авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ  БИБЛИОТЕКА

АВТОРЕФЕРАТЫ КАНДИДАТСКИХ, ДОКТОРСКИХ ДИССЕРТАЦИЙ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Разработка кислотно-ультразвукового рафинирования кремния при карботермической технологии

На правах рукописи

ТЮТРИН АНДРЕЙ АЛЕКСАНДРОВИЧ

РАЗРАБОТКА КИСЛОТНО-УЛЬТРАЗВУКОВОГО

РАФИНИРОВАНИЯ КРЕМНИЯ ПРИ КАРБОТЕРМИЧЕСКОЙ

ТЕХНОЛОГИИ

Специальность 05.16.02 – Металлургия черных, цветных и редких металлов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата технических наук

Иркутск 2013

Работа выполнена на кафедре металлургии цветных металлов Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Иркутский государственный технический университет»

Научный руководитель: заведующая кафедрой металлургии цветных металлов ФГБОУ ВПО «ИрГТУ», доктор технических наук Немчинова Нина Владимировна

Официальные оппоненты: главный научный сотрудник ОАО «Иркутский научно-исследовательский институт благородных и редких металлов и алмазов» («ИРГИРЕДМЕТ»), доктор технических наук Баликов Станислав Васильевич;

директор ООО фирмы «Сплав», кандидат технических наук Евсеев Николай Владимирович

Ведущая организация: ФГАОУ ВПО «Сибирский федеральный университет» (г. Красноярск)

Защита состоится «31» октября 2013 г. в 1200 на заседании диссертацион ного совета Д 212.073.02 в Иркутском государственном техническом универси тете по адресу: 664074, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83, корпус «К», конференц зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Иркутского государственного технического университета.

Автореферат разослан «30» сентября 2013 г.

Отзывы на автореферат (в двух экземплярах, заверенные печатью органи зации) просьба высылать по адресу: 664074, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83, ИрГТУ;

ученому секретарю диссертационного совета Д 212.073.02.

e-mail: salov@istu.edu, тел./факс: (3952)40-51-

Ученый секретарь диссертационного совета, к.т.н., профессор В.М. Салов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы Одним из основных сдерживающих факторов развития солнечной энерге тики является высокая стоимость поликристаллического кремния, используе мого для производства фотоэлектрических преобразователей (ФЭП). Высокая стоимость объясняется сложной дорогостоящей традиционной технологиче ской схемой (Siemens-процесс) переработки исходного металлургического кремния.

Для производства солнечных элементов используется некондиционный полупроводниковый кремний (скрап), моно- и мультикремний, полученные из поликристаллического кремния для полупроводниковой промышленности.

Хлорсилановая технология производства «солнечного» кремния, разработанная около 60 лет назад, до настоящего времени практически не изменилась и сохра нила все негативные черты: высокую энергоемкость, низкий выход кремния, экологическую опасность.

В связи с этим интенсивно ведутся поиски и разработки технологий по лучения кремния, которые позволили бы исключить стадию хлорсилановой очистки по Siemens-процессу. Среди альтернативных технологий получения источников энергии особое место занимает карботермическая технология по лучения кремния, из которого после проведения рафинирования методом направленной кристаллизации возможно получение кремния высокой чистоты.

При этом исключаются из процесса экологически вредные (хлорсодержащие) и взрывоопасные (водород) вещества, используемые при тетра-, трихлорсилано вой технологиях производства кремния для ФЭП, и снижается себестоимость единицы выпускаемой мощности.

При рассмотрении альтернативной технологии получения кремния для ФЭП необходимо уделять особое внимание вопросам повышения качества ис ходного металлургического материала. Поэтому решение теоретических и практических задач, направленных на разработку новых и совершенствование действующих технологических операций рафинирования при карботермиче ском получении кремния высокой чистоты для расширения сферы его исполь зования являются актуальными.

Работа выполнена в рамках аналитической ведомственной целевой про граммы Министерства образования и науки РФ «Развитие научного потенциала высшей школы (2006-2008, 2009-2010 годы)» (проекты № РНП 2.1.2.2382, № 2.1.2/842);

при поддержке Министерства образования и науки РФ в рамках реализации федеральной целевой программы «Научные и научно педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы (соглашение № 14.В37.21.1064);

в рамках государственного задания Министерства образо вания и науки РФ на 2012-2014 годы (НИР № 7.1019.2011).

Цель и задачи исследований Совершенствование процессов рафинирования в технологии карботерми ческого способа получения кремния высокой чистоты.

В работе решались следующие задачи:

– формирование базы данных по примесным элементам и оксидам для построе ния диаграмм состояния трехкомпонентных систем при изучении окислитель ного рафинирования кремниевого расплава;

– компьютерное построение диаграмм плавкости трехкомпонентных элемент ных и оксидных систем, основанное на методе термодинамического расчета па раметров ликвидуса тройной системы в точке с заданными концентрациями компонентов по модели регулярного раствора для анализа формирования при месных включений в кремнии;

– разработка методики термодинамического анализа механизма формирования эвтектических примесных включений в шлаке и кремнии при кристаллизации расплава после окислительного рафинирования на основе математической ком пьютерной модели построения тройных диаграмм плавкости;

– разработка способа рафинирования кремния, основанного на кислотной обра ботке порошка металлургического кремния при ультразвуковом воздействии;

– установление термодинамических закономерностей протекания реакций при кислотно-ультразвуковом рафинировании порошкообразного кремния;

– изучение влияния различных факторов процесса выщелачивания (продолжи тельности, концентрации реагента и интенсивности перемешивания раствора) на степень очистки порошкообразного кремния при предлагаемом способе ра финирования;

– определение оптимальных параметров кислотно-ультразвукового выщелачи вания примесей из металлургического кремния методами математического пла нирования 3-хфакторного эксперимента;

– совершенствование технологической схемы карботермической технологии получения кремния высокой чистоты с организацией дополнительной стадии кислотно-ультразвукового рафинирования.

Материалы и методы исследования Объектом исследования для компьютерного моделирования (с помощью компьютерных программ Diatris 1.2 и RefOxSi) явился процесс окислительного рафинирования кремния. Для оптимизации условий проведения процесса кис лотно-ультразвуковой очистки кремния автор использовал метод математиче ского планирования и моделирования 3-хфакторного эксперимента;

обработка данных проводилась с помощью пакета прикладных программ MS Excel;

для визуализации влияния различных факторов на процесс использовался пакет статистических программ Statistica 6.0. Объектами аналитических исследований служили образцы рафинированного металлургического кремния, отобранные в электротермическом отделении ЗАО «Кремний» ОК «Русал» (г. Шелехов Ир кутской обл.). Работа выполнена с привлечением современных аттестованных методов анализа: атомно-абсорбционного (ААА), металлографического, рент генофазового, рентгеноспектрального микроанализа (РСМА), масс спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой.

Научная новизна Разработана методика термодинамического анализа (на основе компью терного построения диаграмм плавкости трехкомпонентных элементных и ок сидных систем) механизма формирования эвтектических примесных включе ний в готовом продукте и рафинировочном шлаке с учетом выбора составов химической смеси и изменения температуры кремниевого расплава при его охлаждении.

Впервые установлены термодинамические закономерности выщелачива ния примесных элементов соляной кислотой.

Определено влияние технологических параметров (продолжительность, концентрация реагента и интенсивность перемешивания) кислотно ультразвуковой очистки кремния на степень выщелачивания примесей.

Разработана математическая модель процесса выщелачивания примесей при кислотно-ультразвуковом рафинировании кремния и получены многомер ные полиномы, описывающие влияние факторов на перевод Fe, Cu, Pb, Zn, Mn, Co в раствор.

Практическая значимость и реализация результатов работы Разработана и предложена методика рафинирования металлургического кремния на основе солянокислого выщелачивания примесных элементов при интенсификации процесса с помощью ультразвукового воздействия.

Определены оптимальные параметры очистки кремния от Fe, Cu, Pb, Zn, Mn, Co: продолжительность выщелачивания 120 мин, концентрация соляной кислоты 10-15 %, интенсивность перемешивания пульпы 100 об/мин.

Рекомендована усовершенствованная технологическая схема получения кремния высокой чистоты карботермическим способом с организацией допол нительной стадии кислотно-ультразвуковой очистки.

Результаты лабораторных исследований по предлагаемому способу ра финирования кремния были использованы ООО «НВЦ «Солнечный кремний Сибири» (г. Иркутск) при разработке технологической схемы рафинирования кремния металлургических марок с целью повышения качества и расширения сферы его использования. Также результаты диссертационной работы внедре ны в учебный процесс в Иркутском государственном техническом университе те при подготовке бакалавров по направлению 150400 «Металлургия».

Достоверность результатов Достоверность научных положений, выводов и рекомендаций обеспечена:

использованием аттестованных и апробированных методик проведения метал лургических исследований;

сходимостью данных моделирования с результата ми экспериментальных исследований;

адекватностью сформированной матема тической модели кислотно-ультразвуковой очистки кремния;

проведением ис следований на установках, прошедших метрологическую поверку;

применени ем современных измерительных приборов (инвертированный микроскоп Olympus GX-51, электронно-зондовые рентгеноспектральные микроанализато ры JXA-733, JXA-8200, высокопроизводительный растровый электронный мик роскоп JIB-4500, масс-спектрометр высокого разрешения Element 2, лазерный анализатор размера частиц Анализетте 22 NanoTec Plus).

На защиту выносятся:

- результаты термодинамического анализа (на основе компьютерного по строения диаграмм плавкости трехкомпонентных систем) механизма формиро вания эвтектических примесных включений в кремнии и рафинировочном шла ке при охлаждении расплава в системах Si-Ti-Fe, Si-Ti-B, Si-Ti-C, Si-Fe-B, Si-Fe C, Si-B-C, Si-P-Al, Si-P-Ca, Na2O-CaO-SiO2, SiO2-Al2O3-P2O5, SiO2-B2O3-FeO;

- методика кислотно-ультразвукового рафинирования порошкообразного кремния;

- оптимальные параметры разработанного способа кислотно ультразвуковой очистки кремния с полученными уравнениями математических моделей для очистки от Fe, Cu, Pb, Zn, Mn, Co;

- усовершенствованная технологическая схема получения кремния высо кой чистоты карботермическим способом с организацией дополнительной ста дии кислотно-ультразвукового рафинирования.

Апробация работы Основные результаты и научные положения работы представлялись на Всероссийских конференциях «Перспективы развития технологии, экологии и автоматизации химических, пищевых и металлургических производств» (г. Ир кутск, 22-23 апр. 2010 г.), «Перспективы развития технологии переработки уг леводородных, растительных и минеральных ресурсов» (г. Иркутск, 21-22 апр.

2011 г., 25-26 апр. 2013 г.);

Всероссийской конференции-конкурсе студентов выпускного курса (г. Санкт-Петербург, 30 марта-1 апр. 2011 г.);

международной научно-технической конференции молодых ученых и специалистов «Актуаль ные вопросы металлургии цветных металлов» (г. Красноярск, 16-19 мая г.);

Всероссийском конкурсе научно-исследовательских работ студентов и ас пирантов в области технических наук (г. Санкт-Петербург, сент. 2012 г.);

кон курсе «Изобретатель XXI века» Всероссийского фестиваля науки (г. Иркутск, 12-14 окт. 2012 г.);

региональной выставке научно-технич. творчества молоде жи «НТТМ-2013» (г. Иркутск, 23-26 апр. 2013 г.).

Публикации. По материалам диссертационной работы имеется 17 пуб ликаций, в т.ч. две статьи в журналах, рекомендованных ВАК РФ, свидетель ство о государственной регистрации программы для ЭВМ, публикации в мате риалах международных, Всероссийских научно-практических конференций.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, 10 приложений и списка литературы из 108 наименований.

Работа изложена на 142 страницах машинописного текста, содержит 70 рисун ков и 24 таблицы.

Введение Сформулированы цели работы, ее актуальность, научная новизна и прак тическая значимость.

В главе 1 освещено современное состояние и перспективы развития сол нечной энергетики и производства кремния как базового материала для изго товления ФЭП. Показана необходимость поиска и разработки альтернативных способов получения кремния высокой чистоты, позволяющих получать относи тельно дешевый материал в достаточном для потребителей количестве. Среди перспективных технологий особое место занимает процесс прямого получения кремния в руднотермических печах (РТП) восстановлением особочистых квар цитов с последующим выращиванием мультикремния кристаллизационными методами (т.е. минуя силановый передел, используемый в традиционном про мышленном производстве поликристаллического кремния).

Однако кремний, полученный карботермическим способом являющийся исходным сырьем для получения кремния «солнечного» качества, после про мышленного способа рафинирования содержит значительное количество при месей, которые оказывают негативное влияние на КПД ФЭП. Для поиска путей снижения примесей в металлургическом кремнии необходимо изучить процесс формирования примесных включений в кремнии при кристаллизации кремние вого расплава (после используемого в промышленности окислительного рафи нирования).

Глава 2 посвящена изучению механизма формирования примесных включений в кремнии при кристаллизации кремниевого расплава в процессе его окислительного рафинирования, предназначенного для очистки кремния в основном от Ca, Al.

Незначительное количество примесных элементов и соединений, не уда ленных продувкой воздухом, при разливке кремния формируют в нем различ ные фазовые примесные включе ния. Информация о том, каким об разом и какого состава данные включения образуются при кри сталлизации расплава, практически отсутствует в литературе. В связи с этим нами была предложена мето дика анализа механизма формиро вания подобных включений, осно ванная на компьютерном построе нии диаграмм состояния (при за данных интервале изменения тем пературы и первоначальных хими ческих составах трехкомпонент ных смесей) с использованием данных о темпе ts (или интенсивно сти i) кристаллизации, т.е. приро сте количества кристаллов при Рисунок 1 – Диаграмма состояния Si-B-Ti, построенная с помощью компьютерной прохождении сплавом интервала программы Diatris 1.2 кристаллизации.

На основе сформированной базы данных о бинарных системах нами были построены и проанализированы тройные диаграммы следующих систем: Si-Ti Fe, Si-Ti-B, Si-Ti-C, Si-Fe-B, Si-Fe-C, Si-B-C, Si-P-Al, Si-P-Ca.

Так, на рисунке 1 представлена диаграмма плавкости трехкомпонентной системы Si-B-Ti, построенная с помощью компьютерной программы Diatris 1. (Е1, 2, 3 – эвтектика). В системе Si-B-Ti образуется три конгруэнтно плавящихся бинарных соединения: TiB2 с температурой плавления 3217 С и силициды титана TiSi2 и Ti5Si3, плавящиеся при температурах 1500 и 2130 С, соответственно. Данная диаграмма разбита на 4 элементарных треугольника сосуществующих фаз, и получено столько же точек тройных эвтектик, отвеча ющих различным составам (таблица 1);

параметры расчета темпа кристаллиза ции приведены на рисунке 2.

Таблица 1 – Тройные эвтектики, образующиеся в системе Si-B-Ti Концентрации образующих веществ, мол. доли / Температура, мас. доли Система °C Si B Ti E1 Si - B - TiSi2 0,737 / 0,719 0,121 / 0,045 0,141 / 0,235 1016, E2 Ti5Si3 - B - TiSi2 0,482 / 0,439 0,201 / 0,070 0,315 / 0,489 1156, E3 Ti5Si3 - B - TiB2 0,179 / 0,195 0,501 / 0,210 0,318 / 0,593 1559, E4 Ti5Si3 - Ti - TiB2 0,073 / 0,044 0,004 / 0,000 0,922 / 0,954 1269, Как видно из рисунка 2 а, наблюдается равномерное увели чение твердой фазы при кристал лизации сплава с одинаковым со отношением бора и титана. Это объясняется тем, что путь кристал лизации в данном случае представ лен в виде прямой линии непосред ственно к эвтектике 1 (рисунок а а). При подобном характере охла- не ждения состав меняется равномер но: снижается содержание кремния и увеличивается количество бора и титана.

Однако при кристаллизации смеси с меньшим содержанием ти тана путь кристаллизации имеет иной характер (рисунок 3 б): сна чала резко возрастает количество б кристаллов бора, но после того как Рисунок 2 – Параметры расчета темпа кристал не смесь достигает линии эвтектики, лизации смеси в системе Si-B-Ti:

а – для состава 1, б – для состава содержание данного элемента уменьшается, но увеличивается количество титана (вплоть до точки эвтектики).

Темп кристаллизации также изменяется при достижении прямой двойной эв тектики (1260 С): интенсивность выделения твердой фазы снижается и лишь при 1170 С вновь возрастает (см. рисунок 2 б).

Точка эвтектики, в которой кристаллизуется интересующий нас сплав, соответствует составу, мол. доли: Si – 0,737, B – 0,121, Ti – 0,141, что отвечает, по нашему мнению, соединению Si16Ti5B.

Таким образом, предлагаемая методика расчета интенсивности кристал лизации позволяет прогнозировать состав эвтектических включений в закри сталлизовавшемся целевом продукте при контролируемом охлаждении кремни евого расплава для выбранного трехкомпонентного сплава.

а б Рисунок 3 – Части построенной диаграммы состояния системы Si-B-Ti с изображением на ней путей кристаллизации:

а – для состава 1, б – для состава Для проверки полученных результатов моделирования нами были прове дены исследования химического состава рафинированного кремния (ТУ 1711 004-49421724-2012), отобранного в ЗАО «Кремний» ОК «Русал» при нормаль ном технологическом режиме, методом РСМА, рентгенофазовым и металло графическим методами. Были зафиксированы мелкие интерметаллические включения и различные неметаллические фазы. Таким образом, по предложен ной методике возможно проанализировать механизм образования тройных со единений, что достоверно подтверждается аналитическими данными.

Для более полного изучения механизма кристаллизации кремниевого расплава также был исследован процесс формирования рафинировочного шла ка на примере тройных диаграмм оксидных систем Na2O-CaO-SiO2, SiO2-Al2O3 P2O5, SiO2-B2O3-FeO. Так, в диаграмме плавкости трехкомпонентной системы SiO2-B2O3-FeO были выбраны 3 состава: состав 1, мол. доли: SiO2 – 0,332, B2O – 0,335, FeO – 0,331 (t = 1701 С), состав 2, мол. доли: SiO2 – 0,052, B2O3 – 0,046, FeO – 0,9 (t = 1338,5 С), состав 3, мол. доли: SiO2 0,9;

параметры расчета пу ти кристаллизации составов шлака 1 и 2 приведены на рисунке 4. Состав находится в области ликвации, и кристаллизации кристобалита не происходит;

в реальном образце будет образовываться двухфазное стекло. Темп кристалли зации смесей с составами 1 и 2 отличается лишь характером увеличения коли чества твердой фазы: при кристаллизации оксидов состава 1 темп кристаллиза ции резко возрастает при низких температурах, тогда как темп кристаллизации смеси состава 2 равномерно увеличивается на протяжении всего интервала охлаждения. Также данные составы формируются при различных температурах и составах эвтектик: шлак 1 при температуре 380,64 °С и составе эвтектики, мол. доли: SiO2 – 0,002, B2O3 – 0,365, FeO – 0,632;

шлак состава 2 – при темпе ратуре 1338,5 °С и составе эвтектики, мол. доли: SiO2 – 0,052, B2O3 – 0,046, FeO – 0,9.

а б Рисунок 4 – Параметры расчета темпа кристаллизации рафинировочного шлака в системе SiO2-B2O3-FeO: а – для состава 1, б – для состава По данным металлографического анализа (рисунок 5) в шлаковой фазе фиксируются интерметаллические соединения в общей структуре оксидов и карборунда.

неметалл неме интерметаллиды Si а б Рисунок 5 – Виды включений в шлаке, увеличение – 100х:

а – интерметаллиды (светлое поле), б – неметаллические включения (темное поле) Таким образом, с помощью метода математического моделирования диа грамм плавкости и изучения интенсивности выделения кристаллов твердой фа зы возможно проанализировать формирование включений в кремнии и рафини ровочном шлаке.

В главе 3 приведено обоснование необходимости дальнейшей очистки кремния, в связи с чем нами был разработан и предложен кислотно ультразвуковой метод рафинирования для расширения сферы использования металлургического материала.

Для проведения экспериментальных исследований по отработке новой методики очистки были отобраны образцы кремния c ЗАО «Кремний» из рафи нировочного ковша вместимостью 2400 кг.

Наличие сложных интерметаллидов в исходных образцах кремния дока зывают результаты металлографических исследований, выполненных с помо щью микроскопа Olympus GX-51 (Германия), рисунок 6 а, б, в. Неметалличе ские примесные фазы в кремнии присутствуют в виде конгломератов, скопле ний и отдельных включений (рисунок 6 г);

наиболее часто встречаемые соеди нения – моносиликат кальция CaSiO3, -SiO2-кристобалит.

а б в г Рисунок 6 – Микроструктура образцов кремния без травления (в, д) и после травления (а, б, г, е), увеличение: а, б – 100х, в – 200х, г – 10х Известно, что при обработке измельченного кремния раствором соляной кислоты, металлические примеси, как правило, переходят в хорошо раствори мую форму хлоридов. Поэтому нами были определены наиболее термодинами чески вероятные химические реакции:

FeSi2 + 3HCl + 6H2O = FeCl3 + 2H2SiO3 + 5,5H2, G298 = -712,12 кДж/моль;

AlFeSi2+ 6HCl + 6H2O = AlCl3 + FeCl3 + 2H2SiO3 + 7H2, G298 = -1105,49 кДж/моль;

Al3FeSi2 + 12HCl + 6H2O = 3AlCl3 + FeCl3 + 2H2SiO3 + 10H2, G298 = -1777,10 кДж/моль;

FeSi2Ti+ 7HCl + 6H2O = FeCl3 + TiCl4 + 2H2SiO3 + 7,5H2, G298 = -1117,95 кДж/моль;

FeSiTi + 7HCl + 3H2O = FeCl3 + TiCl4 + H2SiO3 + 5,5H2, G298 = -787,48 кДж/моль;

FeAlTiSi + 10HCl + 3H2O = FeCl3 + AlCl3 + TiCl4 + H2SiO3 + 14H2, G298=-1123,89 кДж/моль.

По результатам серии опытных испытаний нами были выбраны: опти мальная крупность исследуемого материала (-150+100 мкм) и частота ультра звуковых колебаний (22±1,65 кГц).

Согласно предлагаемой методики рафинирования предварительно из мельченный металлургический материал подвергался кислотной обработке на установке, состоящей из ультразвуковой ванны УЗВ-9/100 МП 22/44 и механи ческой лопастной мешалки. Отношение Ж:Т было принято равным 4:1. Лабора торные исследования по выщелачиванию навески измельченного кремния мас сой 20 г проводились соляной кислотой объемом 80 мл с концентрацией в диа пазоне 5-15 мас. % в мерном стакане (V=200 мл), помещенном в ультразвуко вую ванну, в течение 20-120 мин при механическом перемешивании. В процес се выщелачивания температура за счет явления кавитации самопроизвольно повышалась в среднем до 47±3 °С.

По данным химического анализа методом масс-спектрометрии с индук тивно связанной плазмой пробы рафинированного кремния была определена степень кислотно-ультразвуковой очистки (%) от: Fe – 95,6, Al – 93,8, Ca – 77,1, P – 39,5, Ti – 75,0, Mg – 96,1, Cu – 60,9, Cr – 18,2, Mn – 23,0, B – 37,8, Zr – 37,2, Ni – 32,7, V – 22,4, Co – 27,5, Ge – 6,0. В целом, было установлено, что предла гаемый нами способ более эффективен по сравнению с обычной кислотной об работкой: снижение содержания примесей составило, в среднем, 83,4 % против 31,4 %. Интенсификация процесса растворения примесей, протекающего во внутридиффузионной области, по сравнению с обычным солянокислым выще лачиванием осуществляется за счет кавитационного воздействия, обеспечива ющего, по нашему мнению, появление множества микротрещин на поверхно стях частиц кремния, подвергаемых действию ультразвука.

Для определения оптимальных параметров предлагаемого способа рафи нирования кремния нами был использован метод математического планирова ния 3-хфакторного эксперимента. Параметром оптимизации была выбрана сте пень перехода примесей Fe, Cu, Pb, Zn, Mn, Co в раствор, а в качестве факторов варьирования – продолжительность выщелачивания (x1), концентрация соляной кислоты (х2), интенсивность перемешивания суспензии (х3). В результате были получены следующие уравнения многомерные полиномы для Fe: y = 429,3 + 242,9x1 + 123,4x2 + 21x3 + 117,3x1x2 + 13,3x1x3 + 14,9x2x3 + 18x1x2x3, Cu: y = 2,412 + 1,383x1 + 0,919x2 + 0,034x3 + 0,626x1x2+ 0,088x1x3 + 0,012x2x3+ 0,045x1x2x3, Pb: y = 0,1561 – 0,0171x1 – 0,0051x2 + 0,0151x3– 0,0166x1x3– 0,0171x2x3 + 0,0166x1x2x3, Zn: y = 0,536 – 0,034x1– 0,037x2 + 0,042x3 + 0,068x1x2– 0,025x1x3 - 0,053x2x3 + 0,068x1x2x3, Co: y = 0,2545 + 0,1568x1 + 0,0710x2 + 0,0135x3 + 0,0678x1x2+ 0,0067x1x3 + 0,0075x2x3 + 0,0082x1x2x3, Mn: y = 9,401 + 4,611x1 + 2,329x2 + 0,379x3 + 2,284x1x2+ 0,126x2x3 + 0,236x1x2x3.

По данным приведенных выше уравнений и химического анализа содер жания примесей в растворе можно сделать следующие выводы. Продолжитель ность процесса оказывает наибольшее влияние на переход в раствор всех рас сматриваемых примесей;

в большей степени она способствует переходу в рас твор железа, меди, кобальта и марганца (рисунок 7);

относительно меньшее влияние продолжительность оказывает на переход в раствор свинца.

Концентрация реагента также оказывает положительное влияние на пере ход всех рассматриваемых примесей в раствор, кроме свинца, что и доказывает также отрицательное значение коэффициента регрессии.

При различных условиях процесса влияние интенсивности перемешива ния имеет непостоянный характер. Так, для растворения примеси цинка пе ремешивание не является положи тельным фактором при выбранной минимальной продолжительности процесса. Для других исследуемых примесей концентрация в растворе максимальная при интенсивности перемешивая 100 об/мин (см. ри сунок 7).

Таким образом, установлено, что наилучшие результаты по сте пени очистки показали данные экспериментов при продолжитель ности выщелачивания 120 мин, концентрации соляной кислоты 10 15 мас. % и интенсивности пере мешивания 100 об/мин. Степень рафинирования кремния при этом Рисунок 8 – Зависимость перехода Mn в раствор в среднем составила 89 %. от различных факторов при кислотно В главе 4 даны краткая ультразвуковом рафинировании кремния оценка эффективности предлагае мой усовершенствованной технологической схемы получения кремния высокой чистоты карботермическим способом (рисунок 8) в сравнении с традиционной промышленной три-, тетрахлорсилановой технологией.

Заключение содержит краткие результаты проведенных исследований.

ВЫВОДЫ В результате проведенных исследований предложен и разработан способ кислотно-ультразвукового рафинирования при карботермической технологии получения кремния высокой чистоты для расширения сферы его использова ния. Выполненные исследования позволяют сделать следующие выводы.

1. Сформированы базы данных по примесным элементам и оксидам для построения диаграмм состояния трехкомпонентных систем при изучении окислительного рафинирования кремниевого расплава.

2. Для анализа формирования примесных включений в кремнии построе ны диаграммы плавкости трехкомпонентных элементных Si-Ti-Fe, Si-Ti-B, Si-Ti-C, Si-Fe-B, Si-Fe-C, Si-B-C, Si-P-Al, Si-P-Ca и оксидных Na2O-CaO-SiO2, SiO2-Al2O3-P2O5, SiO2-B2O3-FeO систем с помощью компьютерной программы Diatris 1.2, основанной на методе термодинамического расчета параметров ликвидуса тройной системы в точке с заданными концентрациями компонентов по модели регулярного раствора.

3. Разработана методика термодинамического анализа механизма форми рования эвтектических примесных включений в готовом продукте и рафиниро вочном шлаке с учетом выбора составов химической смеси и изменения темпе Рисунок 8 – Технологическая схема получения кремния высокой чистоты с организацией дополнительной стадии кислотно-ультразвукового рафинирования ратуры кремниевого расплава после окислительного рафинирования при его кристаллизации. Установлено, что наиболее вероятными включениями в изу ченных системах в кремнии являются следующие соединения: Si16Fe6B, FeTiSi5, Si16Ti5B, Si12Ti5C7, Si5P2Ca2, SiP5Al10.

4. Предложен и разработан способ кислотно-ультразвукового рафиниро вания кремниевого порошка.

5. Определены наиболее вероятные химические реакции, протекающие при кислотно-ультразвуковой очистке на основе расчета величин свободной энергии Гиббса.

6. Изучено влияние различных факторов процесса выщелачивания (про должительность, концентрация реагента и интенсивность перемешивания рас твора) на степень очистки порошкообразного кремния при предлагаемом спо собе рафинирования.

7. Определены оптимальные параметры кислотно-ультразвуковой очист ки металлургического кремния, обеспечивающие снижение содержания приме сей в обрабатываемом материале до 88,3-89,5 %: продолжительность выщела чивания (x1) – 120 мин, концентрация соляной кислоты (x2) – 10-15 %, интен сивность перемешивания пульпы (x3) – 100 об/мин;

8. Разработана математическая модель процесса выщелачивания приме сей при кислотно-ультразвуковом рафинировании кремния и получены много мерные полиномы, описывающие влияние факторов для перевода Fe, Cu, Pb, Zn, Mn, Co в раствор.

9. Предложена усовершенствованная технологическая схема карботерми ческой технологии получения кремния высокой чистоты с организацией допол нительной стадии кислотно-ультразвукового рафинирования.

10. Проведенные технико-экономические расчеты показали, что ожидае мый экономический эффект от внедрения предлагаемой технологии получения кремния высокой чистоты составляет 918800 долл./год.

11. Результаты работы внедрены в учебный процесс при подготовке сту дентов по направлению 150400 «Металлургия».

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ 1. Немчинова Н.В., Тютрин А.А., Клц В.Э. Изучение формирования фаз в кремнии на основе данных о темпе кристаллизации // Перспективы развития технологии, экологии и автома тизации химических, пищевых и металлургических производств: матер. науч.-практ. конф. (22- апр. 2010 г., г. Иркутск). Иркутск, 2010. С. 171-175.

2. Немчинова Н.В., Бельский С.С, Тютрин А.А. Направленная кристаллизация как один из способов очистки кремния // Перспективные технологии и обработки материалов: межвузов ский сб. науч. тр. Иркутск, 2010. С. 14-20.

3. Исследование процесса кристаллизации кремниевого расплава // Н.В. Немчинова, Ю.П.

Удалов, А.А. Тютрин [и др.] // VII Междунар. конф. и VI Школы молодых ученых и специалистов по актуальным проблемам физики, материаловедения, технологии и диагностики кремния, нанометровых структур и приборов на его основе «КРЕМНИЙ-2010»: матер. междунар.

конф. (6-9 июля 2010 г., г. Нижний Новгород). Нижний Новгород, 2010. С. 59.

4. Немчинова Н.В., Тютрин А.А., Клц В.Э. Выбор оптимальных параметров гидроме таллургической очистки кремния // Перспективы развития технологии переработки углеводород ных, растительных и минеральных ресурсов: матер. науч.-практ. конф. (21-22 апр. 2011 г., г. Ир кутск). Иркутск, 2011. С. 30-31.

5. Тютрин А.А., Немчинова Н.В. О рафинировании кремния // Актуальные вопросы ме таллургии цветных металлов: матер. междунар. науч.-техн. конф. молодых ученых и специали стов (16-19 мая 2011 г., г. Красноярск). Красноярск: СФУ, 2011. С. 37-40.

6. Разработка компьютерных программ для изучения процессов получения и рафинирова ния металлургического кремния// Н.В. Немчинова, А.К. Тимофеев, А.А. Тютрин [и др.] // VIII Междунар. конф. и VII Школы ученых и молодых специалистов по актуальным проблемам фи зики, материаловедения, технологии и диагностики кремния, наноразмерных структур и прибо ров на его основе «КРЕМНИЙ-2011»: матер. междунар. конф. (05-08 июля 2011 г., г. Москва).

М., 2011. С.52.

7. Немчинова Н.В., Тютрин А.А. Изучение процесса гидрометаллургического рафиниро вания кремния // Цветные металлы-2011: матер. третьего междунар. конгресса (7-9 сент. 2011 г., г. Красноярск). Красноярск, 2011. С. 342-344.

8. Немчинова Н.В., Тютрин А.А. Повышение чистоты кремния при гидрометаллургиче ском его рафинировании // Перспективы развития производства кремния: сб. науч. тр., посвя щенный 30-летию ЗАО «Кремний». Шелехов, 2011. С. 83-85.

9. Немчинова Н.В., Тютрин А.А. Изучение диаграмм состояния трехкомпонентных си стем примесных включений в кремнии // Междунар. конф. по актуальным проблемам физики, материаловедения, технологии и диагностики кремния, наноразмерных структур и приборов на его основе «МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИЙ КРЕМНИЙ-2012»: матер. междунар. науч.-практ. конф.

(15-17 мая 2012 г., г. Караганда (Казахстан)). Караганда, 2012. С. 109-112.

10. Тютрин А.А., Тимофеев А.К. Применение методов математического моделирова ния при изучении процессов получения и рафинирования металлургического кремния // Современные проблемы науки и образования. 2012. № 4;

URL: http://www.science education.ru/104-6747 (дата обращения: 28.08.2013).

11. Свидетельство №2012618462, РФ, Программа расчета материального баланса окисли тельного рафинирования кремния (RefOxSi) / Н.В. Немчинова, А.А. Тютрин;

заявитель и патен тообладатель ФГБОУ ВПО ИрГТУ. – 2012616166, заявл. 18.07.2012;

опубл. 18.09.2012.

12. Тютрин А.А. Исследование процесса рафинирования металлургического кремния на основе компьютерного построения тройных диаграмм плавкости // Всерос. конкурс науч.-исслед.

работ студентов и аспирантов в области технических наук: матер. работ победителей и лауреатов конкурса. СПб. : Изд-во Политехн. ун-та, 2012. С. 228-230.

13. Тютрин А.А. Исследование процесса формирования примесей при кристаллиза ции расплава кремния на основе компьютерного построения тройных диаграмм плавкости // Системы. Методы. Технологии. 2013. №2 (18). С. 110-113.

14. Tyutrin A.A., Nemchinova N.V. The computerization of the silicon oxygen refining // Euro pean Journal оf Natural History. 2013. № 3. P. 54-55. URL: www.world-science.ru/euro/495- (дата обращения: 28.08.2013).

Подписано в печать 25.02.2013. Формат 60 х 90 / 16.

Бумага офсетная. Печать цифровая. Усл. печ. л. 27,75.

Тираж 100 экз. Зак. 29. Поз. плана 12.

Лицензия ИД № 06506 от 26.12. Иркутский государственный технический университет 664074, г. Иркутск, ул. Лермонтова,

 




 
2013 www.netess.ru - «Бесплатная библиотека авторефератов кандидатских и докторских диссертаций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.