авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ  БИБЛИОТЕКА

АВТОРЕФЕРАТЫ КАНДИДАТСКИХ, ДОКТОРСКИХ ДИССЕРТАЦИЙ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Композиционные материалы на основе металлсодержащих наночастиц и матрицы полиэтилена высокого давления для применения в задачах электромагнитной совместимости

На правах рукописи

Фионов Александр Сергеевич

КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ МЕТАЛЛСОДЕРЖАЩИХ

НАНОЧАСТИЦ И МАТРИЦЫ ПОЛИЭТИЛЕНА ВЫСОКОГО ДАВЛЕНИЯ

ДЛЯ ПРИМЕНЕНИЯ В ЗАДАЧАХ ЭЛЕКТРОМАГНИТНОЙ СОВМЕСТИМОСТИ

05.16.06 - Порошковая металлургия и композиционные материалы

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата технических наук

Москва 2011

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте металлургии и материаловедения им. А.А.Байкова РАН и Учреждении Российской академии наук Институте радиотехники и электроники им. В.А.Котельникова РАН

Научный руководитель: доктор технических наук, доцент Юрков Глеб Юрьевич

Официальные оппоненты: доктор технических наук Калита Василий Иванович доктор технических наук, профессор Науменко Владимир Юрьевич

Ведущая организация: Саратовский государственный университет им. Н.Г.Чернышевского

Защита состоится 28 марта 2012 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 002.060.02 при ИМЕТ РАН (Учреждении Российской академии наук Институте металлургии и материаловедения им. А.А.Байкова РАН) по адресу: 119991, г. Москва, Ленинский пр-кт, д. 49, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИМЕТ РАН по адресу: 119991, г.

Москва, Ленинский пр-кт, д. Автореферат разослан «_»_2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор технических наук Шелест А.Е.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Важным условием развития радиотехники и радиоэлек троники является необходимость разработки и исследования свойств новых композици онных материалов. Наиболее обширным классом материалов радиоэлектронной техники являются диэлектрические материалы. По функциональному назначению диэлектриче ские материалы условно подразделяются на конструкционные, изоляционные, магнито диэлектрические, отдельно следует выделить класс материалов для обеспечения элек тромагнитной совместимости – радиопрозрачные, радиопоглощающие и экранирующие.

В настоящее время диэлектрические материалы в большинстве своем разрабаты ваются на основе высокомолекулярных соединений – полимеров, основными преимуще ствами которых являются низкая стоимость, технологичность, высокие диэлектрические свойства, хорошая совместимость с различными наполнителями при создании компози ционных материалов.

Бурное развитие нанотехнологии открывает новые подходы к созданию радиотех нических материалов. Нанотехнология - междисциплинарное направление, целью кото рого является создание, изучение и применение малых объектов с размерами, не превы шающими сотен нанометров, называемых наночастицами. Наночастицы обладают уни кальными физическими и химическими свойствами, существенно отличающимися от свойств соответствующих компактных материалов. Большинство материалов на основе металлсодержащих наночастиц термодинамически нестабильно. Для стабилизации на ночастиц можно использовать различные полимеры, например полиэтилен, полипропи лен, политетрафторэтилен, и другие. Эти полимеры имеют сравнительно высокую тер мическую стойкость, уникальные реологические свойства и высокую диэлектрическую прочность, химически инертны и технологичны, что позволяет изготавливать из них из делия необходимой формы и размера. Нанокомпозиты на основе полимеров, содержа щих наночастицы, обладают рядом интересных магнитных и электрофизических свойств, как с фундаментальной, так и с прикладной точки зрения.

Благодаря совокупности своих свойств композиционные материалы на основе ме таллсодержащих наночастиц в полимерной матрице являются перспективными для при менения в задачах электромагнитной совместимости, помехозащиты, радиомаскировки и защиты биологических объектов от электромагнитного излучения. Применение таких композиционных материалов в микроволновой аппаратуре в качестве распределенных нелинейных элементов (заполнение волноводных трактов и резонаторов, тонкопленоч ное покрытие, электромагнитные экраны и т.д.) позволит разработать целый ряд новых устройств для преобразования электромагнитных сигналов и элементы активной стелс технологии.

Таким образом, актуальность и важность решения вышеназванных научных и прикладных проблем в области физической химии полимеров и композиционных нано материалов обусловили проведение данной многоплановой работы по созданию компо зиционных материалов на основе ПЭВД и металлсодержащих наночастиц (МСН).

Разрабатываемая тема включена в планы научно-исследовательских работ Учреж дения Российской академии наук Института металлургии и материаловедения им.

А.А.Байкова РАН и Учреждения Российской академии наук Института радиотехники и электроники им. В.А.Котельникова РАН.

Работа была поддержана Российским фондом фундаментальных исследований (гранты РФФИ 07-03-00885, 07-08-00523, 08-08-90250_Узб, 11-07-00278, 11-08-00015);

Программами Отделения химии и наук о материалах РАН и Программами Президиума РАН;

Международным научно-техническим центром (гранты № 1991 и 3457);

Федераль ным агентством по науке и инновациям (госконтракт № 02.513.11.3373).

Цели и задачи исследования. Целью настоящей работы является разработка но вых композиционных материалов на основе металлсодержащих наночастиц, стабилизи рованных в матрице полиэтилена высокого давления (ПЭВД), для применения в задачах электромагнитной совместимости, помехозащиты, радиомаскировки и защиты биологи ческих объектов от электромагнитного излучения. Исходя из обозначенной цели, реша лись следующие задачи:

1) Осуществление синтеза композиционных материалов на основе металлсодер жащих наночастиц различного состава и массового содержания металла, стабилизиро ванных в матрице ПЭВД. Разработка технологических режимов при изготовлении ком позиционных материалов;

2) Проведение комплексных исследований состава и структуры полученных ком позиционных материалов методами просвечивающей электронной микроскопии, рентге нофазового анализа, EXAFS и мессбауэровской спектроскопии, электронного магнитно го резонанса и другими, а также анализ результатов этих исследований;

3) Исследование электрических, магнитных и электромагнитных свойств полу ченных композиционных материалов при постоянном токе, в области низких частот и в диапазоне СВЧ;

4) Изучение возможности применения полученных композиционных материалов в задачах электромагнитной совместимости, помехозащиты, радиомаскировки и защиты биологических объектов от электромагнитного излучения.

Научная новизна работы 1. Методом термического разложения металлсодержащих соединений впервые по лучены композиционные материалы на основе Pb-, Bi-, Re-содержащих наночастиц и наночастиц NiFe2O4, CeO2 и полиэтиленовой матрицы.

2. Изучены закономерности физико-химических процессов получения композици онных материалов на основе металлсодержащих наночастиц и матрицы ПЭВД и изделий из них для применения в задачах электромагнитной совместимости, помехозащиты, ра диомаскировки и защиты биологических объектов от электромагнитного излучения. Ис следовано влияние технологических параметров на размеры, состав и структуру наноча стиц, а также электрофизические и магнитные свойства композиционных наноматериа лов.

3. Впервые изучено влияние технологических параметров получения композици онных материалов на основе металлсодержащих наночастиц и матрицы ПЭВД и изделий из них на свойства композиционных материалов в СВЧ диапазоне.

4. Впервые установлено, что композиционные материалы на основе Fe-, Co-, Bi-, Mo-, Re-, Pb-содержащих наночастиц, а также наночастиц CeO2, CdS и NiFe2O4 обладают изменяющимися в широких пределах и зависящими от размера, состава и концентрации наночастиц в матрице ПЭВД значениями удельного объемного сопротивления V (102…1014 Ом·м), относительной диэлектрической проницаемости (2.3…19) в широком диапазоне частот, коэффициентов отражения R (0.01…0.61), ослабления A (0.1…16 дБ) и потерь L (0…0.9) мощности СВЧ излучения при толщине слоя материала 1…3 мм и плотности 1…1.5 г/см3.  Подтвержден туннельный механизм электропроводности таких композиционных материалов при концентрациях металлсодержащей компоненты масс. % и выше.

Практическая значимость работы. В рамках настоящей работы было показано, что использование метода термического разложения металлсодержащих соединений в раствор-расплаве ПЭВД позволяет синтезировать композиционные наноматериалы с различными по составу, структуре и размеру металлсодержащими наночастицами, лока лизованными в объеме полимера, с концентрацией металлсодержащей компоненты от до 40 массовых процентов. Показана возможность получения заданных магнитных, электрических и электромагнитных характеристик этих материалов.

Композиционные наноматериалы, функциональными (электрические, магнитные и электромагнитные) свойствами которых можно легко управлять посредством изменения состава, структуры, размера и концентрации наночастиц в полимерной матрице, могут найти применение при разработке микроволновой аппаратуры нового поколения и мо дернизации широкого круга радиоэлектронных устройств: аттенюаторов, эквивалентных нагрузок, фильтров мод и гармоник радиосигнала, для обеспечения эффективной защиты биообъектов от электромагнитного излучения, а также при решении задач помехозащи щенности, электромагнитной совместимости и формирования адаптивных характеристик радиоэлектронной аппаратуры.

Композиционные наноматериалы, полученные в данной работе, могут быть мо дельными системами для создания новых электродинамических сред и метаматериалов с необычными электромагнитными характеристиками (туннельный характер электронной проводимости, квантово-механическое взаимодействие с электромагнитным излучением, нелинейные свойства, возможность реализации отрицательных значений диэлектриче ской и магнитной проницаемостей и др.), которые могут быть использованы при разра ботке устройств, работающих на новых физических принципах, используя особенности наноразмерного состояния вещества.

Достоверность результатов и выводов диссертации обеспечена использованием современных методов исследования. Интерпретация результатов исследований базиру ется на современных представлениях о структуре и физико-химических свойствах нано материалов. Теоретические положения согласуются с экспериментальными данными, а также с результатами исследований других авторов.

Основные положения, выносимые на защиту 1. Выбор технологических режимов получения композиционных материалов на основе Fe- Co-, Mo-, Pb-, Bi-, Re-содержащих наночастиц, а также наночастиц состава NiFe2O4, CeO2 и CdS, стабилизированных в матрице ПЭВД, с заданными свойствами в виде порошков и прессованных образцов.

2. Результаты исследований электрических, магнитных и электромагнитных свойств синтезированных композиционных материалов.

3. Итоги анализа возможного применения полученных композиционных материа лов в задачах электромагнитной совместимости, помехозащиты, радиомаскировки и за щиты биологических объектов от электромагнитного излучения.

Личный вклад автора. Все вошедшие в диссертационную работу результаты по лучены лично автором, либо при его непосредственном участии. Интерпретация основ ных научных результатов осуществлялась с соавторами публикаций.

Часть результатов получена при совместных исследованиях, а именно: EXAFS ме тодом и рентгеноэмиссионной спектроскопии – с к.ф.-м.н. Козинкиным А.В. (НИИФ ЮФУ);

методом мессбауэровской спектроскопии – с к.х.н. Панкратовым Д.А. и д.ф.-м.н., проф. Русаковым В.С. (МГУ);

магнитных свойств – с к.ф.-м.н. Кокшаровым Ю.А. и к.ф.-м.н. Овченковым Е.А. (МГУ). Обсуждение экспериментальных аспектов работы и полученных результатов проведено совместно с д.т.н., доц. Юрковым Г.Ю. и к.х.н.

Таратановым Н.А. (ИМЕТ РАН);

к.ф.-м.н. Колесовым В.В. и к.ф.-м.н. Беляевым Р.В.

(ИРЭ им.В.А.Котельникова РАН);

к.ф.-м.н. Горшеневым В.Н. (ИБХФ РАН).

Апробация результатов исследования. Основные результаты, изложенные в диссертации, докладывались на следующих российских и международных конференци ях: 16-я Международная Крымская конференция «СВЧ-техника и телекоммуникацион ные технологии» (КрыМиКо 2006), Украина, Севастополь, 11-15 сентября 2006 г.;

17-я Международная Крымская конференция «СВЧ-техника и телекоммуникационные техно логии» (КрыМиКо 2007), Украина, Севастополь, 10-14 сентября 2007 г.;

XIV Междуна родная научно-техническая конференция «Радиолокация, навигация, связь», Россия, Во ронеж, 15-17 апреля 2008 г.;

1-я Международная научная конференция «Наноструктури рованные материалы – 2008» (НАНО-2008), Беларусь, Минск, 22-25 апреля 2008 г.;

18-я Международная Крымская конференция «СВЧ-техника и телекоммуникационные техно логии» (КрыМиКо 2008), Украина, Севастополь, 8-12 сентября 2008 г.;

I Международная конференция «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества» (ФНМ-08), Россия, Суздаль, 29 сентября-3 октября 2008 г.;

Международная конференция «Наност руктурные системы: технология, структура, свойства, применение», Ужгород, Украина, 13-16 октября 2008 г.;

Всероссийская конференция по физической химии и нанотехноло гиям «НИФХИ-90», Россия, Москва, 10-14 ноября 2008 г.;

Третья всероссийская конфе ренция по наноматериалам НАНО-2009, Россия, Екатеринбург, 20-24 апреля 2009 г.;

In ternational Conference «Nanomeeting-2009: Physics, chemistry and application of nanostruc tures», Minsk, Belarus, 26-29 May 2009;

6-th International ECNP conference on nanostruc tured polymers & nanocomposites, Spain, Madrid, 28-30 April 2010;

20-я Международная Крымская конференция «СВЧ-техника и телекоммуникационные технологии» (КрыМи Ко 2010), Украина, Севастополь, 13-17 сентября 2010 г.;

II Международная конференция «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества» (ФНМ-2010), Россия, Суз даль, 4-8 октября 2010 г.;

2-я Международная научная конференция "Наноструктурные материалы -2010" (НАНО-2010), Украина, Киев, 19-22 октября 2010 г.;

IV Всероссийская конференция по наноматериалам, Россия, Москва, ИМЕТ РАН, 01-04 марта 2011г.;

Medi terranean-East-Europe Meeting: Multifunctional nanomaterials (NanoEuroMed 2011), Uzhgo rod, Ukraine, 12–14 May 2011;

XIII International Conference: Physics and Technology of Thin Films and Nanosystems, Ukraine, Ivano-Frankivsk, 16 - 21 May 2011;

V Международ ная научная конференция "Актуальные проблемы физики твердого тела", Беларусь, Минск, 18-21 октября 2011г.

Публикации. Результаты диссертационной работы опубликованы в 31 научной работе, из которых 8 статей в изданиях, рекомендованных ВАК РФ.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех ос новных глав, заключения и списка цитированной литературы, включающего 229 наиме нований. Объем диссертации составляет 226 страниц машинописного текста и содержит 90 рисунков, 53 таблицы и 1 приложение.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, сформули рованы основные цели и задачи работы, раскрываются ее структура и содержание.

Первая глава носит обзорный характер и посвящена применению композицион ных материалов в задачах обеспечения электромагнитной совместимости, помехозащи ты, радиомаскировки и защиты биологических объектов от электромагнитного излуче ния, а также композиционным материалам на основе наполненных полимеров. Приведе на классификация материалов для обеспечения электромагнитной совместимости по их функциональному назначению, а также основные принципы функционирования таких материалов. Рассмотрены основные типы композиционных материалов на основе напол ненных полимеров и методы их изготовления, а также основные методы получения ком позиционных материалов на основе наночастиц.

Во второй главе охарактеризованы приборы и материалы, используемые при син тезе композиционных материалов на основе металлсодержащих наночастиц, стабилизи рованных в полимерной матрице. Основной целью этапа работы, связанного с синтезом и характеризацией композиционных наноматериалов, было получение широкой номенк латуры композитов на основе металлсодержащих наночастиц, а также определение влияния параметров технологического режима на их состав и структуру.

В качестве матрицы-стабилизатора в данной работе был выбран полиэтилен высо кого давления (ПЭВД). Технология производства и переработки этого полимера хорошо разработана, кроме того он обладает превосходными электрическими свойствами, тех нологичностью и химической инертностью в большинстве сред и широко используется в изделиях радиоэлектронной техники.

Синтез металлсодержащих наночастиц в матрице ПЭВД был выполнен методом термического разложения металлсодержащих соединений в раствор-расплаве полиэти лен-масло, который также достаточно хорошо отработан. Выбранный метод синтеза по зволяет воспроизводимо получать за один цикл до 100 г композиционного материала в виде порошка.

Исследование структуры и состава композиционных наноматериалов было выпол нено с помощью комплекса физических и химических методов: просвечивающей элек тронной микроскопии, рентгенофазового анализа, EXAFS спектроскопии, мессбауэров ской спектроскопии, электронного магнитного резонанса, элементного анализа и др.

В отдельных параграфах главы 2 представлены методики синтеза и результаты ис следования состава и структуры композиционных материалов на основе Fe-, Co-, Bi-, Mo-, Re-, Pb-содержащих наночастиц, а также наночастиц состава CeO2, CdS и NiFe2O4, стабилизированных в матрице ПЭВД. Определены исходные соединения, наиболее под ходящие для получения наночастиц заданного состава. Разработаны технологические режимы при изготовлении композиционных материалов. Получено 90 порошкообразных и более 120 прессованных образцов в виде таблеток.

Ниже на примере Co-, Fe- и Mo-содержащих композитов при помощи комплекса физико-химических методов (ПЭМ, РФА, EXAFS, мессбауэровской спектроскопии и др.) продемонстрировано, каким образом технологические режимы изготовления могут оказывать влияние на состав, размер и строение наночастиц и нанокомпозитов.

Для получения кобальтсодержащих наночастиц был использован процесс тер мического разложения ацетата Со(CH3COO)2 и формиата Со(HCOO)2 кобальта. Полу ченные композиты представляли собой порошки от темно-серого до коричневого цвета, в зависимости от природы образующихся кобальтсодержащих наночастиц и их размеров, массовая доля кобальта CCo в образцах составила 4…30 масс. %.

Дифрактограммы образцов, синтезированных из ацетата кобальта (II), представле ны на рис. 1. Дифрактограмма, материалов синтезированных при 250°С (рис. 1 а), пред ставляла собой набор интенсивных рефлексов, относящихся к полимерной матрице, и малоинтенсивные рефлексы, относящиеся к металлсодержащей компоненте, согласно которым в образце присутствует оксид кобальта (II). На дифрактограмме образца, полу ченного терморазложением ацетата кобальта (II) при 300°С (рис. 1 б), наблюдались ин тенсивные рефлексы, которые можно отнести к СоO, а также набор менее интенсивных рефлексов, которые можно отнести к металлическому кобальту Со и оксиду кобальта Со3О4. По виду рентгенограммы можно предположить, что основной компонентой явля ется СоO.

а) б) Рис. 1. Дифрактограммы кобальтсодержащих наноматериалов, синтезированных терморазложением ацетата кобальта: а) при 250°С;

б) 300°С.

Значительное уширение линий дифракционной картины, и малое количество ин тенсивных рефлексов, а также наложение дифракционных максимумов на ряде дифрак тограмм образцов являются характерными особенностями наночастиц, стабилизирован ных в матрицах-стабилизаторах. К сожалению, эти факторы препятствуют однозначному определению состава наночастиц методом РФА в рассмотренных случаях, а также уста новлению точного соотношения компонент в образцах.

Для подтверждения наличия наночастиц в исследуемом материале была использо вана просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ). На рис. 2 представлена микро фотография наночастиц кобальта, синтезированных термическим разложением формиата кобальта. Согласно результатам ПЭМ, размер металлических частиц, находящихся в ис следуемых образцах, составляет 3.9±0.9 нм.

Рис. 2. Микрофотография ПЭМ для образца Co+ПЭВД, средний размер наночастиц 3.9±0.9 нм.

Получение железосодержащих наночастиц осуществлялось разложением желе зосодержащих прекурсоров, таких как пентакарбонил железа Fe(CO)5, ацетат железа (III) Fe(CH3COO)3, формиат железа (III) Fe(HCOO)3 и оксалат железа (II) FeC2O4·2H2O. Кон центрация железосодержащей компоненты CFe в композиционных материалах составля ла 1…35 масс. %. Для каждого прекурсора подбирался подходящий растворитель, и вы биралась температура, при которой осуществлялось термическое разложение. Наиболь шее внимание было уделено синтезу железосодержащих наночастиц из пентакарбонила железа.

В зависимости от условий синтеза полимерные матрицы обычно содержат железо в виде металла, карбидов, оксидов (присутствуют всегда, и, как правило, в суперпара магнитном состоянии). Содержание в композитах тех или иных компонентов зависит от ряда факторов, в том числе: условий синтеза (температура, скорость смешения компо нентов и др.), общего содержания металла, используемой полимерной матрицы и т.п.

Как правило, с увеличением общего содержания железа в материале увеличивается со держание карбидов железа.

Возможная разница в составе и строении железосодержащих наночастиц, стабили зированных в матрице ПЭВД, синтезированных из пентакарбонила железа Fe(CO)5 вы явлена при помощи анализа мессбауэровских спектров образцов из двух различных тех нологических серий. На рис. 3 представлены мессбауэровские спектры образцов с оди наковым содержанием железа CFe = 10 масс. %. При этом установлено:

- массовая доля -железа (металлического ядра) в составе наночастиц для серии (рис. 2.9-а) составила 20% (размер железного ядра -порядка 1 нм и оно явно выражено), для серии 2 (рис. 2.9-б) – меньше 5% (металлическое ядро очень слабо выражено).

- оставшаяся часть железа входит в состав наночастиц в виде оксидов Fe2O3 и Fe3O4 в примерно равных долях. Оба оксида образуют аморфную оболочку вокруг ме таллического ядра (отсутствует «массивная» оксидная фаза).

а) б) Рис. 3. Мессбауэровские спектры нанокомпозитов на основе железосодержащих наночастиц и матрицы ПЭВД с core-shell структурой Более высокое содержание оксидной фазы в образцах серии 2 связано с окислени ем металлического железа, восстановленного в процессе реакции термического разложе ния прекурсора. Варьируя условия синтеза композитов, можно контролировать в них со держание тех или иных компонент. Однако, если образование карбидов железа возмож но только на стадии синтеза композитов, то образование его оксидов возможно как в процессе синтеза (когда источником кислорода служит оксид углерода (II)), так и впо следствии, при взаимодействии наночастиц металлов с кислородом воздуха.

Для синтеза молибденсодержащих наночастиц использовались растворы карбо нила молибдена Мо(CO)6 в бензоле. На рис. 4 представлены ПЭМ изображения и гисто граммы распределения наночастиц по размерам в полимерной матрице с различной кон центрацией молибдена CMo в композите. На рисунке четко видны черные области, со стоящие из сферических металлсодержащих наночастиц на сером фоне (полимерная матрица);

средний диаметр составляет 3…5 нм с отклонением 0.7…0.9 нм.

а) б) Рис. 4. ПЭМ изображения и гистограммы распределения наночастиц по размерам в композиционных материалах с CMo: а) 1 масс. %, б) 20 масс. %.

а) б) Рис. 5. Дифрактограммы РФА композиционных наноматериалов с CMo:

а) 1 масс. %, б) 20 масс. %.

На рис. 5 представлены дифрактограммы РФА молибденсодержащих образцов. На дифрактограммах наблюдаются рефлексы, характерные для Mo, МоС, МоO3, МоO2.

Наличие карбида и оксидов молибдена можно объяснить особенностью роста молибденосодержащих частиц, образующихся при разложении карбонила молибдена.

С помощью метода EXAFS проанализирована структура наночастиц, синтезированных терморазложением карбонила молибдена. На рис. 6 приведены модули Фурье-преобразования (МФП) нормализованных EXAFS спектров для синтезированных образцов Mo-01…Mo-03 и металлического Mo.

Рис. 6. Модули Фурье преобразования нормализованных EXAFS: 1- металлического Мо;

2- Mo2C;

3, 4 и 5- молибденсодержащих наночастиц, соответственно образцов Mo 01…Mo-03;

6- стандарта MoO3.

На МФП всех образцов Мо, стабилизированных в полиэтиленовой матрице, при сутствуют максимумы, обусловленные проявлением ближайших координационных сфер, состоящих из легких атомов C/O. Как видно из рис. 7, МФП исследованных образ цов не имеют тех особенностей, которые проявляются в МФП карбида молибдена, что позволяет сделать вывод об отсутствии карбидных фаз в исследованных образцах при небольших весовых концентрациях металла в матрице. В тоже время на МФП образцов присутствуют максимумы, близкие к значениям для MoO3. Присутствие атомов кисло рода в первой КС можно допустить, поскольку доказана возможность окисления наноча стиц металлов в полимерных матрицах.

Отличительной особенностью МФП исследованных образцов является наличие максимума, соответствующего координационной сфере, состоящей из атомов Мо, кото рая проявляется в МФП металлического Мо, и отсутствует в МФП оксида молибдена. Во всех исследованных композиционных материалах проявляется координационная сфера Mo-Mo с межатомными расстояниями близкими к расстояниям первой координационной сферы в металлическом молибдене. Кроме того, во всех исследуемых образцах этот мак симум либо асимметричен, либо расщепляется на два, что свидетельствует о наличии в этой сфере двух или нескольких близких расстояний Mo-Mo, такие близкие расстояния имеют место и в металлическом молибдене.

Необходимо отметить, что выбранный метод синтеза позволяет получать образцы композиционных материалов в виде порошков. Для исследования электрических, маг нитных и электромагнитных свойств синтезированных композиционных материалов из полученных порошков необходимо было научиться изготавливать образцы в форме таб леток. В технологии переработки пластмасс этот процесс называется формованием.

Формование изделий происходит в результате сжатия заготовок пуансоном. При этом заготовки обычно нагревают до температуры, при которой они находятся в вязкотекучем состоянии.

В данной работе для изготовления блочных образцов была разработана методика прессования предварительно нагретого материала. Стальную пресс-форму с навеской композитного порошка нагревали в муфельной электропечи до температуры Tнагр = 230…280°С со скоростью 10°С/мин, выдерживали при Tнагр в течение 10…30 мин, а затем помещали под ручной винтовой пресс с усилием прессования 6 кН. Температура Tнагр подбиралась экспериментально таким образом, чтобы перевести порошок в вязкотекучее состояние. Охлаждение проводили под прессом с естественной скоростью в комнатных условиях. В результате получали блочные образцы диаметром 15…25 мм, толщиной 1…3 мм, однородные по плотности с гладкой поверхностью.

Третья глава посвящена исследованию электрических и магнитных свойств син тезированных композиционных материалов. В ней описаны методы измерений и пред ставлены результаты исследований удельного объемного сопротивления V, диэлектри ческой проницаемости и магнитных характеристик композиционных материалов. Ре зультаты исследований показали, что эти характеристики определяются составом, раз мером и строением наночастиц и нанокомпозитов на их основе.

На рис. 7-а представлен характерный вид зависимости сопротивления образца от времени выдержки под напряжением на примере образца Fe-03 (CFe = 20 масс. %), син тезированного из формиата железа (III), а также вольтамперная характеристика (ВАХ) этого образца при напряжениях 100…1000 В (рис. 7-б) в логарифмических координатах.

Зависимости, представленные на рис. 7-а (кривые 1 и 2), характерны для полимер ных диэлектриков с ионным механизмом электропроводности. Согласно литературным данным при достаточной концентрации наночастиц и напряженности приложенного электрического поля в дисперсно-наполненном композиционном материале может воз никать туннельная электронная проводимость. Наличие такого механизма электропро водности при напряженностях поля выше 1 МВ/м в образце Fe-03 подтверждается нали чием линейного участка на ВАХ.

б) а) Рис. 7. а) Зависимость сопротивления образца Fe-03 от времени при различных ра бочих напряжениях: 1 – 10 В;

2 – 100 В;

3 – 1000 В;

б) ВАХ образца.

Исследования электропроводности, выполненные с образцами композитов на ос нове Mo-, Re-, Pb-, Bi-содержащих наночастиц, а также наночастиц состава CeO2 и CdS показали, что такие композиты сохраняют высокие значения V ( 1012…1014 Ом·м) для всех синтезированных концентраций.

В работе удалось получить блочные образцы композитов на основе железо- и ко бальтсодержащих наночастиц с низкими значениями V ( 102 Ом·м). Эти образцы были получены термическим разложением формиатов (CFe = CCo = 30 масс. %), они содержат относительно крупные наночастицы (dср 8 нм) с выраженным металлическим ядром.

Такие значения электропроводности характерны для материалов, имеющих гранулиро ванную структуру с плохим контактом между гранулами, имеющими собственную элек тронную проводимость, что может иметь место и в полиэтилене, содержащем наноча стицы Fe и Co с относительно высокой концентрацией металла. Существует предполо жение, что в материалах такой структуры может быть реализована высокотемпературная сверхпроводимость, кроме того, они перспективны для разработки нелинейных компо нентов СВЧ диапазона.

Исследования показали (табл. 1), что введение наночастиц в матрицу ПЭВД в большинстве случаев приводит к ее увеличению (в диапазоне 2.3…19). При этом наблю дается возрастание при увеличении концентрации металлсодержащей компоненты. За висимость от концентрации при С 1…10 масс. % выражена слабо, что может быть связано с особенностями перестройки структуры полимерной матрицы при введении в нее металлсодержащих наночастиц.

Табл. 1. Результаты измерения композиционных наноматериалов.

СМет, Образец dср, нм масс.% (fраб = 1 кГц) (fраб = 1 МГц) Полиэтилен 0 2.36 2.25 Fe-01 из Fe(CO)5 5 2.98 2.69 4. Fe-02 из Fe(CO)5 10 3.63 3.32 5. Fe-03 из Fe(HCOO)3 20 4.52 3.56 11. Fe-04 из FeC2O4 20 3.67 3.37 2. Co-01 из Сo(CH3COO)2 20 3.96 3.01 8. Co-02 из Со(HCOO)2 30 8.84 4.9 4. Co-03 из Со(HCOO)2 30 18.9 17.7 4. Mo-01 из Мо(CO)6 7 2.39 2.28 3. Mo-02 из Мо(CO)6 20 2.55 2.37 3. Pb-02 из Рb(СН3СОО)2 10 2.40 2.32 5. Re-01 из Re2О3(OСН3)6 5 2.77 2.68 15. Re-02 из NH4ReO4 5 2.35 2.24 15. Re-03 из Re2(CO)10 5 2.49 2.35 15. Re-04 из Re4О6(OСН3)12 5 2.68 2.39 15. Re-05 из Re(CO)5Cl 5 2.44 2.37 15. Характерная концентрационная зависимость на трех частотах (1 кГц, 1 МГц и 1ГГц) представлена на рис. 8 (для композита на основе наночастиц феррита никеля), а в табл. 1 продемонстрировано, как технологические режимы, состав и структура компози ционных материалов могут влиять на величину.

Рис. 8. Зависимость от концентра ции для композиционного наномате риала на основе наночастиц NiFe2O на частотах:

1 – 1 кГц;

2 - 1 МГц;

3 - 1ГГц.

Разница в значениях образцов Fe-03 и Fe-04 с одинаковой концентрацией Fe содержащих наночастиц связана с более высокой восприимчивостью крупных наноча стиц, а в значениях образцов Co-02 и Co-03 – с различной температурой предваритель ного нагрева при прессовании (230 и 280°С соответственно).

Исследования диэлектрической проницаемости композиционных материалов на основе железосодержащих наночастиц, выполненные методом коаксиального резонатора на частоте 1 ГГц и методом измерительной линии в диапазоне частот 20…53 ГГц, пока зали, что увеличенные относительно ненаполненной матрицы значения сохраняются.

Это означает, что в области высоких и сверхвысоких частот основной вклад в диэлек трическую проницаемость композиционных материалов на основе неполярной полиэти леновой матрицы дает электронная поляризация. При этом композиционные материалы с высоким V характеризуются средним уровнем диэлектрических потерь (tg 0.002…0.03).

Исследования магнитных свойств композиционных материалов, содержащих фер ромагнитные (Fe, Co и NiFe2O4), а также немагнитные наночастицы были выполнены со ответственно методом вибрационного магнитометра и методом Фарадея.

На рис. 9 представлены петли гистерезиса образца, содержащего 5 масс.% Со в полиэтиленовой матрице, измеренные при 4.2, 77 и 295 К.

Наблюдаемый полевой гистерезис свидетельствует о том, что система нанораз мерных магнитных частиц Со в образце находится в состоянии блокировки, как при низ ких, так и при комнатной температуре. Следовательно, температура блокировки для это го образца лежит выше комнатной. При охлаждении коэрцитивная сила возрастает, дос тигая при 4.2 К величины 680 Э. Обращает на себя внимание большая величина намаг ниченности на атом – при 295 К она составляет в поле 4.5 кЭ 1.05 В/атом, а при 4.2 К в поле 4 кЭ 1.93 В/атом, в то время как намагниченность насыщения металлического Со при 4.2 К равна 1.7 В/атом.

Рис. 9. Экспериментальные петли гис терезиса образца, содержащего 5 масс.

% Со в матрице ПЭВД, измеренные при 295 (1), 77(2) и 4.2 (3) К.

Таким образом, в композиционном материале на основе Со-содержащих наноча стиц и полиэтиленовой матрицы наблюдается завышенный магнитный момент кобальта по сравнению со значением для объемного материала. Причиной этого, вероятно, заклю чается в том, что ядро и оболочка частицы имеют разное строение.

Были проведены исследования по влиянию термообработки на композиционные материалы с наночастицами кобальта. Образцы подвергались воздействию температуры (280°C) на воздухе в течение 2 часов. Полученные результаты по изменению магнитных свойств после нагрева представлены в табл. 2.

Табл. 2. Значения остаточной намагниченности (MR), намагниченности в поле 4.5 кЭ (MH=4.5), коэрцитивной силы (HC) при комнатной температуре и при 100 °C для исход ного и прокаленного образцов.

HC MR MH=4.5 HC (100°C) B B Э Э Исходный образец 590 0.35 1.05 Образец, прогретый при 280 °C 590 0.62 1.96 Как видно из данных табл. 2, HC образцов при прокаливании не изменяется. Это может быть связано с устойчивостью кобальтсодержащих образцов к окислению в про цессе термообработки. При этом величина намагниченности образца после прокалива ния по сравнению с исходным образцом возросла практически в 2 раза. Вероятнее всего это увеличение намагниченности может быть связано с процессами кристаллических преобразований в структуре наночастиц кобальта. Было отмечено, что кобальтсодержа щие образцы оказались более устойчивыми к воздействию кислорода воздуха при нагре вании по сравнению с железосодержащими образцами, нагревание последних на воздухе приводило к уменьшению их HC и намагниченности.

На рис. 10 представлены кривые размагничивания образцов, содержащих наноча стицы феррита никеля, и зависимость намагниченности насыщения S (Гс·см3/г) от кон центрации С. При анализе этих кривых было установлено, что исследуемые материалы можно отнести к классу магнитомягких, намагниченность насыщения S в них достига ется в полях 2 кЭ и возрастает при увеличении концентрации C. Точка с C = 100 масс. % соответствует табличному значению для массивного NiFe2O4. Таким образом, для ком позита на основе наночастиц NiFe2O4 и матрицы ПЭВД значение S = 38 Гс·см3/г срав нимо с S = 50 Гс·см3/г для массивного NiFe2O4.

б) а) Рис. 10. Кривые размагничивания образцов ( [Гс·см3/г];

H [kЭ]) (а) и зависимость S [Гс·см3/г] от концентрации (б).

При исследовании магнитных характеристик композиционных материалов на ос нове немагнитных наночастиц (Mo-, Bi-, Pb-, Cu-, Re-содержащих, а также наночастиц состава CdS и CeO2) в матрице ПЭВД было обнаружено, что введение в ПЭВД Mo- и Cu содержащих наночастиц и наночастиц CdS и CeO2 приводит к уменьшению уд матри цы, причем в случае образцов с наночастицами состава CeO2 установлена концентраци онная зависимость такого уменьшения.

В четвертой главе представлены результаты исследования коэффициентов отра жения R, ослабления A и потерь L образцов композиционных наноматериалов в СВЧ диапазоне. Целью этих исследований было изучить возможности применения получен ных композиционных материалов в задачах электромагнитной совместимости, помехо защиты, радиомаскировки и защиты биологических объектов от электромагнитного из лучения.

При измерениях был использован квазиоптический метод, который основан на из мерении коэффициентов отражения и ослабления мощности электромагнитной волны в тракте, содержащем исследуемый образец, с помощью направленных ответвителей.

Большая часть измерений была выполнена на фиксированной частоте 30 ГГц с примене нием рупорной измерительной ячейки. При исследовании характеристик ослабления и отражения образцов полимерных композиционных материалов на основе металлсодер жащих наночастиц было обнаружено, что кобальтсодержащий композиционный матери ал с CCo = масс. 30%, синтезированный из Co(HCOO)2, обладает наиболее оптимальным среди исследованных образцов соотношением A и R (табл. 3).

Табл. 3. Коэффициенты ослабления A, отражения R и потерь L образцов композицион ных материалов на основе металлсодержащих наночастиц R L A, дБ СМет, Образец h, мм масс.% 25 ГГц 30 ГГц 25 ГГц 30 ГГц 25 ГГц 30 ГГц ПЭ 0 1.2 - 0.12 - 0.0 - 0. Fe-05 30 2.9 0.61 0.53 0.32 0.42 11.60 13. Fe-03 30 0.95 0.35 0.22 0.0 0.09 1.35 1. Co-01 20 1.62 - 0.03 - 0.65 - 4. Co-02 30 2.11 - 0.09 - 0.58 - 4. Co-03 30 2.07 - 0.08 - 0.90 - 16. Mo-04 7 1.65 - 0.14 - 0.03 - 0. Mo-08 20 1.29 - 0.18 - 0.03 - 1. Pb-01 1 1.93 - 0.12 - 0.0 - 0. Pb-04 10 1.93 - 0.14 - 0.05 - 0. NiFe2O4 10 1.01 - 0.13 - 0.06 - 0. NiFe2O4 20 1.03 - 0.15 - 0.07 - 1. NiFe2O4 30 1.17 - 0.22 - 0.12 - 1. Re-01 5 1.32 - 0.15 - 0.02 - 0. Re-02 5 1.36 - 0.14 - 0.0 - 0. Re-03 5 1.74 - 0.16 - 0.0 - 0. Re-04 5 1.71 - 0.17 - 0.0 - 0. а) б) Рис. 11. Коэффициент ослабления (а) и отражения (б) двухслойных комбинаций об разцов композиционных материалов на основе металлсодержащих наночастиц.

На рис. 11 представлены сводные результаты исследований характеристик ослаб ления и отражения двухслойных комбинаций образцов композиционных материалов на основе металлсодержащих наночастиц на частоте 30 ГГц. Объекты испытаний представ ляли собой двухслойную комбинацию таблеток. Базовым образцом во всех комбинациях являлся образец Co-03, на который со стороны генератора был наложен образец другого состава. Крайний правый столбик на диаграммах дает величины ослабления и отражения для одиночного образца Co-03. Остальные столбики дают значения ослабления и отра жения для двухслойных комбинаций, в которых слой указанного на диаграмме состава обращен в сторону генератора. Из представленных данных можно сделать вывод, что ослабление двухслойных комбинаций определяется базовым (поглощающим, экрани рующим) слоем, а отражение – слоем, обращенным в сторону генератора (согласующим, радиопрозрачным).

Полученные данные обозначили программу исследований (частотные зависимости в расширенной полосе частот, зависимость от толщины и количества слоев и т.п), кото рая требует создания соответствующих измерительных стендов и образцов композици онных материалов на основе металлсодержащих наночастиц.

ВЫВОДЫ 1. Впервые получены композиционные материалы на основе Pb-, Bi-, Re содержащих наночастиц и наночастиц NiFe2O4, CeO2 в полиэтиленовой матрице, исполь зуя метод термического разложения металлсодержащих соединений. Отработаны техно логические режимы изготовления композитов на основе Fe-, Co-, Bi-, Mo-, Re-, Pb содержащих наночастиц, а также наночастиц CeO2, CdS и NiFe2O4.

2. С использованием комплекса физико-химических методов (ПЭМ, РФА, ЭПР, мессбауэровская, рентгеноэмиссионная и EXAFS-спектроскопии и др.) установлен размер, состав, структура и характер взаимодействия наночастиц с полимерной матри цей. Показано, что наночастицы в ряде случаев имеют сложный состав (наряду с метал лическим ядром имеют оксидную и карбидную компоненту). Установлено, что варьиро вание технологических параметров синтеза (температура, природа прекурсора и раство рителя) оказывают влияние на размер и состав образующихся частиц.

3. Установлено, что для исследованных нанокомпозитов значения V и изме няются в широких пределах в зависимости от размера, состава и концентрации наноча стиц в матрице ПЭВД (V 102…1014 Ом·м, 2.3…19). Установлено, что вклад в ток проводимости вносит туннельный механизм.

4. Получены магнитотвердые магнитодиэлектрические материалы на основе Fe- и Co-содержащих наночастиц и матрицы ПЭВД, характеризуемые высокими значе ниями коэрцитивной силы (до 950 Э), магнитной анизотропии (до 6·106 Дж/м3) и намаг ниченности насыщения (до 1.05 В/атом), а также магнитомягкие магнитодиэлектриче ские материалы на основе наночастиц NiFe2O4 и матрицы ПЭВД, намагниченность на сыщения которых зависит от концентрации наночастиц и сопоставима по величине с на магниченностью насыщения массивного феррита никеля.

5. Показано, что в диапазоне частот от 1 МГц до 50 ГГц величина сущест венно не меняется, а коэффициенты отражения (R), ослабления (A) и потерь (L) состав ляют соответственно 0.01…0.61, 0.1…16 дБ и 0…0.9 и зависят от природы и состава на ночастиц.

6. На основе анализа полученных результатов композиционные наноматериа лы на основе Fe- и Co-содержащих наночастиц и наночастиц NiFe2O4 в матрице ПЭВД могут быть использованы в качестве радиопоглощающих или экранирующих материалов с L = 0.4…0.9, R = 0.03…0.61, A = 5…16 дБ, а материалы на основе Mo-, Pb-, Bi-, Re-, Fe содержащих наночастиц и наночастиц CeO2 и CdS - в качестве радиопрозрачных или со гласующих с L = 0…0.1, R = 0.01…0.12, A = 0…2 дБ.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ СТАТЬИ В РЕЦЕНЗИРУЕМЫХ ИЗДАНИЯХ 1. Фионов А.С. Электрофизические и магнитные свойства наноматериалов, содержащих наночастицы железа и кобальта / Юрков Г.Ю., Фионов А.С., Кокшаров Ю.А., Коле сов В.В., Губин С.П. // Неорганические материалы. 2007. Т. 43. № 8. С. 936- 2. Фионов А.С. Перспективные наноструктурированные полимерные композиционные материалы для физических исследований их методами фрактального анализа / Фио нов А.С., Юрков Г.Ю., Потапов А.А., Колесов В.В., Таратанов Н.А. // Нелинейный мир. 2008. Т. 6. № 1. С. 37-41.

3. Фионов А.С. Поглотители электромагнитных волн на основе железо- и кобальтсо держащих наночастиц / Фионов А.С., Юрков Г.Ю., Колесов В.В., Таратанов Н.А., Петрова Н.Г. // Перспективные материалы. 2008. Спецвыпуск (6). Ч. 1. С. 192-196.

4. Фионов А.С. Свинецсодержащие композиционные наноматериалы на основе поли этилена / Таратанов Н.А., Юрков Г.Ю., Фионов А.С., Боймуратов Ф.Т., Абдурахма нов У., Кособудский И.Д. // Известия высших учебных заведений. Химия и химиче ская технология. 2009. Т. 52. Вып. 7. С. 72-75.

5. Фионов А.С. Молибденсодержащие наноматериалы на основе полиэтилена: получе ние и физические свойства / Таратанов Н.А., Юрков Г.Ю., Фионов А.С., Кокшаров Ю.А., Попков О.В., Колесов В.В. // Радиотехника и электроника. 2009. Т. 54. № 8. С.

986-995.

6. Абдурахманов У., Боймуратов Ф.Т., Мухамедов Г.И., Фионов А.С., Юрков Г.Ю.

Электропроводность композиционных материалов на основе фенилона и частиц ни келя // Радиотехника и электроника. 2010. Том 55. № 2. С. 237-240.

7. У.Абдурахманов, Ф.Т.Боймуратов, Г.И.Мухамедов, А.С.Фионов, Г.Ю.Юрков. Ди электрическая проницаемость композиционных материалов на основе фенилона и частиц никеля // Радиотехника и электроника. 2011. Т.56. № 2. С. 160-162.

8. Фионов А.С. Исследование композитов на основе металлсодержащих наночастиц в полиэтиленовой матрице методом Фарадея / Фионов А.С., Юрков Г.Ю., Колесов В.В.

// Перспективные материалы. 2011. Спецвыпуск (11). С. 480-485.

9. Фионов А.С. I. Композиционные материалы на основе полиэтиленовой матрицы и наночастиц сульфида кадмия: синтез, структура и свойства / Юрков Г.Ю., Попков О.В., Фионов А.С., Кособудский И.Д. // Все материалы. 2011. № 6. С. 23-30.

10. Фионов А.С. II. Композиционные материалы на основе полиэтиленовой матрицы и наночастиц сульфида кадмия: синтез, структура и свойства / Г.Ю. Юрков Г.Ю., Поп ков О.В., Фионов А.С., Кособудский И.Д. // Все материалы. 2011. № 7. С. 2-9.

ГЛАВА В МОНОГРАФИИ 11. Fionov A.S. Polymer nanocomposites: synthesis and physical properties / Gleb Yu. Yurkov, Alexandr S. Fionov, Oleg V. Popkov, Igor D. Kosobudskii, Nikolay A. Taratanov and Olga V. Potemkina. // Advances in Composite Materials for Medicine and Nanotechnology. Ri jeka, Croatia: IN-TECH Education and Publishing. 2011. P. 343-364.

Кроме того, содержание работы изложено в тезисах и докладах 20-ти Всероссий ских и международных научных конференций, которые перечислены в разделе «Апро бация работы» на стр. 7 и 8.



 




 
2013 www.netess.ru - «Бесплатная библиотека авторефератов кандидатских и докторских диссертаций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.