., Ларинин Д.М., Ряпосов И.В., Шацов А.А. Высоко 4.
температурное карбонитрирование низкоуглеродистых сталей в экологически безопасных расплавах солей // Современная металлургия начала нового тыся челетия: Сборник научных трудов III Международной научно-технической конференции. – Липецк: Изд-во ЛГТУ, 2006. Часть 5. – С. 150–155.
Клейнер Л.М., Шацов А.А., Ермолаев А.С., Закирова М.Г., Ларинин 5.
Д.М., Ряпосов И.В. Закономерности структурообразования, фазовых переходов и диффузии в низкоуглеродистом мартенсите с блочной и блочно-реечной структурой // Результаты научных исследований, полученные за 2007 г: Сбор ник статей Региональный конкурс РФФИ-Урал. Пермь, Екатеринбург, 2008.
Часть 1. С.195 199.
Ряпосов И.В., Клейнер Л.М., Шацов А.А. Формирование нано и 6.
субмикронных размеров характерных элементов структуры сплава железа тер мическим воздействием. // Исследование разработка и применение высоких технологий в промышленности: Сборник трудов VI международной научно практической конференции. Санкт-Петербург: СПбПУ, 2008. – С. 194 196.
Ряпосов И.В., Клейнер Л.М., Шацов А.А. Формирование нано- и 7.
субмикронных размеров характерных элементов структуры сплава железа тер мическим воздействием. // Перспективные технологии и материалы: Материа лы Международной научно-практической конференции. – Пермь: Изд-во ПТГУ, 2008. – С. 386 – 410.
Ряпосов И.В., Шацов А.А., Носкова Е.А., Клейнер Л.М. Формиро 8.
вание нанометрической структуры низкоуглеродистой мартенситной стали термоциклированием. // Актуальные проблемы физического металловедения сталей и сплавов: Сборник материалов XIX Уральской школы металловедов термистов, посвященной 100-летию со дня рождения В.Д.Садовского. Екате ринбург: Изд-во УГТУ-УПИ, 2008. – С. 90.
Ряпосов И.В. Термоциклическая обработка низкоуглеродистых 9.
мартенситных сталей. // Сборник трудов Х Международной научно технической уральской школы-семинара металловедов-молодых ученых.
Екатеринбург: Изд-во УГТУ-УПИ, 2009. – С. 114.
Закирова М.Г., Ряпосов И.В., Гребеньков С.К. Влияние содержания 10.
никеля и молибдена на структуру и свойства низкоуглеродистых мартенситных сталей с содержанием углерода до 0,22%. // Актуальные проблемы физическо го металловедения сталей и сплавов: Сборник материалов ХХ Уральской шко лы металловедов-термистов, посвященной 100-летию со дня рождения Н.Н.
Липчина. Пермь: Изд-во УГТУ-УПИ, 2010.– С. 111.
Ряпосов И.В., Закирова М.Г., Шацов А.А. Наноствуктурирование 11.
сплавов на основе -железа термическим воздействием. // Актуальные пробле мы физического металловедения сталей и сплавов: Сборник материалов ХХ Уральской школы металловедов-термистов, посвященной 100-летию со дня рождения Н.Н. Липчина. Пермь: Изд-во УГТУ-УПИ, 2010.– С. 87.