авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ  БИБЛИОТЕКА

АВТОРЕФЕРАТЫ КАНДИДАТСКИХ, ДОКТОРСКИХ ДИССЕРТАЦИЙ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Максим анатольевич микроплазменное напыление объемно-пористых покрытий для катализаторов паровой конверсии углеводородного сырья в водородсодержащее топливо и водоактивируемых химических источников то

На правах рукописи

УДК 621.793.7:544.643-44

ЮРКОВ Максим Анатольевич

МИКРОПЛАЗМЕННОЕ НАПЫЛЕНИЕ ОБЪЕМНО-ПОРИСТЫХ

ПОКРЫТИЙ ДЛЯ КАТАЛИЗАТОРОВ ПАРОВОЙ КОНВЕРСИИ

УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ В ВОДОРОДСОДЕРЖАЩЕЕ

ТОПЛИВО И ВОДОАКТИВИРУЕМЫХ ХИМИЧЕСКИХ

ИСТОЧНИКОВ ТОКА

Специальность: 05.16.09 — материаловедение (в машиностроении)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Санкт-Петербург 2011

Работа выполнена в Федеральном государственном унитарном предприятии «Центральный научно-исследовательский институт конструкционных материалов «Прометей»

Научный руководитель:

кандидат технических наук, доцент Фармаковский Борис Владимирович

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, старший научный сотрудник Абрамов Алексей Александрович кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник Корабельников Алексей Васильевич

Ведущая организация: Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Балтийский государст венный технический университет «ВОЕНМЕХ»

им.Д.Ф. Устинова

Защита состоится «»2011 г. в 1100 часов на заседании диссертационного совета Д411.006.01 при Федеральном государственном унитарном предприятии «Центральный научно-исследовательский институт конструкционных материалов «Прометей»

по адресу: 191015 г. Санкт-Петербург, ул. Шпалерная, дом

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГУП ЦНИИ КМ «Прометей»

Автореферат разослан «»2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д411.006. Заслуженный деятель науки РФ доктор технических наук, профессор Малышевский В. А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Катализ широко используется в химической и нефтепе рерабатывающей промышленности. В настоящее время около 80% всей химической продукции получают с использованием каталитических технологий. Катализ начи нает применяться в различных областях, в том числе в ракетной и авиационно космической технике, энергетике и экологии. В наступающей эре экологически чистых энерго- и ресурсосберегающих технологий синтез-газ и водород будут ши роко применяться в энергетике и транспорте как продукты, получаемые с использо ванием катализаторов паровой конверсии углеводородного сырья.

В настоящее время в промышленности используются в основном гранулирован ные катализаторы, которые характеризуются значительной материалоемкостью и низкой прочностью при динамическом воздействии. Поэтому затруднительным яв ляется их использование в качестве каталитических элементов для изделий, приме няемых в ракетной и авиационно-космической технике, энергетике и экологии. В связи с этим создание иммобилизованных каталитически активных систем на основе объемно-пористых покрытий с высокой удельной поверхностью является актуаль ным. Разработка таких каталитически активных материалов на металлической ленте открывает новые перспективы при создании надежных конструкций с повышенной механической прочностью и улучшенными эксплуатационными характеристиками.

Использование объемно-пористых покрытий с высокой каталитической активно стью позволит решить, например, актуальную задачу по созданию высокоэффек тивных каталитических элементов систем паровой конверсии углеводородного сы рья в водородсодержащее топливо для гиперзвуковых систем и катодов химических источников тока с высокой удельной энергоемкостью для аварийно-спасательных комплексов на море, сорбентов широкого спектра применения.

Исследования в области получения иммобилизованных носителей для катализаторов паровой конверсии углеводородов показывают, что на сегодняшний день перспективным материалом является каталитически активный -Аl2О3, обладающий мультидисперсной пористой структурой и высокой удельной поверхностью, а также кристаллическим строением для размещения в окта - и тетраэдрических вакансиях каталитически активных металлов переходных групп, используемых в качестве промоторов. Однако при нагреве свыше 1200 С -Аl2О переходит в -Аl2О3 со значительным снижением удельной поверхности.

Для получения объемно-пористых покрытий на основе -Аl2О3 на металлической подложке традиционно используются либо химические методы осаждения покрытий, либо газотермические методы напыления (детонационное, плазменное, высокоскоростное кислородно-топливное напыление и др.). Покрытия на основе -Аl2О3, полученные химическим осаждением, обладают низкой адгезионной и когезионной прочностью. При создании газотермическими методами объемно пористых покрытий на основе -Аl2О3 с высокой удельной поверхностью существует проблема сохранения наибольшего содержания фазы -Аl2О3 в покрытии при высокотемпературном воздействии на напыляемый материал.

Одновременно эти методы не позволяют наносить покрытия на металлические ленточные подложки толщиной менее 0,2 мм, которые используются для изготовления каталитических элементов.

Аналогичные проблемы необходимо решать при создании катодов высокоемких химических источников тока на базе объемно-пористых интерметаллидных структур. На сегодняшний день покрытия на основе известных интерметаллических соединений на основе никеля Ренея обладают удельной поверхностью не более 10 м2/г и не позволяют существенно повысить удельную энергоемкость химического источника тока. Наиболее перспективным для этой цели являются композиции на основе системы «никель-алюминий» с интерметаллидными соединениями Ni3Al и Ni2Al3, имеющие наиболее высокую каталитическую активность.

Требования сегодняшнего дня в области создания систем на базе объемно пористых покрытий существенно ужесточаются прежде всего из-за возросших скоростей и температур протекающих процессов, а также воздействия активных химических реагентов. Известные технологии не удовлетворяют растущим требованиям. В настоящее время зарубежными и отечественными специалистами ведется поиск новых подходов для решения этой проблемы. Одним из перспективных способов получения объемно-пористых покрытий является новый метод микроплазменного напыления, так как он, в отличие от традиционных газотермических методов напыления, может позволить наносить покрытия на тонкостенные изделия без опасности их перегрева и коробления, получить высокую адгезионную и когезионную прочность покрытия, а также получать требуемый фазовый состав покрытия.

Использование легко удаляемого из композиционного покрытия т.н. «жертвен ного» материала при микроплазменном напылении позволит управлять процессом создания покрытий с требуемой удельной поверхностью для решения целого ряда проблем в создании катализаторов.

Актуальной задачей является разработка технологии создания методом микро плазменного напыления объемно-пористых каталитических покрытий с сочетанием свойств: высокой адгезионной и когезионной прочностью, наибольшим содержани ем -Аl2О3 и высокой удельной поверхностью. Решение этой задачи позволит раз работать эффективную двухступенчатую систему паровой конверсии углеводород ного сырья в водородсодержащее топливо.

Базовая технология получения объемно-пористых покрытий методом микро плазменного напыления позволит решить другую актуальную задачу – создать ав тономный высокоемкий химический источник тока, активируемый морской водой для аварийно-спасательных комплексов на море.

Целью работы является разработка базовой технологии получения объемно пористого покрытия с использованием метода микроплазменного напыления, в том числе на основе гамма оксида алюминия с заданным фазовым составом и пористой структурой, которое будет использоваться в качестве носителя для катализаторов паровой конверсии углеводородов в водородосодержащее топливо, а также объем но-пористого покрытия на основе интерметаллических соединений системы Ni-Al c высокой удельной поверхностью для катодов водоактивируемых химических ис точников тока (ВХИТ).

Для достижения поставленной цели на основании результатов исследований ха рактеристик микроплазмотрона и генерируемой им плазменной струи для напыле ния объемно-пористых покрытий на основе -Аl2О3 и на основе интерметаллических соединений системы Ni-Al необходимо решить следующие задачи:

1. Разработать состав и технологию получения исходной композиционной смеси на основе порошков металлического алюминия и гидроксида алюминия, оптималь ных с точки зрения получения методом микроплазменного напыления объемно пористых покрытий на основе -Al2O3 с оптимальным сочетанием следующих свойств: наибольшее содержание фазы -Аl2О3, высокой адгезионной прочностью и удельной поверхностью.

2. Исследовать влияние параметров микроплазменного напыления на фазовый состав, структуру и свойства объемно-пористых покрытий на основе -Al2O3 для их реализации в системах паровой конверсии.

3. Разработать технологию получения смеси порошка никель-алюминиевого сплава марки НАТ-10-5 с хлоридом натрия и композиционных порошков «Al+НАТ-10-5» для напыления объемно-пористых покрытий на основе интерметал лических соединений системы Ni-Al c высокой удельной поверхностью;

4. Разработать технологию создания методом микроплазменного напыления объ емно-пористого покрытия на основе интерметаллических соединений системы Ni-Al с высокой удельной поверхностью и преобладающим содержанием каталитических интерметаллидных фаз Ni3Al и Ni2Al3;

5. Исследовать влияние удельной поверхности объемно-пористого покрытия на основе соединений системы Ni-Al, используемого в качестве катода, на электрохи мические характеристики ячейки «анод-электролит-катод» ВХИТ;

6. Определить возможность практического применения разработанных объемно пористых покрытий на основе интерметаллических соединений системы Ni-Al для создания на их основе высокоемких ВХИТ.

Научная новизна диссертационной работы состоит в следующем:

1. Получены методом грануляции композиционные порошки «Al+Al(OOH)»

фракцией от 100 до 200 мкм для микроплазменного напыления объемно-пористых покрытий с регулируемой удельной поверхностью.

2. Показано, что для создания объемно-пористых покрытий с наибольшим со держанием фазы -Аl2О3 и высокой удельной поверхностью процесс микроплаз менного напыления композиционных порошков «Al+Al(OOH)» следует проводить при значениях энтальпии не более 10 кДж/г, так как с увеличением энтальпии плазменной струи от 10 до 15 кДж/г в покрытиях, полученных напылением композиционного порошка состава 7%об.Al + 93 %об.Al(OOH), уменьшается со держание фазы -Аl2О3 с 74 до 8 %вес. и уменьшается удельная поверхность с 40 до 3 м2/г.

3. Показано, что с увеличением содержания алюминия от 7 до 23 %об. в исходном композиционном порошке «Al+Al(OOH)» увеличивается адгезия покрытия к под ложке с 6 до 12 МПа, при этом уменьшается содержание фазы -Аl2О3 с 74 до 42 %вес. и уменьшается удельная поверхность с 41 до 24 м2/г. Установлено, что оп тимальное содержание алюминия в исходном композиционном порошке «Al+Al(OOH)» для получения объемно-пористых покрытий с удельной поверх ностью более 25 м2/г и содержанием -Аl2О3 более 70%вес. составляет от 7 до 12 %об.

4. Экспериментально установлено, что с увеличением удельной поверхности объемно-пористого покрытия на основе интерметаллических соединений системы Ni-Al до 15 м2/г удельная энергоемкость электрохимической ячейки достигает 207 Втч/кг.

Объектами исследования являются композиционные порошки для напыления, параметры процесса микроплазменного напыления, объемно-пористые покрытия на основе -Аl2О3 и интерметаллических соединений системы Ni-Al, опытные образцы систем паровой конверсии и ВХИТ.

Методы исследования. Для решения поставленных задач применялись совре менные методы исследования структуры и свойств материалов: оптическая и элек тронная микроскопия;

рентгеноструктурный и рентгенофлуоресцентный анализ, ла зерная дифракция, измерение удельной поверхности по методу БЭТ, термограви метрический анализ, атомно-силовая микроскопия, а также использовалась обработ ка экспериментальных данных с применением статистических методов анализа ре зультатов на ЭВМ.

Достоверность результатов исследования, основных положений и выводов обеспечивается обоснованным выбором конкретной цели, использованием для ис следований аттестованного аналитического оборудования, воспроизводимостью по лученных результатов, применением методов математической статистики для обра ботки данных, корреляцией результатов с результатами других исследователей.

Также достоверность определяется внедрением образцов готовых изделий с покры тиями в различных областях производства. Указанные инструкции использованы при изготовлении опытных партий конструкционно-функциональных элементов систем паровой конверсии и катодов ВХИТ.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Технология получения композиционных порошков «Al+Al(OOH)» с заданным химическим, фазовым и фракционным составом для микроплазменного напыления объемно-пористых покрытий с регулируемой удельной поверхностью.

2. Зависимость изменения удельной поверхности покрытия на основе -Аl2О3 от энтальпии плазменной струи при микроплазменном напылении композиционного порошка состава 7%об.Al + 93 %об.Al(OOH).

3. Зависимость изменения содержания фазы -Аl2О3 в покрытии от энтальпии плазменной струи при микроплазменном напылении композиционного порошка со става 7%об.Al + 93 %об.Al(OOH).

4. Технология микроплазменного напыления объемно-пористых покрытий с со держанием -Аl2О3 не менее 70%вес., величиной удельной поверхности не менее 25 м2/г и высокой адгезией не менее 8 МПа, перспективных для использования в качестве носителя катализаторов эффективных систем паровой конверсии углеводо родного сырья в водородсодержащее топливо.

5. Зависимость изменения величины удельной поверхности объемно-пористого покрытия на основе интерметаллических соединений системы Ni-Al от содержания «жертвенного» материала в композиционном порошке или порошковой смеси.

6. Технология микроплазменного напыления объемно-пористых покрытий на ос нове интерметаллических соединений системы Ni-Al c высокой удельной поверхно стью 14 -15 м2/г для эффективных катодов ВХИТ.

Личный вклад автора заключается в:

- разработке технологии создания композиционных порошков «Al+НАТ-10-5» и «Al+Al(OOH)»;

- определении структуры и фазового состава композиционных порошков «Al+Al(OOH)» и «Al+НАТ-10-5»;

- разработке технологий микроплазменного напыления композиционных порош ков для получения объемно-пористых покрытий на основе -Аl2О3 и интерметалли ческих соединений системы Ni-Al;

- установлении свойств объемно-пористых покрытий на основе -Аl2О3 и интер металлических соединений системы Ni-Al, таких как удельная поверхность, хими ческий и фазовый состав, адгезионная прочность;

- выявлении электрических характеристик элемента «анод-электролит-катод»

водоактивируемого химического источника тока.

- создании и освоении роботизированного комплекса микроплазменного напыле ния функциональных покрытий.

Практическая значимость работы:

1. В научном нанотехнологическом комплексе ФГУП ЦНИИ КМ «Прометей»

создан специализированный участок по получению порошковых композиционных материалов, а также участок роботизированного микроплазменного напыления объ емно-пористых покрытий с заданным комплексом свойств и конструкционно функциональных элементов на их основе.

2. В ФГУП ЦНИИ КМ «Прометей» разработаны технологические инструкции:

«Технологическая инструкция на процесс получения объемно-пористых покрытий на основе -Аl2О3 и интерметаллических соединений системы Ni-Al методом мик роплазменного напыления» и «Изготовление опытно-промышленных образцов ин терметаллических материалов для альтернативных источников энергии и неравно весных материалов для аварийно-спасательных комплексов на море».

3. С использованием разработанной микроплазменной технологии получения объемно-пористых покрытий на основе -Аl2О3 для катализаторов созданы конст рукционно-функциональные элементы термохимического реактора двухстадийной системы паровой конверсии, обеспечивающие получение водорода из углеводо родного сырья со степенью конверсии не менее 60%, которые успешно испытаны в ОАО "Научно-исследовательское предприятие гиперзвуковых систем" (ОАО «НИПГС»).

4. Разработана технология получения катодов водоактивируемых химических источников тока с использованием микроплазменного напыления объемно пористых покрытий на основе интерметаллических соединений системы Ni-Al c удельной поверхностью 15 м2/г. С использованием таких катодов на производствен ном участке «Научно-производственного предприятия «Морские спасательные средства» (НПП «МСС») изготовлена сборка батареи водоактивируемого химиче ского источника тока типа 3МГХМ-3,5-1, состоящая из 7 блоков «анод-катод», ис пытания которой в морской воде показали, что батарея стабильно работает в тече ние 12 часов и превышает по продолжительности работы на 4 часа существующие аналоги.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на отечест венных и зарубежных конференциях, в том числе на: I и II Международном форуме по нанотехнологиям (Москва, 2008, 2009 гг.);

II Международном форуме европей ской организации сварки EJC-PISE «Плазменные и электронно-лучевые технологии для защитных покрытий» (Киев, Украина, 2010 г.);

VII конференции молодых спе циалистов организаций авиационной, ракетно-космической и металлургической промышленности России (Королев, 2008 г.);

10-ом Международном научно практической конференции «Технологии ремонта, восстановления, упрочнения и обновления машин, механизмов, оборудования и металлоконструкций» (Санкт Петербург., 2009 г.);

VI молодежном научно-технической конференции «ВЗГЛЯД В БУДУЩЕЕ – 2008» (Санкт-Петербург, 2008 г.);

III, V, VI, VII, VIII и IХ конференци ях молодых ученых и специалистов в ФГУП ЦНИИ КМ «Прометей» (Санкт Петербург, 2004, 2005, 2006, 2007, 2008, 2009, 2010 г.);

1, 2 и 3-ем Международном научно-техническом симпозиуме "Наноструктурные функциональные покрытия и материалы для промышленности», который проводился в рамках Харьковской на нотехнологической Ассамблеи (г. Харьков, 2006, 2007, 2008 г.).

Публикации. Самостоятельно и в соавторстве по теме диссертации опубликова но 19 работ, из них 3 – в журналах, рекомендуемых перечнем ВАК РФ;

получено патентов РФ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выво дов, списка литературы и приложений, содержит 169 машинописных листов, вклю чая 78 рисунков, 21 таблицу, 109 наименований библиографических ссылок и приложения.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении показана актуальность темы исследований, сформулированы цель и задачи диссертационной работы, раскрывается ее научная новизна и практическая значимость, представлены основные положения, выносимые на защиту, аннотиро вано изложено ее содержание по главам.

В первой главе проводится анализ состояния исследований и разработок в об ласти водородной и альтернативной энергетики. Проблемы водородной и альтерна тивной энергетики относятся к критически важным базовым технологиям РФ. Ре шение этих проблем включено в федеральные целевые программы нашего государ ства. Актуальными задачами являются получение водорода с помощью энергосбе регающих каталитических технологий, а также создание альтернативных источни ков энергии методом прямого преобразования энергии химических реакций в элек трическую. Рассмотрены виды материалов, используемых в качестве носителей ка тализаторов для паровой конверсии углеводородного сырья в водородсодержащее топливо и катодов ВХИТ. Практика создания современных каталитических систем показывает, что их эффективность, в конечном счете, определяется свойствами ис ходных материалов, удельной поверхностью получаемых носителей катализаторов, размером и распределением пор, т.е. определяющим является технология получения объемно-пористых структур и каталитических элементов на их основе. В данной ра боте на основании проведенного анализа научно-технической и патентной литера туры в качестве материала носителя катализаторов был выбран -Al2O3, традици онно используемый для создания катализаторов различного типа. Приведены раз личные методы получения покрытий на основе -Al2O3 на металлических и керами ческих подложках. Показано, что для получения объемно-пористых покрытий на основе Al2O3 традиционно использовали газотермические методы (детонационное, плазменное, высокоскоростное кислородно-топливное напыление и др.) напыления порошковых материалов. Основными недостатками этих методов является высокая потребляемая мощность и длина высокотемпературной гетерофазной струи (напри мер, для плазменного напыления мощность 15-40 КВт и длина струи 7-12 см), в ре зультате воздействия которой на напыляемый материал происходит превращение требуемой для катализаторов активной модификации -Al2O3 в каталитически пассивную -Al2O3. Кроме того, эти методы из-за интенсивного термического воз действия на подложку не позволяют наносить покрытия на наиболее перспективные тонкостенные металлические подложки (толщиной менее 0,15 мм) с высокой тепло проводностью. Также при нанесении каталитически активных оксидных компози ций (в том числе -Al2O3) на металлические подложки происходит их отслаивание из-за существенной разности коэффициентов термического расширения металлов и оксидов. Аналогичные технические и технологические трудности имеют место при напылении интерметаллических покрытий системы Ni-Al. Сравнительно недавно появился мало изученный метод микроплазменного напыления, основными харак теристиками которого является малая мощность используемого плазмотрона (2-3 КВт) и небольшая длина плазменной струи (1-2 см). Это позволяет наносить покрытия с незначительным изменением фазового состава, а также использовать тонкостенные подложки без опасности их перегрева и коробления. Несомненным преимуществом этой технологии является также возможность получать пористые покрытия с высокой адгезионной и когезионной прочностью.

Проведенный анализ позволил определить основные требования к металличе скому носителю для систем паровой конверсии и катодному материалу для ВХИТ.

В настоящее время в качестве носителей катализаторов паровой конверсии углево дородов используют гранулы на основе -Al2O3 с удельной поверхностью от 50 до 200 м2/г, керметы систем Fe-Al2O3 и Со-Al2O3 с удельной поверхностью от 20 до 70 м2/г и покрытия на основе -Al2O3 с удельной поверхностью от 40 до 100 м2/г на керамической подложке. Недостатком этих носителей является низкая теплопро водность, вследствие чего для достижения температуры устойчивого протекания ре акции паровой конверсии углеводородов требуется длительный нагрев носителя.

Поэтому актуальным является создание объемно-пористого покрытия -Al2O3 на теплопроводящей металлической подложке со следующим сочетанием свойств:

наибольшим содержанием -Al2O3, высокой удельной поверхностью не менее м2/г и высокой адгезионной прочностью. Для высокоемких химических источников тока объемно-пористое покрытие на основе интерметаллидов системы Ni-Al должно иметь удельную поверхность не менее 10 м2/г и содержать в своем составе наиболее каталитически активные интерметаллиды Ni3Al и Ni2Аl3.

Во второй главе приводятся описания используемых в работе материалов, тех нологических процессов, технологического и диагностического оборудования и ме тодик исследования.

Для получения объемно-пористых покрытий на основе -Al2O3 и интерметалли ческих соединений системы Ni-Al были выбраны исходные порошковые материалы, представленные в таблице 1 и 2. В качестве материала для напыления объемно пористых покрытий на основе интерметаллических соединений системы Ni-Al ис пользовался порошок никель-алюминиевого сплава марки НАТ-10-5 состава (масс.%): Al – основа, Ni – 40-45 %, Ti – 2 - 5%, Cr – 1-5%, Ce – 1- 5%.

Таблица Материалы для получения покрытий на основе -Al2O3.

Порошковый материал Средний размер Удельная по частиц, мкм верхность, м2/г 0,20 ± 0, Гидроксид алюминия Алюминий марки ПА-ВЧ-I 13 0,630± 0, 64,0 ± 6, Оксигидроокись алюминия марки А Таблица Материалы для получения покрытий на основе системы Ni-Al Порошковый материал Средний размер Удельная по верхность, м2/г частиц, мкм Никель марки ПНЭ-1 30 0,7±0, Алюминий марки ПА-ВЧ-I 13 0,6±0, 0,5 ±0, Никель-алюминиевый сплав марки HAT-10-5 Хлористый натрий 35 Экспериментально установлено, что в качестве материала подложки наиболее перспективным являются стали марок Х15Ю5, 02Х18Н10Т и Х15Н9Ю. Термостой кость этих марок стали (до 1000 С) позволяет с запасом обеспечивать условия про текания реакции при температуре до 700 С. Высокая теплопроводность позволяет эффективно использовать ее при разработке конструкционно-функциональных эле ментов систем паровой конверсии топлива.

В качестве подложки при получении покрытий с интерметаллидной структурой на основе системы «никель-алюминий» для катодов ХИТ использовалась лента медная марки М1 толщиной 0,15 мм, имеющая высокую электропроводность.

В работе использованы следующие основные процессы: микроплазменное напы ление, химическое травление и термообработка покрытий, а также распылительная сушка и грануляция с использованием органического связующего для создания композиционных порошков.

Процесс грануляции с использованием органического связующего реализуется в виде последующих операций: создание механической смеси исходных порошков с использованием смесителя, создание суспензии исходного порошкового материала в органическом связующем, сушка полученного геля в сушильном шкафу до получе ния сухого спека, его грануляция протиранием через сито размером ячеек, задаю щим требуемый размер частиц.

Нанесение равномерных по толщине покрытий про водилось с использованием роботизированного ком плекса на базе установки микроплазменного напыления (рис. 1), в состав которого входит следующее оборудо вание:

- установка микроплазменного напыления УГНП 2/2250 с микроплазмотроном ПП-01;

- робот-манипулятор Kawasaki FS003;

- специально разработанное устройство вращения де талей.

Использование робота-манипулятора и цилиндриче ского барабана позволяет проводить напыление покры тия на большие поверхности и без перегрева подложки Рис.1. Роботизирован- свыше 200°С.

Процесс микроплазменного напыления осуществля ный комплекс микро ется по следующим стадиям: подготовка исходного по плазменного напыления рошкового материала, подготовка подложки для напы ления, напыление покрытия.

Исследования дисперсности порошковых материалов проводится с помощью ла зерного дифракционного анализатора Malvern Mastersizer 2000.

Для определения адгезионной прочности использован метод штифтового отрыва на разрывной машине Instron 1000.

Определение величины удельной поверхности порошковых материалов и объем но-пористых покрытий проводилось по методике № ФР.1.31.2010.07300 «Определе ние величины удельной поверхности в диапазоне 0,5-100 м2/г нанопористых мате риалов системы Ni-Al и Al2O3» на приборе «Сорбтометр-М». Измерение распреде ление пор по размерам в объемно-пористых покрытиях проводилось с использова нием анализатора удельной поверхности TriStar 3020.

Для определения формы частиц и размера зерна в работе использовали метод сканирующей электронной микроскопии. Исследования элементного состава по рошков и покрытий проводилось методом рентгеноспектрального анализа. Анализ фазового состава полученных порошков и покрытий проводили рентгенофазовым методом.

Количественный фазовый анализ содержания алюминия, альфа- и гамма- окси дов и гидроксидов алюминия в покрытиях производился путем измерения инте гральных интенсивностей дифракционных максимумов соответствующих фаз и сравнения их со специально приготовленными эталонами, моделирующими покры тие заданного состава и сопоставимой толщины на металлической ленте. Расчет производился путем математической обработки с использованием специальной про граммы значений интегральных интенсивностей дифракционных отражений -Al2O3 116, -Al2O3 400, Al 111, Al(OH)3 002 и AlOOH 020.

В качестве эталонов были использованы порошки альфа и гамма оксидов алю миния, полученные байеровским методом в ОАО «Всероссийском алюминиево магниевом институте» путем обжига полного гидроксида при температуре 1500 0С и обезвоживанием гидроксида алюминия (бемит) при температуре 800 0С.

Электрохимические свойства покрытий системы Ni-Al оценивали с помощью по тенциостата IPC-Pro методом снятия вольтамперных характеристик гальванических элементов «анод-электролит-катод» ВХИТ. В качестве катода использовали объем но-пористые покрытия системы Ni-Al на медной подложке. В качестве анода ис пользовался пластины сплава марки МА8 толщиной 1 мм. Электролитом служил имитирующий морскую воду 3%-раствор NaCl в воде.

В третьей главе описаны результаты исследования электрических и тепловых характеристик плазматрона, от управления которыми во многом зависят свойства получаемых покрытий.

Для микроплазмотрона ПП-01 определены вольт-амперные характеристики (рис.2) для различных расходов плазмообразующего газа. Установлено, что они имеют линейный вид и являются восходящими, что весьма перспективно для реше ния поставленных задач с точки зрения управляемости процессом.

Проведенный оценочный расчет параметров плазмы показал, что максимальная среднемассовая начальная температура аргоновой струи составляет 13000 К при минимальном расходе газа (1,8 л/мин) и максимальной силе тока (45 А), а мини мальная температура составляет 9000 К при максимальном расходе газа Напряжение, В (3 л/мин) и минимальной силе тока (25А). Из рис. 3 видно, что с увеличени ем расхода плазмообразующего газа и 28 силы тока энтальпия плазменной струи возрастает с 5 до 15 кДж/г. Это позво ляет при напылении объемно-пористых покрытий, изменяя технологические 20 25 30 35 40 45 параметры установки (ток дуги и рас Ток, А Рис. 2 – Вольт-амперная характеристи- ход плазмообразующего газа), выбрать ка микроплазмотрона ПП-01. Расход оптимальные значения энтальпии, при транспортирующего газа – 1,8 л/мин. которых объемно-пористое покрытие газа: будет обладать требуемым уровнем Расход плазмообразующего свойств, а именно высокой удельной - 1,8 л/мин;

- 2,4 л/мин;

поверхностью и оптимальным фазовым - 3,0 л/мин.

составом.

Т, К Энтальпия, кДж/г 20 25 30 35 40 45 Ток, А Рис. 3 – Зависимость энтальпии плазменной струи от силы тока для разных значений расхода плазмообразующего газа (расход транспортирующего газа – постоянный и равен – 1,8 л/мин):

- 3,0 л/мин;

- 2,4 л/мин;

- 1,8 л/мин.

Экспериментально установлено, что при создании объемно-пористого покрытия на основе -Al2O3 методом микроплазменного напыления на металлическую ленту марки Х15Ю5 толщиной 0,1 мм с использованием в качестве исходного порошка -Al2O3 или Al(OH)3 процесс напыления покрытий происходит при значениях эн тальпии плазменной струи от 10 до 15 кДж/г. Напыление -Al2O3 или Al(OH)3 при таких значения энтальпии плазменной струи приводит к фазовому превращению существенного количества низкотемпературной фазы -Al2O3 в высокотемператур ную фазу -Al2O3. В покрытиях, полученных напылением -Al2O3 или Al(OH)3, уда ется сохранить не более 40 %вес. -Al2O3. При этом значения удельной поверхности покрытия не превышают 6 м2/г. При испытаниях полученных образцов на изгиб под углом 45° установлено, что в покрытии появляются трещины, а после трехкратного изгиба покрытие отслаивается от материала подложки. Таким образом, эксперимен тально установлено, что такие покрытия не удовлетворяют по фазовому составу и обладают низкой удельной поверхностью и адгезией к материалу основы.

Для сохранения фазового состава - Al2O3 в покрытии предложено использо вать в качестве напыляемого материала традиционный порошок гидроксида алюми ния и создать температурно-скоростной режим напыления, обеспечивающий пре вращение Al(OH)3 - Al2O3 + H2O.

Так как напыление раздельно оксида алюминия и гидроксида алюминия не по зволяет получить объемно-пористое покрытие с требуемыми характеристиками, бы ло проведено напыление порошковых смесей алюминия и гидроксида алюминия.

Экспериментальным путем установлены режимы напыления алюминиевого порош ка и гидроксида алюминия на установке микроплазменного напыления УГНП 2/2250. Расчетным путем определены значения энтальпии плазменной струи, при которых происходит напыление порошков алюминия и гидроксида алюминия. Из рис. 4 видно, что области значений энтальпии для процессов напыления алюминия и гидроксида алюминия пересекаются при значениях энтальпий от 9 до 12 кДж/г. При таких режимах напыления наблюдается преимущественное превращение гидрокси да алюминия в -Al2O3 при незначительном содержании высокотемпературной мо дификации -Al2O3. Экспериментально установлено, что покрытия, полученные на пылением порошковых смесей гидроксида алюминия и алюминия (до 10 %масс.), не удовлетворяют требованиям по фазовому составу (Al – 50-70 %вес.;

-Al2O3 до Энтальпия, кДж/г 20 25 30 35 40 45 Ток, А Рис. 4 – Зависимость энтальпии от силы тока для процессов микроплазменного напыления порошков алюминия и гидроксида алюминия (расход транспортирующе го газа – постоянный и составляет 1,8 л/мин) при различных значениях расхода плазмообразующего газа:

- область значений энтальпии, позволяющих наносить покрытие из по рошка алюминия;

- область значений энтальпии, позволяющих наносить покрытие из по рошка гидроксида алюминия.

30 %вес., -Al2O3 до 10 %вес., Al(OH)3 до 10 %вес.) и обладают низкими значениями удельной поверхности (менее 8 м2/г).

Для решения поставленной задачи по напылению объемно-пористого покрытия с содержанием фазы -Al2O3 в покрытии не менее 70%вес. разработана технология создания композиционных порошковых материалов системы «Al+Al(OOH)» мето дом грануляции с использованием в качестве исходных компонентов алюминиевого порошка и нанокристаллического порошка оксигидроокиси алюминия. Метод гра нуляции с использованием материала связки заключается в увлажнении порошков, А Б 30 мкм 100 мкм Рис. 5 – Фотография частицы (А) и фрагмента структуры частицы (Б) ком позиционного порошка «Al+Al(OOH)».

имеющих низкую сыпучесть и недостаточный размер частиц, раствором связующе го вещества (поливинилового спирта) с последующим гранулированием влажной массы. На финишном этапе производится термообработка композиционных порош ков при температуре 300 °С в течении 1 часа, которая позволяет удалить свя зующее вещество. По описанной выше технологии были изготовлены композиционные порошки следующих составов: 7%об. Al + 93%об. Al(OOH);

12%об. Al + 88 %об. Al(OOH);

18%об.Al + 82%об. Al(OOH);

23%об. Al+77 %об. Al(OOH).

На рис. 5А представлены фотография частиц и фрагмента композиционного по рошка системы «Al+Al(OOH)». Методом рентгеноспектрального микроанализа ус тановлено, что частицы композиционных порошков «Al+Al(OOH)» (рисунок 5Б) со средним размером 200 мкм представляют собой агломераты, которые состоят из частиц порошка алюминия (точки 1, 2, 4) размером менее 30 мкм и частиц порошка оксигидроокиси алюминия (точки 3, 5) размером менее 30 мкм.

В таблице 3 приведены результаты измерения удельной поверхности по методу БЭТ и количественного фазового состава композиционных порошков системы Al/Al(OOH) различных составов.

Таблица Удельная поверхность и количественный фазовый состав композиционных по рошков «Al+Al(OOH)».

Фазовый состав, %вес.

Шихтовой состав композици- Удельная поверх ность, м2/г онного порошка Al -AlOOH 7% об. Al+93% об. Al(OOH) 7 93 12% об. Al+88%об. Al(OOH) 11 89 18% об. Al+82% об. Al(OOH) 17 83 23% об. Al+77% об. Al(OOH) 24 76 Из таблицы 3 видно, что с увеличением содержания алюминия в композици онном порошке «Al+Al(OOH)» значения удельной поверхности уменьшаются с до 52 м2/г.

Проведены исследования (рисунок 6 и 7) по определению зависимости вели чины удельной поверхности и содержанию фазы -Al2O3 в покрытии, полученном микроплазменным напылением композиционного порошка состава 7%об.

Al+93% об. Al(OOH), от энтальпии плазменной струи.

Из рисунка 6 и 7 видно, что с увеличением энтальпии плазменной струи с 10 до 15 кДж/г происходит снижение содержания -Аl2О3 в покрытии с 71 до 8 %вес. и, со -Al2O3, %вес.

Sуд., м2/г 50 30 10 8 10 12 14 8 10 12 14 Энтальпия, кДж/г Энтальпия, кДж/г Рис. 6 Зависимость удельной поверх- Рис. 7 Зависимость содержания фазы ности (Sуд.) покрытия на основе -Al2O3 -Al2O3 в покрытии от энтальпии плаз от энтальпии плазменной струи. менной струи.

ответственно, уменьшение величины удельной поверхности с 40 до 3 м2/г. Поэтому напыление композиционных порошков других составов проводилось на режимах напыления со значениями энтальпии плазменной струи 10 кДж/г.

Объемно-пористые покрытия, полученные методом микроплазменного напыле ния композиционных порошков «Al+Al(OOH)», исследовались методом количест венного фазового рентгеноструктурного анализа, который показал, что после напы ления в покрытии сохранилось от 16 до 32 %вес. фазы оксигидрооксида алюминия модификации. Для превращения сохранившегося в покрытиях оксигидрооксида алюминия в гамма оксид алюминия проводилась термическая обработка покрытий (500 °С в течение одного часа). В таблице 4 представлены результаты фазового рентгеноструктурного анализа и анализа удельной поверхности объемно-пористых покрытий до и после термообработки, полученных методом микроплазменного на пыления композиционных порошков «Al+Al(OOH)» с различным содержанием алюминия.

Таблица Результаты исследования свойств покрытий на основе -Al2O Содержание алюминия в Фазовый состав покрытия, %вес. Удельная Адгезия, композиционном поверх Al -Al2O3 -Al2O3 -AlOOH ность, м2/г МПа порошке «Al+ Al(OOH)», %об.

7 9 8 51 32 35 7* 10 16 74 - 41 12 13 6 51 31 26 12* 13 14 73 - 29 18 36 9 35 20 23 18* 34 16 50 - 27 23 40 12 32 16 22 23* 38 20 42 - 24 * - означает, что покрытие, полученное напылением указанного состава, подверга лось термической обработке при 500 °С в течение одного часа.

Видно, что после термической обработки при 500 °С в течение одного часа за счет разложения оксигидрооксида алюминия произошло увеличение содержания -Al2O3 и увеличение удельной поверхности объемно-пористых покрытий системы Al/Al2O3. Наиболее перспективными для применения в системах паровой конверсии углеводородного топлива объемно-пористыми покрытиями системы Al/Al2O3 явля ются покрытия, полученные напылением композиционных порошковых материалов составов 7%об. Al+93%об. AlOOH и 12%об. Al+88%об. AlOOH, при этом содержание фазы -Al2O3 составляет 73,8%вес. и 72,6%вес., соответственно, а удельная поверх ность после термообработки – 29 и 41 м2/г, соответственно.

Таким образом, для использования в качестве носителя катализаторов в сис темах паровой конверсии углеводородного топлива в водород рекомендуется объ емно-пористое покрытие (рис. 8), полученное при напылении композиционного порошка состава 12%об. Al+88%об. AlOOH, с содержанием фазы -Al2O3 выше %вес., удельной поверхностью 29 м2/г, и хорошей адгезионной прочностью покрытия – 8 МПа.

а б Объемно-пористое покрытие на основе -Al2O металлическая лента 100 мкм 30 мкм Х15Ю Рис. 8 Типичная микроструктура (а) и морфология поверхности (б) объемно пористого покрытия, полученного микроплазменным напылением композицион ных порошков «Al+Al(OOH)».

Практика создания каталитических систем паровой конверсии показывает, что оптимальным с точки зрения эффективности катализа системы является наличие в структуре покрытия различных по размеру пор (микро-, мезо- и макропор). Мето дом сорбтометрии установлено, что объемно-пористое покрытие, полученное напы лением порошка состава 12%об.Al+88%об. AlOOH, имеет всю перечисленную комби нацию пор от 1 нм и до 300 нм. Покрытие обладает мультидисперсной пористой структурой со средним размером пор 12 нм. В покрытии доля микропор составляет 9 %, мезопор – 58 %, а макропор – 33 %. Наличие значительного количества мезо – и макропор существенно повышает каталитическую эффективность объемно пористого покрытия.

Таким образом, разработанная технология микроплазменного напыления компо зиционных порошков «Al+Al(OOH)» позволила создать объемно-пористое покры тие с содержанием фазы гамма оксида алюминия свыше 70% вес., значением удель ной поверхности от 29 до 41 м2/г, высокой адгезией до 8 МПа. Такое покрытие по своим характеристикам оптимально подходит в качестве носителя катализаторов паровой конверсии углеводородов в водородсодержащее топливо.

В четвертой главе описана разработка технологии получения катодов ВХИТ с объемно-пористым покрытием на основе интерметаллических соединений Ni-Al.

Катод для ВХИТ (рис. 9) представляет собой промежуточный адгезионный слой на основе никеля и наружное объемно-пористое покрытие на основе интерметаллид ных соединений системы Ni-Al на медной подложке. Предварительные экспери менты по напылению покрытий на основе интерметаллических соединений системы Покрытие на основе б а интерметаллидов сис темы Ni - Al Промежуточный никелевый слой Медная лента 30 мкм марки М Рис. 9 – Внешний вид образца катода ВХИТ (а) и типичная микроструктура покрытий системы Ni - Al (б) до удаления «жертвенного» материала.

Ni-Al проводились c использованием в качестве напыляемого материала традицион ного порошка никель-алюминиевого сплава марки НАТ-10-5, в которой присутст вуют интерметаллидные фазы близкие по составу к соединениям NiAl3, Ni2Al3, Ni3Al, NiAl. После напыления методом химического селективного травления в ще лочи из покрытия удалялись интерметаллические фазы NiAl3 и NiAl, обладающие низкой каталитической активностью. При этом значения удельной поверхности по крытий не превышают 3 м2/г, а значение удельной энергоемкости электрохимиче ской ячейки «анод-катод-электролит» ВХИТ не превышает 90 Вт/чкг.

А Б 100 мкм 30 мкм Рис. 10 – Электронные фотографии частицы (А) и фрагмента частицы (Б) компо зиционного порошка состава 20%об. Al + 80 %об. НАТ-10-5.

Для увеличения удельной энергоемкости ячейки ВХИТ разработана технологи ческая схема получения катода. Основная идея технологической схемы заключается в создании покрытия, содержащего «жертвенный» материал (алюминий или хлорид натрия), за счет удаления которого будет возможно увеличить удельную поверх ность покрытия.

В качестве напыляемых материалов использовались смеси порошка марки НАТ-10-5 с NaCl и композиционные порошки «Al + НАТ-10-5» (рисунок 10), полу ченные методом грануляции с использованием в качестве исходных компонентов разрушаетс я разрушается Sуд., м2/г Sуд., м2/г Покрытие Покрытие 15 10 5 0 0 5 10 15 20 25 0 5 10 15 20 Содержание Al, % об. Содержание NaCl, % об.

Рис. 11. Зависимость удельной поверх- Рис. 12. Зависимость удельной поверхности ности (Sуд.) покрытия системы Ni-Al от (Sуд.) покрытия системы Ni-Al от содержания содержания алюминия в композицион- NaCl в порошковой смеси NaCl + HAT-10-5.

ном порошке «Al+HAT-10-5». до удаления NaCl до удаления Al после удаления NaCl.

после удаления Аl и интерметал- после удаления интерметаллидов (NiAl, лидов (NiAl, NiAl3). NiAl3).

порошка алюминия и порошка марки НАТ-10-5.

Экспериментально установлено, что с увеличением содержания «жертвенного»

материала в напыляемом материале происходит увеличение значения удельной по верхности объемно-пористого покрытия на основе интерметаллических соединений системы «Ni-Al» (рисунок 11 и 12).

800 Плотность тока, А/м Плотность тока, А/м А Б 600 4 400 200 0 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0, 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0, Напряжение, В Напряжение, В Рис. 13 – Зависимость плотности тока от напряжения для электрохимических элементов «анод/электролит/катод»:

А) Катоды с объемно-пористыми покрытиями, полученными напылением порошка НАТ-10-5 (линия 1) и композиционных порошков «Al+НАТ-10-5» (линии 2-5), с удельной поверхностью: 1 - 2 м2/г;

2 - 6 м2/г;

3 - 8 м2/г;

4 - 11 м2/г;

5 - 14 м2/г ;

Б) Катоды с объемно-пористыми покрытиями, полученными напылением порошка HAT-10-5 (линия 1) и механических смесей HAT-10-5 с NaCl (линии 2-5), с удельной поверхностью: 1 - 2 м2/г;

2 - 9 м2/г;

3 - 11 м2/г;

4 - 13 м2/г;

5 - 15 м2/г.

На рис. 13А и 13Б представлены зависимости плотности тока от напряжения для гальванических элементов на основе полученных покрытий. Из рисунков 13А и 13Б видно, что с увеличением удельной поверхности объемно-пористого покрытия плотность тока (при постоянном напряжении) увеличивается. Так, из рисунка 13А видно, что для покрытий, полученных напылением композиционных порош ков «Al+ HAT-10-5», наблюдается увеличение плотности тока с 180 до 460 А/м (при напряжении 0,2В) с увеличением удельной поверхности с 2 до 14 м2/г. Для энергоемкость, Вт·ч/кг объемно-пористых покрытий, полученных напылением порошковых смесей системы 150 NaCl + HAT-10-5, наблюдается увеличе ние плотности тока с 180 до 580 А/м2 (при Удельная напряжении 0,2В) с увеличением удель ной поверхности с 2 до 15 м2/г, соответст 0 венно. Из графика 14 видно, что с увели 0 5 10 15 чение удельной поверхности объемно Sуд., м2/г пористого покрытия системы Ni-Al до Рис. 14 - Зависимость удельной энер- 15 м2/г удельная энергоемкость ячейки гоемкости ячейки от удельной по- повышается до 207 Вт·ч/кг.

верхности (Sуд.) объемно-пористого Для испытаний продолжительности покрытия, полученного напылением работы элемента «анод/электролит/катод»

порошковой смеси NaCl (от 0 до был выбран катод, обладающий наилуч 20%об.)+ НАТ-10-5. шими электрохимических характеристи ками, с объемно-пористым покрытием, по U, В лученным напылением порошковой смеси 0, 20%об. NaCl + 80%об. HAT-10-5. Испытания проводились при значении плотности тока 150 А/м2. Из рисунка 15 видно, что в про 0, 0 2 4 6 8 10 цессе работы элемента в течение 12 часов t, час выходное напряжение уменьшилось с 0, Рис. 15 - Изменение напряжения до 0,43 В. Таким образом падение напря элемента «анод-электролит-катод» жения после 12 часов работы составило от времени работы в 3-% р-ре NaCl. %. Такое незначительное падение напря жения практически не влияет на работо способность электрических приборов, подключенных к ВХИТ. Поэтому продолжи тельность стабильной работы в течение 12 часов созданного элемента существенно (на 4 часа) превышает предъявляемые требования для элементов ВХИТ, предназна ченных для питания электроогней, индивидуальных, коллективных и спасательных средств. Для электрохимического элемента, в котором использовался катод с по крытием, полученным напылением смеси порошков состава 20%об. NaCl + 80%об.

HAT-10-5 удельная энергоемкость составляет 207 Вт·ч/кг. Такой электрохимиче ский элемент является весьма перспективным элементом для создания источников энергии аварийно-спасательных комплексов на море.

В пятой главе рассмотрено практическое использование разработанных объ емно-пористых покрытий на основе -Al2O3 и на основе интерметаллических соеди нений системы Ni-Al.

Эффективность иммобилизованных каталитических элементов, в конечном счете, определяется составом, структурой и удельной поверхностью наружного слоя нанесенного покрытия. Традиционные методы химического нанесения промотора на объемно-пористую структуру носителя, во-первых, не обеспечивает требуемую ме ханическую прочность системы, а, во-вторых, в процессе пропитки существенно снижается удельная поверхность периферийного слоя, а, следовательно, и эффек тивность каталитического элемента в целом.

В работе реализован способ нанесе По ния промотора на разработанный объем из рош 100 но-пористый носитель с использованием до ок зат А Расход порошка, % метода микроплазменного напыления. В ор а этом способе подача порошковой компо 60 В ок ра 2 зиции осуществляется с помощью двух рош то 40 По доза или более автономно-работающих дози из рующих устройств (рис. 16), что позволя ет подавать порошки разного состава в различные температурные зоны плазмен 0 20 40 60 80 Толщина покрытия, мкм ной струи и создавать, таким образом, функционально-градиентные покрытия.

Рис. 16 Схема использования авто При этом из одного дозатора 1 в начале номно работающих дозаторов процесса производится напыление слоя для получения функционально материала носителя (табл.5) толщиной градиентного покрытия при линей мкм, а затем включается дозатор 2, из ко ном изменении соотношения плот торого напыляется порошковая смесь ностей массового расхода.

промотора В (табл.6) Таблица Исходный состав порошка А (материала носителя) и фазовый состав покрытия Фазовый состав покрытия, % вес.

Шихтовой состав Удельная поверхность, м2/г композиционного Al -Al2O3 -Al2O3 -AlOOH порошка 12%об. Al + 88%об. AlOOH 13,3 13,8 72,6 - Таблица Состав порошка В.

Содержание компонентов порошковой композиции, % мас.

Оксиды церия, лантана, неодима Оксид вольфрама Оксид хрома (в сумме) Гидроксид алюминия 50 25 Принципиальной особенностью разработанного способа является то, что рас ход порошка из дозатора 1 после напыления подслоя толщиной 30-40 мкм уменьша ется по выбранному (например, линейному закону). Одновременно расход порош ковой композиции из дозатора 2 увеличивается по тому же закону. По этой схеме проводится дискретное напыление всей площади напыления с шаговым пятном диаметром 3 мм. Такой способ обеспечивает получение требуемого состава, свойст ва и удельную поверхность каталитического покрытия.

Для формирования каталитически активного элемента на базе полученного таким образом иммобилизованного катализатора проводилось гофрирование лен точного носителя с последующим сворачиванием материала в термохимический ре актор цилиндрической или прямоугольной формы (рис.17).

Е Д А Б В Г Рис.17 Фотография опытного образца термохимического реактора (ТХР) (А), ме таллическая лента Х15Ю5 (Б), ленты с объемно-пористым каталитическим по крытием (В) и гофрированная лента с объемно-пористым каталитическим покры тием (Г), а также схема конструкционно-функциональных элементов ТХР (Д и Е).

С использованием базовой технологии получения объемно-пористого покрытия на основе -Al2O3 разработаны конструкционно-функциональные элементы для про ведения двухстадийного процесса паровой конверсии углеводородного сырья в во дородсодержащее топливо. Мерой каталитической активности служила степень превращения метана в присутствии конструкционно-функциональных элементов ТХР. Результаты измерения каталитической активности конструкционно функциональных элементов показали, что степень превращения метана составляет более 60 %. По оценке ОАО «НИПГС» разработанная технология и конструкция перспективны для использования в энергетических установках для получения водо родсодержащего топлива.

Совместно с Санкт-Петербургским НПП «МСС» была изготовлена батарея ти па 3МГХМ-3,5-1 (10 комплектов) с использованием катодов ВХИТ, полученных микроплазменным напылением порошковой смеси 20%об. NaCl + 80%об. НАТ-10-5 и проведены испытания эксплутационных характеристик. Испытания батарея типа 3МГХМ-3,5-1 показали:

- мощность батареи типа 3МГХМ-3,5-1 из 7 блоков «анод-катод» составила 112 мВт;

- стабильность напряжения при работе батареи типа 3МГХМ-3,5-1 из 7 бло ков «анод-катод» в течение 12 часов;

- падение напряжения после 12 часов работы ВХИТ составило 8 %.

Все полученные в ходе испытания характеристики удовлетворяют требовани ям, предъявляемым к батареям ВХИТ для индивидуальных и коллективных аварий но-спасательных средств на море.

Общие выводы и результаты.

1. На основании анализа научно-технической и патентной литературы показана перспективность использования микроплазменного напыления для получения объ емно-пористых покрытий эффективных катализаторов паровой конверсии углево дородного сырья в водородсодержащее топливо и высокоемких ВХИТ.

2. Для оптимизации температурно-скоростных параметров процесса напыления объемно-пористых покрытий с заданным уровнем свойств исследованы характери стики микроплазматрона и генерируемой им плазменной струи. Установлено, что основные характеристики микроплазмотрона (мощность и расход плазмообразую щего газа) позволяют получить энтальпию плазменной струи от 6 до 15 кДж/г, что соответствует среднемассовой начальной температуре 10000 – 13000 К. Указанные характеристики превышают значение энтальпии и температуры аргоновой плазмы для традиционного плазменного напыления и позволяют наносить покрытия из чис того Al, оксида алюминия и интерметаллических материалов системы Ni-Al.

3. Разработана технология получения исходных композиционных порошков «Al+AlOOH» методом грануляции для микроплазменного напыления объемно пористых покрытий с регулируемой удельной поверхностью.

4. Исследовано влияние условий микроплазменного напыления на фазовый со став, структуру и свойства объемно-пористых покрытий на основе -Al2O3. Уста новлено, что области значений энтальпий для процессов напыления алюминия и гидроксида алюминия пересекаются при значениях энтальпий от 9 до 12 кДж/г. При таких режимах напыления наблюдается преимущественное превращение гидрокси да алюминия в каталитически активную -Al2O3 при незначительном содержании высокотемпературной модификации -Al2O3. На основании проведенных исследо ваний разработана технология микроплазменного напыления объемно-пористых по крытий с оптимальным содержанием -Аl2О3, высокими значениями адгезионной прочности и удельной поверхности.

5. Показано, что покрытие, полученное напылением композиционного порошка «Al+AlOOH» с содержанием алюминия от 7 до 12 %об., имеет различные по размеру поры (микро-, мезо- и макропоры) размером от 1 до 300 нм. В покрытие доля мик ропор составляет 9 %, мезопор – 58 %, а макропор – 33 %. Наличие значительного количества мезо – и макропор существенно повышает каталитическую эффектив ность объемно-пористого покрытия. Разработанная технология микроплазменного напыления композиционных порошков «Al+Al(OOH)» позволила создать объемно пористое покрытие с содержанием фазы -Al2O3 свыше 70%вес., значением удельной поверхности более 25 м2/г, высокой адгезией не менее 6 МПа. Покрытие обладает мультидисперсной пористой структурой со средним размером пор 12 нм. Такое по крытие по своим характеристикам оптимально подходит в качестве носителя ката лизаторов паровой конверсии углеводородов в водородсодержащее топливо.

6. Предложен способ нанесения промотора на разработанный объемно-пористый носитель на основе -Al2O3. Этот способ реализуется за счет использования двух до заторов, один из которых содержит компоненты носителя (алюминий, оксид и гид роксид алюминия), а второй - каталитически активные компоненты, в виде оксидов хрома, вольфрама и меди. Предложенная композиция имеет высокую каталитиче скую активность и обеспечивает конверсию метана более 60%.

7. Разработана технология получения композиционных порошков системы «Al + НАТ-10-5» и порошковых композиций системы «НАТ-10-5 + NaCl» для напыления объемно-пористых покрытий на основе интерметаллических соединений системы Ni-Al c высокой удельной поверхностью. Показано, что использование таких по рошковых материалов позволило получить после удалении «жертвенного» материа ла алюминия или поваренной соли объемно-пористые покрытия с удельной поверх ностью от 14 до 15 м2/г, т.е. в 5 раз больше, чем покрытия, полученные напылением традиционных интерметаллических порошков системы Ni-Al.

8. Показана возможность практического применения разработанных объемно пористых покрытий на основе интерметаллических соединений системы Ni-Al для создания на их основе батарей высокоемких ВХИТ. С использованием разработан ной технологии изготовлены опытные комплекты батарей типа 3МГХМ-3,5-1, ис пытания которых показали, что рабочие характеристики образцов удовлетворяют требованиям, предъявляемым к батареям ВХИТ для индивидуальных и коллектив ных аварийно-спасательных средств на море.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Юрков М.А., Шолкин С.Е. Создание управляемой наноструктуры в по крытии, полученном методами газотермического напыления. - Вопросы мате риаловедения. – 2010. –№2(62). – С. 68-74.

2. Юрков М.А. Разработка технологии создания объемно-пористых покры тий на основе оксида алюминия методом микроплазменного напыления. - Во просы материаловедения. – 2011. - №2(66). – с. 67-76.

3. Юрков М.А., Красиков А.В., Яковлева Н.В., Шолкин С.Е., Бобкова Т.И.

Разработка технологии микроплазменного напыления объемно-пористых по крытий на основе интерметаллидов системы Ni-Al. - Вопросы материаловеде ния. – 2011. - №2(66). – с. 77-87.

4. Юрков М.А., Шолкин С.Е., Улин И.В. Разработка технологии получения ме тодом микроплазменного напыления катодов высокоемких химических источников тока для аварийно-спасательных комплексов на море. - Материалы VI молодежной научно-технической конференции «ВЗГЛЯД В БУДУЩЕЕ – 2008». СПб. 15-17 окт.

2008 г. – СПб. : Изд-во ФГУП «ЦКБ МТ «Рубин», 2008. - С. 178-185.

5. Юрков М.А., Шолкин С.Е., Геращенков Д.А. Технологии получения дисперс ных материалов с использованием ударно-дезинтеграторного метода и функцио нально-градиентных покрытий методами сверхзвукового холодного газодинамиче ского напыления и микроплазменного напыления. - Материалы 10-й международ ной науч.-практ. конференции «Технологии ремонта, восстановления, упрочнения деталей машин, механизмов, оборудования, инструмента и технологической оснаст ки», СПб., 15-18 апр. 2008 г. – СПб. : Изд-во Политехнического университета, 2008.

- С. 83-89.

6. Юрков М.А., Шолкин С.Е., Геращенков Д.А., Маренников Н.В., Самодел кин Е. А., Сергеева О.С., Самохин А.В., Алексеев Н.В. Наноструктурированные по крытия, получаемые методом сверхзвукового холодного газодинамического напы ления с использованием нанопорошков. - Труды очередной международной нано технологической ассамблеи, Харьков, Украина, 26-30 мая 2008 г. – Харьков, Украи на:Изд-во ННЦ «ХФТИ», 2008. – С. 87-94.;

7. Юрков М.А., Шолкин С.Е. Возможности технологии микроплазменного на пыления для нанесения функциональных покрытий. - Сб. док. VII конференции мо лодых ученых и специалистов ФГУП ЦНИИ КМ «Прометей», СПб., 26-27 июня 2008 г – СПб.: Изд-во ФГУП ЦНИИ КМ «Прометей», 2008. - С. 17;

8. Юрков М.А., Шолкин С.Е., Геращенков Д.А. Технология сверхзвукового ге терофазного переноса для получения функционально-градиентных покрытий с вы сокими физико-механическими свойствами. - Сб. док. конференции ультрамелко зернистые и наноструктурные материалы, Уфа, 4-9 августа 2008 г. – Уфа: Изд-во ИПСМ РАН, 2008. – С. 212-213;

9. Юрков М.А., Шолкин С.Е. Научно-технологический модуль нанотехнологи ческого комплекса ФГУП ЦНИИ КМ «Прометей для получения нанопорошков и наноструктурированных функциональных покрытий и оперативного контроля структуры и свойств. - Сб. док. 1-й Всероссийской научной конференции «Методы исследования состава и структуры функциональных материалов», Новосибирск, 11 16 окт. 2009 г. – Новосибирск : Изд-во Института катализа им. Г.К. Борескова, 2009.

– С. 159;

10. Юрков М.А. Шолкин С.Е., Исследование процесса микроплазменного нане сения наноструктурированных каталитических покрытий систем «металл - интерме таллид» и «металл – неметалл». - Новые материалы и технологии в авиационной и ракетно-космической технике, Королев, 2008 г. – Королев: Изд-во ИПК «Машпри бор», 2008. – С. 52.

11. Юрков М.А., Шолкин С.Е., Кузнецов П.А. Наноструктурированные функцио нально-градиентные покрытия с регулируемой твердостью для защиты конструкций от износа. - Сборник тезисов докладов участников Второго международного кон курса научных работ молодых ученых в области нанотехнологий, Москва, 6-8 окт.

2009 г. – Москва:Изд-во гос. корпорации «Роснано», 2009. - C. 491-493;

12. Юрков М.А., Шолкин С.Е., Геращенков Д.А. Управляемое создание наност руктуры в полученном методами газотермического напыления покрытии. - Труды конференции молодых ученых и специалистов ФГУП ЦНИИ КМ «Прометей». СПб, 22-23 июня 2009 г. – СПб: Изд-во ФГУП ЦНИИ КМ «Прометей», 2010. – С. 27-31.

13. Юрков М.А., Шолкин С.Е., Улин И.В. Наноструктурированные покрытия с широким спектром эксплуатационных свойств, полученных методом микроплаз менного напыления. - Сб. док. IX конференции молодых ученых и специалистов ФГУП ЦНИИ КМ «Прометей», СПб., 23-25 июня 2010 г – СПб.: Изд-во ФГУП ЦНИИ КМ «Прометей», 2010 - С. 23;

14. Yurkov M.A., Sholkin S.E., Kuznetsov P.A., Gerashchenkov D.A. Perspective processes of supersonic heterophase transfer to wear- and corrosion-resistant coatings pro duction for machine building industry competitive products. - Abstracts of papers of second international workshop «Plasma and electron beam technologies for protective coatings», Киев, 16-17 июня 2010 г. – Киев: Изд-во «Росс», 2010. – С. 27-28.

15. Патент №2259879. Способ изготовления каталитического элемента / М.А. Юрков, В.В. Рыбин, Б.В. Фармаковский, Е.А. Самоделкин, Т.С. Виноградо ва.- Опубликован: 10.09.2005 г. Бюл. №25.

16. Патент №2350673. Сплав на основе серебра для наноструктурированных по крытий / М.А. Юрков, Б.В. Фармаковский, Е.А. Сомкова, О.С. Сергеева, Д.А. Точе нюк, Р. Ю. Быстров, А.С. Семенов, Т.В. Песков, Д.А. Геращенков. - Опубликован:

27.03.2009 г. Бюл. №9.

17. Патент №2402839. Способ изготовления электрода / М.А. Юрков, И.В. Улин, Т.А. Тараканова, Б.В. Фармаковский, С.Е. Шолкин, Н.В. Яковлева. - Опубликован:

27.10.2010 г. Бюл. 30.

18. Патент №2351672. Аморфный резистивный сплав на основе никеля.

/ М.А. Юрков, Б.В. Фармаковский Е.А. Сомкова, Д.А. Точенюк, Р. Ю. Быстров, А.С. Семенов. – Опубликован: 10.04.2009 г. Бюл. №10.

19. Патент №2417841. Способ изготовления каталитического композиционного покрытия/ М.А. Юрков, Б.В. Фармаковский, И. В. Улин, Т.А. Тараканова, С.Е.

Шолкин, Т.С. Виноградова. – Опубликован: 10.05.2011 г. Бюл. 13.

Подписано в печать 22 июня 2011 г. Формат 60х48 1/16.

Печать – офсетная. Усл. п. л. _1. Уч.-изд. л. 1,5_ Тираж _90_ экз. Заказ №_2/ Отпечатано в типографии ФГУП "ЦНИИ КМ "Прометей" 191015, Санкт-Петербург, улица Шпалерная, дом Лицензия на полиграфическую деятельность Лр № 020644 от 13 октября

 




 
2013 www.netess.ru - «Бесплатная библиотека авторефератов кандидатских и докторских диссертаций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.