авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ  БИБЛИОТЕКА

АВТОРЕФЕРАТЫ КАНДИДАТСКИХ, ДОКТОРСКИХ ДИССЕРТАЦИЙ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Антизадирные градиентные серебряно-алмазные покрытия для опор буровых долот

На правах рукописи

ГАЛЛЯМОВ Альберт Рафисович

АНТИЗАДИРНЫЕ ГРАДИЕНТНЫЕ

СЕРЕБРЯНО-АЛМАЗНЫЕ ПОКРЫТИЯ

ДЛЯ ОПОР БУРОВЫХ ДОЛОТ

Специальности: 05.16.09 Материаловедение (машиностроение)

05.17.03 Технология электрохимических процессов

и защита от коррозии

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата технических наук

Самара 2012

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образова тельном учреждении высшего профессионального образования «Самарский госу дарственный технический университет» на кафедре «Технология машиностроения»

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор Ибатуллин Ильдар Дугласович

Официальные оппоненты: Богданович Валерий Иосифович доктор технических наук, профессор, профессор кафедры «Производство летательных аппаратов и управления качеством в машинострое нии» ФГБОУ ВПО «Самарский государственный аэ рокосмический университет им. ак. С. П. Королёва (национальный исследовательский университет)»

Буркат Галина Константиновна кандидат технических наук, доцент, доцент кафедры «Технологии электрохимических производств» ФГБОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (техни ческий университет)»

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Тольяттинский государственный университет», г. Тольятти

Защита состоится 03.11.2012 г. в 14-00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.217.02 в ФГБОУ ВПО «СамГТУ» по адресу: г. Самара, ул. Галактионовская, 141, корп. № 6, ауд. 33.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Самарского государственного технического университета по адресу: 443100, г. Самара, ул. Первомайская, 18, корпус № 1.

Отзывы на автореферат в двух экземплярах, заверенные печатью, просим направ лять по адресу: 443100, г. Самара, ул. Молодогвардейская, 244, Главный корпус, ученому секретарю диссертационного совета Д 212.217.02;

факс: (846)278-44-00.

Автореферат разослан: « 2 » ноября 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.217.02, д.т.н., профессор А.Ф. Денисенко

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Известно, что серебро обладает рядом важных свойств (химической стойкостью, теплопроводностью, износостойкостью, анти фрикционными и противозадирными свойствами), обеспечивающих существенное повышение эксплуатационных характеристик деталей с серебряными покрытиями.

Это обусловливает широкое применение технологий электрохимического осажде ния серебра при изготовлении ответственных деталей пар трения, в частности пла вающих элементов (втулок, шайб, колпачков) герметизированных опор буровых долот. От качества серебряных покрытий зависит работоспособность буровых до лот стоимостью сотни тысяч рублей, а также их конкурентоспособность на отече ственном и международном рынках. Опыт бурения нефтяных и газовых скважин показывает, что надежность опор отечественных долот заметно ниже, чем у долот производства США, Германии, Китая, поэтому настоящая диссертационная работа, посвященная созданию и внедрению высококачественных антизадирных серебря но-алмазных покрытий для повышения ресурса опор скольжения буровых долот, является своевременной и актуальной.

Традиционно в отечественном долотостроении в опорах буровых долот ис пользуют покрытие М2. Ср-Су (99.2-98,8) 20-30 ГОСТ 9.306-85 твердостью (60…80) кгс/мм2. Электроосаждение покрытия проводится в цианистом электроли те на постоянном токе. Основы данной технологии были заложены более полувека назад и к настоящему времени значительно устарели. Долгое время при создании серебряных покрытий триботехнического назначения оставались без внимания ос новные принципы повышения антизадирных свойств поверхностей, в частности правило положительного градиента механических свойств. При изготовлении пла вающих элементов опор буровых долот не исследовались вопросы введения в со став электролитов наноструктурирующих добавок, а также осаждения серебряных покрытий на нестационарных режимах. Поэтому в основу настоящей диссертаци онной работы легли комплексные исследования в области влияния технологиче ских режимов, структуры и состава на эксплуатационные свойства антизадирных серебряных покрытий.

Диссертационная работа выполнялась в ходе реализации проекта «Исследова ния и разработка технологий создания наноструктурированных упрочняющих и специальных покрытий методом электрохимического осаждения, обладающих по вышенной износостойкостью» (государственный контракт № 02.740.11. от 15 июня 2009 г., госрегистрация № 01200959114).

Объект исследований. Градиентные антизадирные серебряно-алмазные по крытия, полученные на асимметричном переменном токе в бесцианистом элек тролите.

Предмет исследований. Закономерности влияния состава, структуры и техно логических режимов на физико-механические и триботехнические свойства сереб ряно-алмазных покрытий.

Цель диссертационной работы. Повышение качества серебряных покрытий плавающих элементов опор трехшарошечных буровых долот. Для достижения ука занной цели поставлены следующие задачи:

1. Разработать оригинальное технологическое оборудование для электрохими ческого серебрения деталей машин на асимметричном переменном токе, а также средства и методики контроля качества серебряных покрытий.

2. Разработать градиентное серебряно-алмазное покрытие и исследовать влия ние технологических режимов на его свойства.

3. Исследовать влияние состава и структуры градиентных серебряно-алмазных покрытии на их механические и триботехнические свойства.

4. Разработать и внедрить в производство технологический процесс нанесения градиентных серебряно-алмазных покрытий на плавающие элементы опор сколь жения трехшарошечных буровых долот и оценить эффективность применения но вых покрытий.

Методы исследований. Проведенные в работе исследования базируются на основных законах и положениях материаловедения, электрохимии, теории совмес тимости трибоматериалов, теории вероятности и математической статистики.

Экспериментальная часть работы содержит исследования проводившиеся на базе федерального ЦКП СамГТУ «Исследование физико-химических свойств ве ществ и материалов».

Результаты, выносимые на защиту

:

1. Результаты исследований зависимости механических и триботехнических свойств серебряных покрытий (скорость изнашивания, момент трения, микротвер дость) от состава, пористости, материала наноструктурирующей добавки, материа лов подложки и контртела, а также технологических режимов электроосаждения.

2. Результаты исследования физико-механических (размеры зерен, микротвер дость, размеры блоков мозаики, адгезия) и триботехнических свойств (скорость из нашивания, момент трения, температура саморазогрева при трении, несущая спо собность) градиентных серебряно-алмазных покрытий.

3. Новые методы исследования газонасыщения и прочности сцепления сереб ряных покрытий с основой, методики определения триботехнических свойств по крытий.

4. Технология, технологическое оборудование и оснастка для серийного на несения гальванических антифрикционных антизадирных серебряно-алмазных покрытий с положительным градиентом механических свойств на плавающие элементы (втулки, шайбы, колпачки) тяжелонагруженных опор скольжения буро вых долот.

5. Результаты опытно-промышленных и промысловых испытаний опытных долот, оснащенных плавающими элементами с градиентными серебряно алмазными покрытиями.

Научная новизна работы По специальности 05.16.09:

1. Установлены закономерности влияния состава, структуры и технологиче ских режимов электроосаждения серебряных покрытий на их физико-механические и триботехнические свойства. На основе выявленных связей разработан метод по лучения высококачественных серебряных покрытий с положительным градиентом механических свойств.

2. Исследованы физико-механические и триботехнические свойства градиент ных серебряно-алмазных покрытий. Установлено, что положительный градиент механических свойств в покрытии обеспечивает повышение эксплуатационных свойств деталей тяжелонагруженных опор скольжения.

3. Установлен механизм разрушения серебряных покрытий при трении, обу словленный процессом газовыделения между покрытием и основой с последую щим разрывом газовых пузырей.

По специальности 05.17.03:

4. Разработаны критерии выбора рациональных технологических режимов для электрохимического осаждения серебряно-алмазных покрытий в бесцианистых электролитах на асимметричном переменном токе.

5. Описаны химические реакции, протекающие в дицианоаргентатном элек тролите при электрохимическом осаждении серебряных покрытий на асимметрич ном переменном токе.

Практическая значимость работы:

1. Разработано градиентное антизадирное, антифрикционное серебряно алмазное покрытие, позволившее повысить эксплуатационные характеристики опор скольжения трехшарошечных буровых долот. Покрытия нашли применение при изготовлении серийных долот в ОАО «Волгабурмаш».

2. Разработаны методы экспресс-контроля газонасыщения деталей с серебря ными покрытиями и прочности их сцепления с основой.

3. Разработаны и внедрены в ООО НПО «Спецпокрытие»: высокоэффективная, экологичная технология;

новое автоматизированное оборудование;

технологическая оснастка для электрохимического осаждения градиентных серебряно-алмазных по крытий на тяжелогагруженные элементы опор скольжения буровых долот.

Реализация результатов.

Разработанные технология и технологическое оборудование для нанесения ан тифрикционных серебряно-алмазных покрытий на детали узлов трения с примене нием асимметричного переменного тока внедрены в Научно-образовательном цен тре «Функциональные наноматериалы и наноструктуры» СамГТУ и в ООО «НПО «Спецпокрытие» (г. Новокуйбышевск), где в настоящее время используются: для повышения износостойкости и противозадирных свойств плавающих элементов опор (колпачков, шайб и втулок) серийных буровых долот ОАО «Волгабурмаш».

Результаты работы использованы при выполнении грантов, хоздоговорных ра бот, а также в учебном процессе СамГТУ при изучении ряда трибологических дис циплин на лекционных, практических и лабораторных занятиях, что позволило улучшить методическое обеспечение кафедры «Технология машиностроения» и добиться более глубокого понимания студентами новых высокоэффективных тех нологий нанесения ресурсоповышающих антифрикционных покрытий и методов оценки их качества.

Апробация работы. Отдельные результаты диссертационной работы докла дывались и обсуждались на следующих всероссийских и международных конфе ренциях: XXI Международной инновационно-ориентированной конференции мо лодых ученых и студентов по проблемам машиноведения «МИКМУС-2009» (Мо сква, ИМАШ РАН, 2009);

II и III Всероссийской научно-практической конферен ции «Актуальные проблемы машиностроения» (Самара, СНЦ РАН, 2010 и 2011);

Российско-балканском инновационном форуме (Белград, Сербия, 2010);

Смене Зворыкинского проекта «Инновации и техническое творчество» Всероссийского форума «Селигер - 2010» (проект вошел в число TOP 150);

Всероссийской (иннова ционной) молодежной научной конференции «Металлургия и новые материалы» к 110-летию со дня рождения одного из основателей российской порошковой метал лурнии и ренгенографии металлов профессора Аксенова Геннадия Ивановича (Са мара, СГАУ, 2010);

Международной научно-технической конференции «Проблемы и перспективы развития двигателестроения» (Самара, СГАУ, 2011);

Международ ной научно-технической конференции «Актуальные проблемы трибологии» (Сама ра, СамГТУ, 2011);

III Международная конференция «Математическая физика и ее приложения» (Самара, СамГТУ, 2012).

Образцы деталей машин с новыми антифрикционными серебряно-алмазными покрытиями были представлены на следующих выставках и конкурсах: 54-ой Ме ждународной ярмарке техники и технических достижений «Technical Fair-2010»

(Сербия, г. Белград, 2010 г.), получен диплом за высокий уровень научно технических разработок);

X Всероссийской выставке научно-технического творче ства молодежи в ВВЦ (Москва, 2010 г.). Получена золотая медаль «За успехи в на учно-техническом творчестве»;

Всероссийской выставке «Энергетика» в ВВЦ (Москва, 2010);

9-ой Международной выставке «Промышленный салон» в ВЦ «Экспо-Волга»

(Самара, 2010 г.);

Всероссийской выставке «Наука. Бизнес. Образование» в ВЦ «Экспо-Волга» (Самара, 2011 г.);

Всероссийском конкурсе проектов и разработок в области высоких технологий «IT ПРОРЫВ» (г. Москва, 2010 г.);

Молодежном на учно-инновационном конкурсе (программа У.М.Н.И.К.) в рамках Всероссийской (инновационной студенческой научной конференции «Металлургия и новые мате риалы» (г. Самара, 2010г.);

66-ой Международной ярмарке «INTERNATIONAL TECHNICAL FAIR 2010» (Болгария, г. Пловдив 2010 г.);

II Международной спе циализированной выставке «Нанотехнологии» (г. Казань, 2010 г.);

16-ой и 17-ой Международной специализированной выставке «Энергетика-2010» и «Энергетика-2011» (г. Самара, 2010 и 2011 г.);

3-й Международной специализиро ванной выставке «Альтернативная энергетика-2010» в рамках форума «Золотая осень» (г. Москва, 2010 г.);

Ганноверской промышленной ярмарке (Германия, вы ставочный комплекс «Дойче Мессе», 2010 г.);

IV Международной специализиро ванной выставке «Нефтедобыча. Нефтепереработка. Химия» (г. Самара, 2010);

Пе тербургской технической ярмарке (получены дипломы в номинациях «Лучший ин новационный проект в области наноматериалов и нанотехнологий», «Лучший ин новационный проект в области передовых технологий машиностроения и метал лургии») (г. Санкт-Петербург, 2011, 2012 г.г.). Конкурсе инновационных проектов молодых ученых в рамках региональной выставки «Образование, наука, бизнес» (г.

Самара, 2011 г.);

IV Российском Форуме «Российским инновациям-российский ка питал», IX Ярмарка бизнес-ангелов и инноваторов (г. Оренбург, 2011 г.);

областной молодежной выставке «Технопарк 2011» и «Технопарк 2012» (г. Новокуйбышевск, 2011, 2012 г.г.);

Выставке научных разработок молодых ученых и специалистов (по лучен диплом за лучший проект, г. Самара, 2012 г.).

Публикации. Материалы диссертации отражены в 22 опубликованных рабо тах. В рецензируемых журналах и изданиях, включенных в перечень ВАК, опубли ковано 15 статей. Получено 2 положительных решения на выдачу патентов РФ.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, за ключения, списка использованной литературы и приложений. Общий объем дис сертации составляет 153 страницу, включая 57 рисунков и 15 таблиц. Перечень ли тературы включает 126 наименования.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выбранной темы диссертации. Изложе но содержание работы по главам с кратким описанием полученных результатов.

Приведены основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе приведен анализ литературных источников по перспективным направлениям совершенствования серебряных покрытий, выявлены недостатки существующих технологических процессов и технологического оборудования для электрохимического осаждения антифрикционных серебряных покрытий, описаны методы контроля качества покрытий.

Обзор литературных источников показал, что за последние десятилетия в оте чественном долотостроении технологические режимы серебрения, а также струк тура и состав серебряного покрытия, рекомендованные для обработки плавающих элементов опор буровых долот в целом не претерпевал значительных изменений.

Однако в связи с ростом требований качеству изделий машиностроения, а также к эффективности и безопасности технологических процессов возник ряд проблем, требующих незамедлительного решения.

Первая проблема связана с применением высокотоксичных цианистых элек тролитов, содержащих до 100 г/л свободного цианистого калия, что делает техно логический процесс серебрения весьма опасным, требующим строгого соблюдения ряда ограничений по температуре электролита (18…20 С) и плотности тока (0,5…1,5 А/дм2). Применение ядовитых химикатов требует не только специального разрешения и особых условий хранения и использования, но и существенно огра ничивает производительность процесса серебрения, поскольку при высоких плот ностях тока на электродах могут выделяться высокотоксичные вещества. Известно, что серебряные покрытия можно осаждать из нетоксичных бесцианистых электро литов (дицианоаргентатных, йодистых, пирофосфатных, синеродистороданидных, сульфосалицилатных и др.). Однако получаемые при этом покрытия имеют более низкие эксплуатационные свойства: малую рассеивающую способность, недоста точную прочность сцепления с подложкой, неровную поверхность.

Пути решения данной проблемы были намечены в 80-е годы прошлого столе тия, когда появились первые научные исследования, проводимые в НПО «Алтай»

(г. Бийск), посвященные изучению свойств кластерных электрохимических покры тий. В работах В.Ю. Долматова, Г.К. Буркат, А.И. Шебалина, В.Д. Губаревича и др.

показано, что введение в электролиты небольшого количества коллоидных ультра дисперсных алмазов (УДА) позволяет резко улучшить технологические и эксплуа тационные свойства получаемых покрытий. При использовании ультрадисперсных частиц возникают сложности, связанные с коагуляцией частиц в водных суспензи ях и электролитах. Кроме того, в связи с интенсивным развитием нанотехнологий небезынтересным является вопрос о влиянии на качество серебряных покрытий других наноразмерных добавок.

Как указывает ряд исследований весьма перспективными и пока малоизучен ным направлением в плане повышения эксплуатационных и технологических па раметров серебряных покрытий является использование для электрохимического процесса асимметричного переменного тока. Однако с данным направлением со пряжена вторая проблема, связанная с отсутствием в существующей номенклатуре источников тока для гальванических производств, позволяющих реализовать асим метричный переменный ток с управляемыми амплитудой и частотой тока. Поэтому до сих пор малоизученными остаются вопросы о влиянии технологических пара метров серебрения на асимметричном переменном токе в бесцианистых электроли тах на качество, получаемых покрытий.

Третья проблема связана с тем, что при нанесении антифрикционных покрытий не учитывают правила положительного градиента механических свойств, впервые описанного в работах И.В. Крагельского, обеспечивающего повышение стойкости поверхности к задирам. В то же время при осаждении покрытий за счет управления технологическими параметрами имеется возможность изменять твердость покрытия по толщине слоя в благоприятном направлении. Для обеспечения положительного градиента механических свойств необходимо провести исследования влияния техно логических режимов на механические свойства получаемых осадков.

Четвертая проблема связана с отсутствием достаточной методической и тех нической базы для испытания антизадирных серебряных покрытий.

Пятая проблема связана с наводороживанием поверхности покрываемой дета ли, поскольку в процессе электрохимического обезжиривания и последующего се ребрения на катоде происходит выделение свободного водорода. Наводороживание может существенно снизить механические свойства основы и привести к снижению эксплуатационных характеристик детали.

Завершается первая глава формулировкой цели диссертационной работы и по становкой задач исследований.

Во второй главе приведены результаты Для электрохимического серебрения на ассиметричном переменном токе разработана автоматизированная гальваническая установка (рис. 1). Установка, разра ботанная на основе программируемого контроллера со встроенным микропроцессором, позволяет осу ществлять автоматизированное управление электро лизом по заданной программе с возможностью вы бора тока произвольной формы (постоянный, пере менный, импульсный, ассиметричный и др.), зада ния величины и длительности импульсов прямого и обратного токов, паузы между ними, положительно го или отрицательного смещения постоянной со ставляющей тока, обеспечение стабилизации по току Рис. 1. Пульт гальваниче ской установки для нанесе и по напряжению.

Отличительной особенностью установки являет- ния электрохимических по ся возможность формирования импульсов с различ- крытий на асимметричном ной крутизной фронта и различной частотой асси- переменном токе.

метричного переменного тока с регулируемым коэффициентом асимметрии. Основ ные технические характеристики: максимальный ток нагрузки 50 А;

точность зада ваемого тока нагрузки ±0,1 А;

длительность импульса тока (1–0,005) с;

длительность одного цикла программы – не ограничено;

количество возможных циклов в про грамме – 10;

питание от сети 50 Гц напряжением 220 В;

габариты 200500250 мм.

Программирование гальванической установки возможно как с пульта управле ния, так и непосредственного с компьютера. Программа ведет учет, и запись фор мируемых эпюр текущих параметров электролиза (тока и напряжения на выходе источника, напряжения на электродах в гальванической ванне, температуры элек тролита, удельной проводимости электролита) на протяжении всего процесса нане сения покрытия. Установка обладает широкими возможностями по управлению технологическими режимами нанесения покрытий, включая выбор соотношения анодного и катодного токов (от 1/1,2 до 1/10), плотности тока и частоты (1–200 Гц).

Разработанный источник тока можно использовать для выполнения научно исследовательских работ, а также для серийного производства деталей с серебря ными покрытиями.

Для контроля качества антифрикционных серебряных покрытий на образцах и изделиях (триботехнических испытаний, оценки прочности сцепления покрытия с основой, а также степени газонасыщения основного материала) использованы но вые приборы и методики, разработанные при участии автора в лаборатории нано структурированных покрытий СамГТУ.

Третья глава посвящена исследованию влияния технологических параметров на свойства электрохимических серебряных покрытий, а также созданию новых технологических операций, способствующих повышению качества серебряно алмазных покрытий.

Стандартный технологический процесс нанесения серебряных покрытий включает подготовительные процедуры (обезжиривание, промывку, активацию, нанесение медного или никелевого подслоя и др.), осаждение серебра, а также фи нишные процедуры и контроль качества покрытия. Дополнительно к ним разрабо таны операции: детонационной активации УДА, фрикционно-химического нанесе ния медного подслоя, а также экспрессного контроля состава электролита.

При длительном хранении суспензии УДА склонны образованию агрегатов, размеры которых могут достигать сотен и тысяч нанометров (рис. 2, а), которые выпадают в электролите в осадок. Для диспергирования агрегатов на УПБ «Роща»

СамГТУ изготовлена экспериментальная установка, включающая автоматизиро ванный детонационный комплекс «Дракон», с помощью которой создаются удар ные волны, формируемые при взрыве детонирующей газовой смеси (50% ацетилен + 50% кислород) и реактор, состоящий из двух камер – загрузочной и детонационной.

Технические характеристики экспериментальной установки: габариты (меха ническая часть) – 9014001800 мм;

масса – 70 кг;

объем загрузочной и детона ционной камер – 5 л;

частота выстрелов 4 Гц. Детонационное диспергирование водной суспензии УДА осуществляется путем воздействия на суспензию, залитую в загрузочную камеру реактора, ударными волнами, генерируемыми взрывом га зовой смеси в детонационной камере реактора. Разрушение агрегатов, содержа щихся в суспензии, происходит в области кавитационного фронта, следующего за фронтом сжатия и проходящего по всему объему среды.

а) б) Рис. 2. Структура УДА: а) агрегаты наночастиц УДА;

б) диспергированные частицы УДА после детонационной обработки.

После обработки суспензию сливают в емкость и отстаивают. Полученную суспензию заливают в электролит серебрения. Электронномикроскопические ис следования (рис. 2, б) показали, что после детонационной обработки образуется большое количество частиц субмикронных и наноразмерных частиц УДА, обла дающих высокой поверхностной активностью.

Необходимость разработки методики фрикционно-химического нанесения мед ного подслоя на стальные детали обусловлена наводороживанием стальных поверх ностей в процессе электрохимического обезжиривания и нанесения покрытия. Дан ная методика реализуется следующим образом. В галтовочный барабан, заполнен ный сферическими телами, заливают электролит для химического осаждения меди (на основе глицерина), загружают обрабатываемые детали и начинают галтовку. Во время галтовки происходит очистка поверхности от загрязнений, что обеспечивает прочное сцепление покрытия с основой, одновременно снижается шероховатость поверхности, и сглаживаются острые кромки. При этом детали покрываются износо стойким слоем меди (около 1 мкм) без значительного наводороживания основы. Для экспрессного контроля состава электролита перед нанесением покрытий предложена методика, основанная на оценке растворимости используемых компонентов элек тролита в рабочем растворе. Для этого из электролита отбирают пробы (около 20 мл) в пробирки и начинают дифференцированно растворять в них ингредиенты электро лита до насыщения (начала образования нерастворимого осадка). Оценку содержа ния компонентов электролита производят путем сравнения их растворенной доли в рабочем и свежеприготовленном электролитах.

Эксперименты показали, что данный способ удовлетворительно согласуется с результатами контроля состава электролита методом титрования.

Исследования влияния параметров асимметричного переменного тока (плотности, частоты и коэффициента асимметрии тока) на качество получаемых покрытий по казали, что с повышением плотности тока происходит пропорциональное увеличе ние скорости осаждения покрытия и некоторое увеличение размеров зерен, и сни жение твердости осаждаемого покрытия. Показана возможность получения качест венных осадков серебра в бесцианистом электролите на асимметричном перемен ном токе со скоростью осаждения до 1мкм/мин при повышении плотности тока до 11 А/дм2. Подобное влияние на свойства серебряного покрытия оказывает коэф Рис. 3. Структура градиентного серебряно-алмазного покрытия на косом шлифе (5000) фициент асимметрии тока. Это позволяет наносить покрытия на высокой плотности тока с возможностью управления твердостью покрытия за счет изменения коэффи циента асимметрии в диапазоне k=(1,2…8). Это позволило создать покрытие с по ложительным градиентом механических свойств (рис. 3), обеспечивающим в соот ветствии с исследованиями И.В. Крагельского, повышенную антизадирную стой кость. Повышение прочностных характеристик покрытий, наносимых на асиммет ричном переменном токе, заключается в том, что после полуволны катодного тока (осаждения) следует полуволна анодного тока (растворения), но, поскольку плот ность анодного тока меньше плотности катодного тока, то растворению подвергают ся только участки, имеющие малую энергию связи с основой. Таким образом, на по верхности формируется прочный осадок. Влияние коэффициента асимметрии на свойства осаждаемого покрытия приведены в таблице 1.

Для повышения эффекта от применения асимметричного переменного тока предложено задавать рациональную частоту переменного тока, при которой за одну полуволну катодного тока наносится один атомный слой покрытия. Для оценки ра циональной частоты f синусоидального переменного асимметричного напряжения определяют скорость s нанесения покрытия на постоянном токе с заданной плотно s Гц, где d – стью тока (мкм/мин), затем рассчитывают частоту по формуле f d расстояние между двумя ближайшими атомными слоями наносимого материала.

Если частота будет меньше рациональной, то дефектные участки покрытия с малой энергией связи с основой могут покрыться дополнительным слоем наносимых ато Таблица Влияние размера зерна электрохимического серебряного-алмазного осадка на противоизносные свойства покрытия Коэффициент асимметрии 1,1 1,5 2 Размер зерен, мкм 5…7 7…9 10…12 18… Микротвердость, кгс/мм 115…120 110…115 100…110 100… Скорость изнашивания, мкм/час 1,7 4,2 6,3 9, мов, и оказаться защищенными от растворения во время полуволны анодного тока, что приведет к повышению дефектности покрытия и снижению его прочностных характеристик. Если частота будет больше рациональной, то за время полуволны катодного тока не успеет образоваться моноатомный слой покрытия и, следова тельно, во время полуволны анодного тока возможно растворение бездефектных участков, что нецелесообразно. Исследования микроструктуры серебряных покры тий на различных частотах (от 1 до 200 Гц) показали, что в области рациональных частот покрытие имеет наименее дефектную структуру (рис. 4). Влияние пористо сти на свойства серебряного покрытия приведено в таблице 2.

Одной из технологических задач является выбор такой длительности осажде ния покрытия, при которой его толщина будет соответствовать заданной величине.

Для ее решения предложено осуществлять взвешивание деталей, погруженных в электролит, в процессе осаждения покрытия и рассчитывать среднюю толщину по Fдt Fд, где S – площадь обрабатываемой поверхности, крытия по формуле Н ср Sg п э g – ускорение свободного падения;

n – плотность материала покрытия;

э – плот ность электролита;

Fд0, Fдt – вес детали, погруженной в электролит, соответственно до начала осаждения покрытия и после осаждения покрытия в течение времени t.

При достижении условия H ср Н тр, где Н тр – требуемая толщина покрытия, про цесс осаждения покрытия прекращают.

Поры Поры а) б) в) Рис. 4. Микоструктура серебряных покрытий, полученных на частоте 1 Гц (а), 100 Гц (б) и 200 Гц (в) (рациональная частота 86 Гц).

Таблица Влияние пористости электрохимического серебряного-алмазного осадка на противоизносные свойства покрытия Частота тока, Гц 1 50 100 Пористость, N/см2 5…7 3…4 0…2 2… Размер зерен, мкм 10…12 5…7 5…7 5… Твердость, кгс/мм2 96 98 124 Скорость изнашивания, мкм/час 6,6 6 4 5, После нанесения покрытий в разработанной технологии предусмотрена оценка их механических и триботехнических свойств, а также контроль наводороживания детали по новой методике. Контроль наводороживания основного металла при его электрохимической обработке необходим по причине значительного ухудшения механических свойств наводороженных металлов, что может привести к разруше нию детали. Кроме того, испытания тяжелонагруженных опор скольжения с сереб ряными покрытиями показали, что при фрикционном нагреве выделение газов из основного металла может привести к образованию вздутий (рис. 5, а), на месте ко торых при трении образуются локальные участки разрушения покрытий (рис. 5, б).

Для экспресс-анализа газовыделения деталей с покрытиями исследуемую деталь (или вырезанный из нее образец) нагревают до появления вздутий покрытия. Затем деталь остужают до комнатной температуры и оценивают площадь вздутий, обра зованных на поверхности детали с покрытием в виде пузырей и относят эту пло щадь к общей площади покрытия. При равномерном распределении вздутий на по верхности детали относительную площадь вздутий оценивают на участке поверх ности площадью 1 см2.

а) б) Рис. 5. Выделение газовой фазы под покрытием:

а – вздутие покрытия при нагреве;

б – петлеобразный след разрушения вздутия при трении.

В четвертой главе приведены результаты исследования влияния состава и структуры серебряно-алмазных покрытий на их физико-механические и триботех нические свойства.

Известно, что в качестве нанодобавок при осаждении электрохимических по крытий можно использовать различные материалы. Сравнительный анализ влияния ультрадисперсных частиц алмазов детонационного синтеза, диоксида циркония и оксида алюминия на микротвердость и скорость изнашивания серебряных покрытий свойства серебряны х покры тий показал (рис. 6), что максимальный эффект обеспечивается применением УДА.

М и к р о т в е р д о с т ь, к г с /м м С ко ро с ть изнаш ив ан ия, 15 м к м /ч а с 5 Ag+УДА Ag+ZrO2 Ag+Al2O A g+ УДА A g+ ZrO2 Ag+A l2O а) б) Рис. 6. Влияние добавок на скорость изнашивания (а) и микротвердость (б) серебряных покрытий.

Сравнительный анализ свойств серебряных покрытий, получаемых по новой технологии, с покрытиями сплавами «серебро-сурьма (2%)» и «серебро-никель (5%)», показал, что серебряно-алмазное покрытие при меньшей твердости ( (60…80) кгс/мм2) в (1,5…2) раза превышает износостойкость традиционных серебряных покрытий с сурьмой и имеет меньший коэффициент трения (рис. 7).

Склерометрические испытания показали, что разработанные покрытия имеют бо лее высокий запас пластичности – накопленная энергия при разрушении превыша ет традиционные покрытия на 53%. Это указывает на то, что функциональные свойства антифрикционных антизадирных покрытий более определяются пластич ностью, чем твердостью.

с еребр яны х по кр ы тий С корость изнашивания, мкм/час Микротвердость, кгс/мм 20 0 Ag A g+ S b(2% ) A g+ Ni(5% ) Ag A g+ S b(2% ) A g+ Ni(5% ) а) б) Рис. 7. Влияние добавок на скорость изнашивания (а) и микротвердость (б) серебряных покрытий.

Детали узлов трения, покрытые серебряно-алмазным покрытием, выдержива ют нагрузку до 160 МПа (при толщине слоя 20 мкм) (рис. 8). При использовании в качестве основного металла под серебрение закаленных сталей (вместо бронзы) с медной подложкой (1…2 мкм) износостойкость серебряных покрытий заметно по вышается. Эксперименты, проведенные в ОАО «Волгабурмаш», показали что весо вой износ посеребренных стальных плавающих шайб (сталь 40Х, HRC45…50) за час наработки при давлении 30 МПа составил 28 мг, при этом износ штатных шайб (основной металл – бериллиевая бронза БрБ2) составил 55 мг.

Электронно-микроскопические исследования серебряно-алмазных покрытий показали (рис. 9), что получаемые осадки имеют равномерную сплошную (беспорис тую) структуру. Цвет покрытия белый полублестящий или матовый. Матовость по крытия обусловлена появлением на поверхности при осаждении кристаллов серебра, размерами (0,5…1) мкм. Покрытие получается равномерным по толщине.

Исследования фрикционной совместимости различных материалов, работаю щих в паре с серебряными покрытиями, показали, что высокие триботехнические ре зультаты достигаются при использовании в качестве сопряженного материала дето национных твердосплавных покрытий. Проведенные в лаборатории наноструктури рованных покрытий исследования противоизносных свойств пары «детонационное покрытие ВК12 – серебряное покрытие» показали (рис. 10), что в данной паре, по сравнению с парой трения «сталь 40Х (HRC45)–серебро» наблюдается существенное повышение износостойкости (до 5 раз), критической нагрузки (до 2,5 раз), нагрузки схватывания серебряных покрытий (до 2-х раз), а также снижение момента трения (до 2-х раз) и уменьшение температуры саморазогрева пары трения.

PowerGraph - Бурмашевское серебро 15мин.пошаговое прот очка.pgc Страница 1 из 0, Блок 1: 31.07.2010 19:46:57 100 Hz 1:34:46,08 568608 точек 0, Блок 1: 13.08.2010 10:50:38 100 Hz 2:20:45,44 844544 т очек 0, 0, 0, Норм. нагрузка 0, орм агрузка 20 кгс 20 кгс 0, Н.н 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, М ен трен я Момент трения и *м 0,05 Н*м 0, 0, 0,05 Н ом т 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, -0, - - 0, ура Температура -0, - - 10 грС 10 грС ерат емп 0, -0, - - Т -0, - - -0, - - -0, - - -0, - - 0:00:00 0:16:40 0:33:20 0:50:00 1:06:40 1:23:20 0:00:00 0:33:20 1:06:40 1:40:00 2:13: Время От : 0 s До: 5686,07 s Точки: 1-568608 Время От : 0 s До: 8445,43 s Точки: 1- а б Рис. 8. Эпюры сравнительных триботехнических испытаний покрытий в режиме ступенчато возрастающей нагрузки: а) штатное серебряное покрытие из цианистых электролитов (нагрузка схватывания 110 кгс);

б) наноструктурированное серебряно-алмазное покрытие (нагрузка схватывания 160 кгс).

а) б) в) г) Рис. 9. Структура серебряно-алмазного покрытия: а) внешний вид поверхности по крытия после осаждения;

б) поперечный срез;

в) структура на уровне зерна;

г) субзеренная структура.

PowerGraph - с сталью по серебру.pgc PowerGraph - с тв.сплавом по серебру.pgc Страница 1 из Блок 1: 26.02.2010 13:32:18 100 Hz 0:37:44,96 226496 точек Блок 1: 26.02.2010 11:14:43 100 Hz 1:07:19,36 403936 точек 0, 0, Норм. нагрузка Норм. нагру зк а 0, 20 к гс 20 кгс 0, 0, 0, 0, 0, Момент трения Момент трения 0, 0, 0,1 Н*м 0,1 Н*м 0, 0, 0, 0, 0, 0, Температу ра Температура 20 гр С 20 гр С 0, 0, 0, -0, - - -0, 0:00:00 0:08:20 0:16:40 0:25:00 0:33:20 0:00:00 0:08:20 0:16:40 0:25:00 0:33:20 0:41:40 0:50: Время От: 0 s До: 2264,95 s Точки: 1-226496 Время От : 0 s До: 3300 s Точки: 1- а) б) Рис. 10. Результаты испытаний со ступенчато возрастающей нагрузкой пар трения «сталь 40Х – серебряное покрытие» (а), «твердосплавное детонационное покрытие – серебряное покрытие» (б).

В пятой главе представлены результаты внедрения и оценка эффективности разработанной технологии нанесения антифрикционных серебряно-алмазных по крытий на детали узлов трения. При этом толщина антифрикционных покрытий со ставляла (10…20) мкм.

Новая технология нанесения серебряных покрытий нашла применение при се рийном изготовлении плавающих элементов опор скольжения буровых долот (кол пачков, шайб и втулок) для ОАО «Волгабурмаш» (рис. 11). Опытно-промышленные испытания опытных долот с новым серебряным покрытием на стенде ОАО «Волга бурмаш» показали значительное увеличение ресурса опор скольжения (200 часов) по сравнению с ресурсом типовых долот (около 150 часов).

а) б) в) Рис. 11. Плавающие элементы герметизированных опор скольжения буровых долот: а) колпачки;

б) втулки;

в) шайбы.

Сравнительные испытания упорных шайб R7366 с традиционными покрытия ми с добавкой сурьмы и серебряно-алмазными покрытиями показали в среднем снижение коэффициента трения на 23%. Достигнутые результаты подтверждаются актами и техническими справками.

В заключении резюмированы основные научные и практические результаты диссертационной работы.

Приложения содержат: акты об использовании результатов диссертационной работы, акт испытаний опытных долот в НИЛ ОАО «Волгабурмаш», а также копии дипломов и наград, полученных на международных выставках, техническое описа ние автоматизированной гальванической установки для серебрения на асиммет ричном переменном токе.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ По специальности 05.16.09:

1. Разработано гальваническое серебряно-алмазное покрытие с положитель ным градиентом механических свойств по глубине, обеспечивающее повышение антизадирных, противоизносных и антифрикционных характеристик элементов опор скольжения буровых долот.

2. Исследовано влияние состава и структуры градиентных серебряно-алмазных покрытий на их механические и триботехнические свойства. Установлено, что леги рование серебряных покрытий сурьмой (2%) и никелем (5%) повышает микротвер дость, но до 40% снижает износостойкость покрытия. Введение в электролит в каче стве наноструктурирующей добавки ультрадисперсных алмазов позволяет в (2…3) раза снизить скорость изнашивания и на 30% повысить микротвердость серебряного покрытия. Уменьшение размеров зерен от 20 до 5 мкм получаемого осадка приводит к росту микротвердости (на 30 %) и снижению скорости изнашивания (до 5 раз).

Снижение пористости покрытия в два раза при изменении режимов осаждения по крытия приводит к повышению износостойкости покрытия на 20%.

3. Для градиентных серебряно-алмазных покрытий, нанесенных на рекомендо ванных режимах установлено, что размер зерен покрытия находится в пределах от 1 до 20 мкм;

прочность сцепления покрытий с основой составляет до 60 МПа;

мик ротвердость покрытия меняется от 140 до 65 кгс/мм2;

критический уровень накоп ленной энергии пластической деформации составляет 42 кДж/моль, что в 1,5 раза выше, чем у серебряных покрытий с сурьмой (2 %).

4. Исследованы эксплуатационные свойства разработанных градиентных се ребряно-алмазных покрытий. Установлено, что: износостойкость антизадирных се ребряно-алмазных покрытий нанесенных на основу из закаленных сталей 40Х и 65Г (45…55 HRC) до 2-х раз превышает износостойкость покрытий, нанесенных на основу из бериллиевой бронзы БрБ2 (35 HRC);

несущая способность серебряно алмазных покрытий составляет 110 МПа, что на 40 % превышает нагрузку схваты вания серебряных покрытий, полученных в цианистых электролитах;

скорость из нашивания серебряно-алмазных покрытий в (3…5) раз ниже, чем у серебряных по крытий, осажденных в цианистых электролитах;

антикоррозионная стойкость по крытий обеспечивается при толщинах осадка 20 мкм.

5. Разработанные покрытия внедрены в серийное производство буровых долот ОАО «Волгабурмаш» для повышения эксплуатационных свойств плавающих эле ментов герметизированных опор буровых долот, включая 37 типоразмеров втулок, 23 типоразмера шайб и 6 типоразмеров колпачков. Опытно-промышленные и поле вые испытания опытных буровых долот с нанесенными на плавающие элементы антифрикционными градиентными серебряно-алмазными покрытиями показали повышение ресурса опор не менее, чем на 50% по сравнению с серебряными по крытиями с добавкой сурьмы (2%).

6. Разработаны методики исследования свойств покрытий, включая методику экспресс-контроля газонасыщения деталей при электрохимическом нанесении се ребряно-алмазных покрытий;

методику и прибор для количественной оценки проч ности сцепления покрытия с основой на отрыв и на срез;

методики для определения износостойкости, антифрикционных свойств, несущей способности покрытий предназначенных для работы в опорах буровых долот с использованием ориги нального трибометра «Универсал–1А».

По специальности 05.17.03:

7. Разработан и внедрен в НОЦ «Функциональные наноматериалы и нанострук туры» СамГТУ и в ООО «НПО «Спецпокрытие» источник асимметричного перемен ного тока для промышленного нанесения электрохимических градиентных серебряно алмазных покрытий с возможностью регулировки частоты (от 1 до 200 Гц) и коэффи циента асимметрии (Iк/Iа=1,2…10) с максимальным током нагрузки до 100 А.

8. Разработана и внедрена в НОЦ «Функциональные наноматериалы и наност руктуры» СамГТУ и в ООО «НПО «Спецпокрытие» технология осаждения гради ентных серебряно-алмазных покрытий на асимметричном переменном токе в ди цианоаргентатном электролите, включающая новые операции: детонационного диспергирования ультрадисперсных алмазов, экспрессного контроля состава элек тролита по предельной растворимости компонентов и автоматизированного кон троля толщины и продолжительности нанесения покрытия по изменению веса под вески с деталями.

ОСНОВНЫЕ МАТЕРИАЛЫ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ Статьи, опубликованные в ведущих рецензируемых научных журналах и изданиях, рекомендованных ВАК РФ 1. Ненашев, М.В. Стенды и методики испытаний смазочных материалов для опор буровых долот [Текст] / М.В. Ненашев, И.Д. Ибатуллин, Д.А. Деморецкий, А.Ю. Мурзин, И.В. Нечаев, А.Р. Галямов [и др.] // Известия Самарского научного центра РАН. – 2010. – Т.12, №1 (2). – С. 457-461.

2. Ненашев, М.В. Применение наноструктурированных покрытий в опорах скольжения буровых долот [Текст] / М.В. Ненашев, С.Ю. Ганигин, А.С. Чеботаев, А.Р. Галлямов [и др.] // Известия Самарского научного центра РАН. – 2010. – Т.12, №1 (2). – С.357-361.

3. Ненашев, М.В. Оптимизация технологии нанесения детонационных покры тий на опоры буровых долот с использованием энергетических критериев прочно сти [Текст] / М.В. Ненашев, В.В. Калашников, С.Ю. Ганигин, А.С. Чеботаев, А.Р.

Галлямов, Е.С. Балашов [и др.] // Известия Самарского научного центра РАН. – 2010. – Т.12, №1 (2). – С. 462-466.

4. Ненашев, М.В. Новые приборы контроля качества поверхностей [Текст] / М.В.

Ненашев, А.Р. Галлямов, Д.А. Деморецкий, И.Д. Ибатуллин, И.В. Нечаев, С.Ю. Ганигин [и др.] // Известия Самарского научного центра РАН. – 2011. – Т.13, №1. – С. 578-581.

5. Ибатуллин, И.Д. Приборы контроля качества поверхностей деталей узлов трения машин [Текст] / И.Д. Ибатуллин, А.Н. Журавлев, Т.А. Шашкина, А.В. Утянкин, А.Р. Галлямов // Известия Самарского научного центра РАН. – 2011.

– Т.13, №4. – С. 743-747.

6. Ненашев, М.В. Технология и свойства нано-структурированных детонаци онных покрытий [Текст] / М.В. Ненашев, А.Р. Галлямов, Д.А. Деморецкий, И.Д.

Ибатуллин, С.Ю. Ганигин [и др.] // Известия Самарского научного центра РАН.

– 2011. – Т.13, №1. – С. 390-394.

7. Ненашев, М.В. Градиентные антифрикционные серебряно-алмазные по крытия [Текст] / М.В. Ненашев, И.Д. Ибатуллин, А.Р. Галлямов, А.Н. Иванов // Из вестия Самарского научного центра РАН. – 2011. – Т.13, №1. – С. 578-581.

8. Ненашев, М.В. Перспективные технологии, свойства и применение наност руктурированных электрохимических покрытий [Текст] / М.В. Ненашев, И.Д. Иба туллин, С.Ю. Ганигин, А.Р. Галлямов, Р.Р. Неяглова // Вестник Самарского государ ственного аэрокосмического университета им. акад. С.П. Королева (Национального исследовательского университета). – 2011. – Часть 1, №3 (27). – С.189-196.

9. Шашкина, Т.А. Приборы и методы исследования качества поверхностей [Текст] / Т.А. Шашкина, А.В. Утянкин, А.Р. Галлямов, А.С. Дьяконов // Вестник Самарского го сударственного аэрокосмического университета им. акад. С.П. Королева (Национального исследовательского университета). – 2011. – Часть 1, №3 (27). – С. 211-217.

10. Ибатуллин, И.Д. Перспективные технологии, свойства и применение нано структурированных электрохимических покрытий [Текст] / И.Д. Ибатуллин, А.Н.

Журавлев, А.В. Утянкин, А.Р. Галлямов, Р.Р. Неяглова // Вестник Самарского госу дарственного аэрокосмического университета им. акад. С.П. Королева (Национального исследовательского университета). – 2011. – Часть 1, №3 (27). – С. 218-223.

11. Деморецкий, Д.А. Малогабаритный комплекс для нанесения гальванических покрытий [Текст] / Д.А. Деморецкий, А.Р. Галлямов, И.Д. Ибатуллин, С.Ю. Ганигин, Г.С. Поляков [и др.] // Известия Самарского научного центра РАН. – 2012. – Т.14, №1. – С. 544-546.

12. Ненашев, М.В. Свойства градиентных серебряно-алмазных покрытий [Текст] / М.В. Ненашев, Д.А. Деморецкий, А.Р. Галлямов, И.Д. Ибатуллин, А.Н. Иванов // Известия Самарского научного центра РАН. – 2012. – Т.14, №1. – С. 554-558.

13. Ненашев, М.В. Совершенствование серебряно-алмазных покрытий [Текст] / М.В. Ненашев, Д.А. Деморецкий, А.Р. Галлямов, И.Д. Ибатуллин, А.Н. Иванов // Известия Самарского научного центра РАН. – 2012. – Т.14, №1. – С. 558-561.

Заявки на изобретения 1. Положительное решение по заявке № 2010141237, МПК C25D15/00. Спо соб нанесения композиционных электролитических покрытий [Текст] / Ненашев М.В., Ибатуллин И.Д., Галлямов А.Р. и др.: заявитель ГОУ ВПО Самарский госу дарственный технический университет – № 2010141237/02;

заявл. 07.10.2010;

опубл. 20.04.2012, Бюл. № 11. – 2 с.

2. Положительное решение по заявке № 2010146883, МПК C25D15/00. Спо соб определения толщины и продолжительности осаждения электролитических по крытий [Текст] / Ненашев М.В., Ибатуллин И.Д., Галлямов А.Р. и др.: заявитель ГОУ ВПО Самарский государственный технический университет – № 2010146883/02;

заявл. 17.11.2010;

опубл. 27.05.2012, Бюл. № 15. – 2 с.

Автореферат отпечатан с разрешения диссертационного совета Д 212.217. ФГБОУ ВПО Самарский государственный технический университет (протокол № 35 от 08.11. 2012 г.) Заказ №_ Тираж 100 экз.

Отпечатано на ризографе.

ФГБОУ ВПО Самарский государственный технический университет Отдел типографии и оперативной печати 443100 г. Самара ул. Молодогвардейская,

 




 
2013 www.netess.ru - «Бесплатная библиотека авторефератов кандидатских и докторских диссертаций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.