авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ  БИБЛИОТЕКА

АВТОРЕФЕРАТЫ КАНДИДАТСКИХ, ДОКТОРСКИХ ДИССЕРТАЦИЙ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Pages:   || 2 |

Химико-технологические основы гидрометаллургических процессов переработки алюминийсодержащего техногенного сырья

-- [ Страница 1 ] --

На правах рукописи

Сабирзянов Наиль Аделевич

ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ

ГИДРОМЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ

ПЕРЕРАБОТКИ АЛЮМИНИЙСОДЕРЖАЩЕГО

ТЕХНОГЕННОГО СЫРЬЯ

Специальность 05.16.07 – Металлургия техногенных и

вторичных ресурсов

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

доктора технических наук

Екатеринбург – 2011

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институт химии твердого тела Уральского отделения РАН

Официальные оппоненты: доктор технических наук, старший научный сотрудник Барбин Николай Михайлович доктор химических наук, профессор Кудяков Владимир Яковлевич доктор технических наук, профессор Лебедев Владимир Александрович

Ведущая организация Учреждение Российской академии наук Институт химии и технологии редких эле ментов и минерального сырья им.

И.В.Тананаева Кольского научного центра РАН

Защита состоится 21 октября 2011 г. в 1300 на заседании диссертационного сове та Д 004.001.01 при Учреждении российской академии наук Институт металлур гии Уральского отделения РАН по адресу: 620016 г. Екатеринбург, ул. Амундсена, 101.

С диссертацией можно ознакомиться в Центральной научной библиотеке УрО РАН Автореферат разослан « » сентября 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор технических наук А.Н. Дмитриев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы Специфика алюминиевой отрасли цветной металлургии состоит в том, что помимо сво его основного назначения – получения чистого металла и сплавов, она является потен циальной основой для развития ряда новых перспективных производств, дающих су щественный экономический эффект.

При переработке бокситов на глинозем по способу Байера образуется красный шлам (КШ) – отход, представляющий собой высокодисперсную труднофильтруемую пульпу, содержащую щелочные гидроалюмосиликаты, оксиды и гидроксиды железа, титана, кальция, кремния, свободную щелочь и ряд других макро- и микрокомпонентов. Мас штабы образования отхода практически эквивалентны объему товарной продукции, со ставляя в среднем 1.1-1.2 т на 1 т глинозема. Так, только глиноземные заводы Урала производят в год до 2 млн. т КШ, которые практически не утилизируются и сбрасыва ются в отвалы. Это порождает целый ряд серьезных экологических и технико экономических проблем, поскольку наряду с загрязнением окружающей среды на себе стоимость товарной продукции относятся мероприятия по обращению с отходами и различные бюджетные отчисления. Вместе с тем отходы формируют своего рода тех ногенные месторождения, содержимое которых можно перерабатывать на строймате риалы, пигменты, коагулянты для очистки сточных вод, извлекать железный концен трат, титан, редкие и редкоземельные металлы, доизвлекать глинозем. Особый интерес представляет получение из КШ солей и соединений Sc и Y, поскольку благодаря отно сительно высокому содержанию Sc (90-100 г/т) и Y (~300 г/т) такие техногенные ме сторождения перспективнее и богаче природных источников. Немаловажно и то, что накопленные запасы и ежегодные поступления отвального КШ позволяют ориентиро ваться на крупномасштабное вторичное производство, являющееся более рентабель ным и экономически привлекательным.

Получение иттриевой и скандиевой продукции из КШ актуально еще и потому, что себестоимость получения ее традиционными способами весьма велика, что, в свою очередь, препятствует широкому внедрению в массовое производство новых поколе ний алюминиевых сплавов с уникальными эксплуатационными свойствами. Известно, что легирование скандием придает алюминию более высокие прочностные, коррозион ные, жаропрочностные (до 250°С) и криогенностойкие характеристики, в силу чего та кие сплавы имеют неоценимое значение для машино- и автомобилестроения, авиакос мической техники, добывающего и бурового оборудования, производства потребитель ских товаров.

Таким образом, диссертация посвящена актуальным и важным научным и техноло гическим вопросам – повышению комплексности использования бокситового сырья с целью расширения ассортимента выпускаемой продукции при одновременном реше нии экологических проблем.

Цель работы Разработка научно обоснованных принципов организации технологических процессов получения солей и концентратов металлов из минерального сырья техногенного проис хождения.

Научная новизна Научная новизна может быть сформулирована в виде следующих положений, которые выносятся на защиту. В частности, в работе впервые:

Изучена совместная растворимость и соосаждение компонентов ряда сложных вод но-солевых систем и получены новые данные по их совместному влиянию. Построе на изотерма растворимости четверной системы Al2(SO4)3-FeSO4-H2SO4-H2O во всем интервале концентраций компонентов при 25±1С и установлены новые значения интервала кристаллизации двойной соли FeAl2(SO4)4·22H2O. Впервые получены экс периментальные данные по растворимости в системе Sc2(SO4)3-FeSO4-H2SO4-H2O и построена изотерма растворимости при соотношениях FeO/Sc2O3 = 4 и 8 при 25±1°С.

Установлено наличие в системе ранее неизвестной двойной соли FexScy(SO4)z·nH2O, возможно изоморфной по стехиометрической формуле галотрихиту. В ходе изуче ния содощелочных систем при молярном соотношении Na+/CO32- от 1 до 2.5 и 20±1С получены новые данные по растворимости гидроксида скандия. Установле но, что содержание скандия в карбонатом растворе резко понижается с появлением OH-–ионов, в присутствии которых карбонатные комплексы неустойчивы, а гидро ксосодинения образуются и устойчивы при существенном избытке NaOH. Из насы щенного гидрокарбонатного раствора выделены кристаллы комплексного карбоната скандия и натрия, установлено существование устойчивых кристаллогидратов Na5[Sc(CO3)4]·nH2O (n = 2, 11), описаны их основные свойства, прослежены законо мерности роста и разложения.

Изучен механизм экстракции Sc твердыми экстрагентами и жидкостными импрегни рованными мембранами, при этом впервые исследованы механизм и кинетика пере носа различными классами катионообменных и анионообменных переносчиков в импрегнированных жидкостных мембранах применительно к транспорту ионов Sc, в результате чего установлена зависимость коэффициентов проницаемости жидких мембран для ионов скандия от таких факторов, как концентрации переносчика и Sc в питающем и принимающем растворах и градиент рН на границе раздела фаз. Пока зана возможность вести процесс извлечения скандия непрерывно без регенерации экстрагента из растворов в широком диапазоне концентраций и извлекать скандий даже из сильно разбавленных растворов с высокой эффективностью (99% извлече ния при обогащении в 50-400 раз). Разработан способ синтеза твердых экстрагентов (ТВЭКС) методом суспензионной полимеризации стирола или другого мономера с моно- или дивинил-бензольными соединениями в присутствии инициатора ради кальной полимеризации, посредством чего получены сополимеры стирола с диви нилбензолом, содержащие краун-эфиры, фосфорорганические соединения и их сме си и установлена зависимость свойств ТВЭКС от условий синтеза. Установлено, что нахождение экстрагента в подвижном жидкокапельном состоянии, а также отсутст вие химической связи его с матрицей обуславливает улучшенные кинетические ха рактеристики ТВЭКС по сравнению с ионообменными смолами. При извлечении ионов металлов фосфорсодержащими ТВЭКС было обнаружено увеличение емкости экстрагента, содержащегося в порах матрицы, в 1.5-2 раза по сравнению с жидкост ной экстракцией.

Исследован механизм высокотемпературных обменных реакций во фторидно хлоридных расплавах оксида и фторида скандия с алюминием, в результате чего бы ли определены термические характеристики многокомпонентных солевых расплавов в системах Na,Al,Sc,K,Li,Mg//F,Cl,O2 и построены соответствующие кривые ликви дуса, что позволило установить оптимальные условия ведения процесса цементации и составы солевой ванны. Определены значения металлургических выходов скандия в лигатуру в зависимости от чистоты его исходных солей. Разработаны методы син теза алюминий-скандиевой лигатуры путем высокотемпературных обменных реак ций во фторидно-хлоридных расплавах оксида и фторида скандия с алюминием.

Изучено поведение примесей, что способствовало установлению условий проведе ния синтеза лигатур с использованием низкокачественных солей.

Практическая значимость работы Разработана технология комплексной переработки красного шлама глиноземного производства кислотным методом с получением широкого спектра товарной продук ции, в том числе новых алюможелезных коагулянтов для осветления и нейтрализации промышленных стоков и обогащенных черновых концентратов солей Sc и Y для по следующего получения лигатур. Технология прошла опытно-промышленные испыта ния и рекомендована к внедрению на Богословском алюминиевом заводе ОК РУСАЛ.

Разработана технология содощелочного вскрытия красного шлама, позволяющая экономичным и безотходным образом получать соли и концентраты Sc с минимальны ми ресурсными затратами.

Созданы технологии получения металлического галлия и пентоксида ванадия из алюминатных растворов глиноземного производства, а также электролитический и реа гентный способы очистки этих растворов от примесей, ухудшающих свойства товарно го глинозема. Галлиевая технология внедрена на Уральском алюминиевом заводе ОК РУСАЛ и в Гуансийской алюминиевой компании (г.Пинго, КНР) Разработана технология получения алюмоскандиевых лигатур цементационным способом из низкокачественных солей скандия, позволяющая значительно снизить се бестоимость продукта и расширить внедрение упрочненных алюминиевых сплавов в практику. Технология прошла опытно-промышленные испытания и рекомендована к внедрению на ОАО «Каменск-Уральский металлургический завод».

Разработан метод получения и состав трехкомпонентной лигатуры АлКаИт, сущест венно повышающей эксплуатационные свойства проводниковых сплавов алюминия.

Экспериментальные данные, полученные в ходе научно-исследовательских работ по теме, были использованы при выполнении более 10 хозяйственных договоров и кон трактов с рядом предприятий, в числе которых Богословский и Уральский алюминие вые заводы (ОК РУСАЛ), ОАО КУМЗ, ОАО Уралалюминий, компания “Alcoa” и др.

Личный вклад автора заключается в постановке цели и задач исследований, методо логическом обосновании путей реализации, их экспериментальном решении, интерпре тации и обобщении полученных результатов, опытной проверке в производственных условиях. Экспериментальные работы выполнены автором совместно с к.х.н. А.Г. Ши роковой, к.х.н. О.Д. Линниковым, к.х.н. Л.А. Пасечник, м.н.с. Л.М. Скрябневой и рядом сотрудников ИХТТ УрО РАН и других учреждений и предприятий.

Апробация работы Основные результаты, включенные в диссертацию, докладывались более чем на конференциях различного уровня – от региональных до международных, в т.ч.: Меж дународная конференция «РЗМ: переработка сырья, производство соединений и мате риалов на их основе» (Красноярск, 1995);

I Всероссийская конференция “Химия твер дого тела и новые материалы» (Екатеринбург, ИХТТ УрО РАН, 1996);

VII Всероссий ское совещание «Химия, технология и применение ванадиевых соединений» (Чусовой, 1996);

II Международный конгресс «Новые высокие технологии для нефтегазовой про мышленности и энергетики будущего» (Москва, 1997);

XI Российская конференция по экстракции (Москва, 1998);

IX, XI и XII Российские конференции «Строение вещества и свойства металлических и шлаковых расплавов» (Екатеринбург, ИМЕТ УрО РАН, 1998, 2004, 2008);

XI Международная конференция по физической химии и электрохи мии расплавленных и твердых электролитов (Екатеринбург, 1998);

VII Int. conf. “The problems of solvation and complex formation in solutions” (Ivanovo, 1998);

XVI Менделе евский съезд по общей и прикладной химии (Санкт-Петербург, 1998);

Международная науч.-техн. конференция «Металлургия легких и тугоплавких металлов» (Екатерин бург, УГТУ-УПИ, 1998);

IV Bilateral Russian-German Symposium on «Physics and Chemi stry of novel materials» (Екатеринбург, 1999);

XVIII Российская школа по проблемам проектирования неоднородных конструкций, посвященная 75-летию со дня рождения акад. В.П. Макеева (Миасс, 1999);

Международная конференция «Кинетика и механизм кристаллизации» (Иваново, 2000);

Fourth International Conference on EcoBalance (Japan, Tsukuba, 2000);

III и VII Конгрессы обогатителей стран СНГ (Москва, 2001, 2009);

XXI, XXIV, XXVI и XXVII Российские школы по проблемам науки и технологий (Миасс, ГРЦ «КБ им. В.П. Макеева», 2001, 2004, 2006, 2007);

Международная науч.-техн. кон ференция «Экологическая безопасность Урала» (Екатеринбург, 2002);

II Международ ная научная конференция «Металлургия цветных и редких металлов» (Красноярск, 2003);

IV Int. Conf. Technomat & Infotel (Bulgaria, Burgas, 2003);

Х Международная на уч.-техн. конф. «Наукоемкие химические технологии» (Волгоград, 2004);

Всероссий ские конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы» (Екатерин бург, ИХТТ УрО РАН, 2004, 2008);

Международные науч.-практ. конференция «Ме таллургия легких металлов. Проблемы и перспективы» (Москва, МИСиС, 2004, 2006, 2009);

XV Международный симпозиум ICSOBA-2004 «Алюминиевая промышленность в мировой экономике: проблемы и перспективы развития» (Санкт-Петербург, 2004);

Международная науч.-техн. конференция «Научные основы и практика разведки и пе реработки руд и техногенного сырья» (Екатеринбург, 2004);

Межрегиональная специа лизированная выставка–конференция «Химия. Металлургия» (Екатеринбург, 2004);

VI и VII Всероссийские конференции «Экологические проблемы промышленных регио нов» (Екатеринбург, 2004, 2006);

VIII Международная научн.-практ. конференция «Химия – XXI век: новые технологии, новые продукты» (Кемерово, КузГТУ, 2005);

Всероссийская конференция «Новые тенденции и проблемы экологии и рационального использования вторичных ресурсов. Основные направления развития и технического перевооружения предприятий вторичной металлургии» (Москва, МИСиС, 2005);

I Ме ждународная научн.-практ. конференция «Высокие технологии, фундаментальные и прикладные исследования, образование» (Санкт-Петербург, 2005);

Всероссийская кон ференция «Физическая химия и технология в металлургии» (Екатеринбург, ИМЕТ УрО РАН, 2005);

Научн.-практ. конференция «Перспективные химические материалы и тех нологии для различных отраслей народного хозяйства» (Екатеринбург, 2005);

Interna tional conference «Comprehensive processing of unconventional Titano-Rare Metal and Alumosilicate Materials. State of the Art and Outlook for the Future» (Апатиты, ИХТРЭМС КНЦ РАН, 2006);

Всероссийская конференция «Техническая химия. Достижения и перспективы» (Пермь, 2006);

XIII International conference on Liquid and Amorphous Met als (Екатеринбург, 2007);

V Международная науч.-практ. конференция «Высокие тех нологии, фундаментальные и прикладные исследования, образование» (Санкт Петербург, 2008);

Международный конгресс «Цветные металлы Сибири» (Красноярск, 2009);

Международная науч.-техн. конф. «Современные металлические материалы и технологии» (Санкт – Петербург, 2009);

I-XI науч.-техн. конференции «Алюминий Урала» (Краснотурьинск, БАЗ-СУАЛ, 1996-2006).

Фундаментальные исследования по теме диссертации поддержаны грантами РФФИ № 09-03-12015-офи_м (исполнитель) и № 10-03-96039-р_урал_а (руководи тель).

Публикации По теме диссертации опубликовано 100 работ, в том числе 1 монография, 14 статей в отечественных и зарубежных журналах, 40 статей в сборниках научных трудов, 45 те зисов докладов. Получено 7 патентов РФ.

Структура и объем диссертации Диссертация состоит из введения, шести глав, общих выводов, списка цитируемой ли тературы и приложений, содержащих сведения о практическом использовании резуль татов. Работа изложена на 302 страницах, содержит 90 рисунков, 70 таблиц, включает список литературы из 331 наименования.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, основные цели, объекты и методы ис следования. Дана краткая характеристика научной новизны и практической значимо сти.

В первой главе представлено краткое описание особенностей глиноземного производ ства, характеристика применяемого в нем бокситового сырья и получающихся отваль ных шламов. Проанализированы проблемы и современный опыт обращения с отхода ми, известные способы их утилизации и переработки на товарную продукцию. Прове ден анализ имеющихся на настоящий момент технологических схем, концепций и под ходов к решению проблем комплексного использования бокситового сырья и ком плексной переработки отходов и промпродуктов. Рассмотрены также потенциальные возможности алюминатных растворов как источника таких редких металлов, как гал лий и ванадий. Сделан вывод о наибольшей предпочтительности комплексной перера ботки полупродуктов и отходов глиноземного производства посредством гидрохими ческих технологий. Обоснована необходимость фундаментального подхода к разработ ке технологий и созданию научных физико-химических основ наиболее важных и клю чевых стадий и этапов технологически процессов.

Таблица Состав красного шлама (мас.%) Al2O3 Fe2O3 CaO SiO2 TiO2 Na2O P2O5 MgO Li2O 14.21 41.5 12.14 9.75 4.52 3.78 0.76 1.6 0. K2O ZnO F Mo V Cd Co Ga Sr 0.19 0.04 0.13 0.005 0.033 0.0031 0.008 0.045 0. Mn Ni Zr Pb Cr S п.п.п. Sc2O3 Y2O 0.47 0.024 0.064 0.017 0.020 1.45 7.1 0,010 0, Как следует из табл. 1, КШ представляет собой сложный минеральный и химический конгломерат, содержащий свыше 70 элементов. При разделении такой смеси гидрохи мическими способами, базирующимися на кислотном вскрытии, образуются много компонентные водно-солевые системы в широком диапазоне макро- и микрокомпонен тов. Разработка и оптимизация гидрохимических технологий естественным образом опираются на данные по растворимости и соосаждению этих компонентов, структуре и составу твердых фаз, закономерностям их образования и, таким образом, требуют фун даментального исследования процессов, происходящих в таких системах.

Во второй главе диссертации представлен литературный обзор диаграмм растворимо сти систем вида Al2O3–FeO–MxOy–SO3–H2O, где MxOy – Sc2O3, Y2O3, TiO2, V2O5, CaO, и составляющих их подсистем меньшей размерности, а также результаты собственных исследований.

1. Растворимость в системе Al2O3–FeO–SO3–H2O. Четверная система Al2O3–FeO– SO3–H2O является базовой в вопросе изучения процессов вскрытия КШ, поскольку входящие в нее компоненты Al и Fe представляют собой наиболее массовую часть КШ.

Граничные тройные системы Al2O3–SO3–H2O и FeO–SO3–H2O неоднократно изуча лись ранее и описаны довольно подробно, хотя данные различных источников не все гда совпадают. Имеются сведения о совместной растворимости в воде сульфатов Al2(SO4)3 и FeSO4, а также о растворимости окисного сульфата железа в сернокислых растворах алюминия. Эти исследования имели своим объектом растворы с кислотно стью 200-550 г/л (по свободной серной кислоте) при температурах 20-80С. Для нас представлял интерес более широкий диапазон концентраций H2SO4 с установлением вида изотерм в области более кислых (до 900 г/л) растворах при температуре 25С.

В качестве исходных веществ использовали кристаллогидраты FeSO4·7H2O и Al2(SO4)3·18H2O марки «х.ч.» и H2SO4 марки «ч» (плотность 1.831 г/см3 при 20С). Ис ходные смеси помещали в колбы и выдерживали в воздушном термостате в течение месяцев при 25С с периодическим (каждые 12 ч) перемешиванием. Составы твердых и жидких фаз после установления в системе равновесия определяли аналитическими ме тодами на содержание алюминия, железа общего и закисного, серной кислоты общей и свободной титрованием и фотометрией по стандартным методикам. Плотность раство ров определяли пикнометрическим способом при 25С. Структуру твердых фаз опреде ляли рентгенофазовым анализом порошков на дифрактометрах STADI-P (Сu K излучение) и ДРОН 2.0 (Сu K и Co K-излучение). Поиск и идентификацию фаз про водили по программе SEARCH/MATCH (базовое матобеспечение STADI) с использо ванием библиотеки JCPDS ICDD.

Полученные данные по растворимости компонентов системы Al2(SO4)3-FeSO4 H2SO4-H2O представлены кривыми 5 на рис. 1 в сравнении с литературными данными и отдельно на рис. 2 в виде оптимальной проекции тетраэдра, иллюстрирующего геомет рически изотерму четырехкомпонентной системы по методу Ф.М. Перельман. Ортого нальные проекции нанесены на диаграмму по точкам состава жидких фаз в концентра циях H2SO4, Al2(SO4)3 и FeSO4 соответственно. С помощью этих проекций, располо женных на трех взаимно перпендикулярных плоскостях, определены условия раство римости сульфатов алюминия и железа (II) в растворах серной кислоты при совмест ном присутствии.

Наиболее характерными особенностями поведения компонентов в системе являются понижение растворимости с ростом содержания серной кислоты и эффект взаимного высаливания компонентов. Увеличение содержания дополнительного компонента при водит к монотонному уменьшению концентрации компонентов уже имеющихся в сис теме. Введение серной кислоты в раствор сульфатов алюминия и железа приводит к более резкому снижению растворимости солей из-за гидратации ионов Н+ и SO 2, об разующихся в результате диссоциации H2SO4, и, как следствие, к уменьшению количе ства свободной воды. Кроме того, при увеличении концентрации высаливающего ком понента растет содержание общего иона SO 2, что снижает диссоциацию сульфатов, и в результате уменьшается их растворимость.

H2SO4,% 1 4 4 20 10 10 FeSO4,% Al2(SO4)3,% 30 FeSO4,% Рис. 1. Изотермы растворимости сульфатов алюминия и железа (II) в растворах H2SO4 при 25±1°С. Ортогональная проекция:

литературные данные: 1 – Al2(SO4)3-H2SO4-H2O;

2 – FeSO4-H2SO4-H2O;

3 – Al2(SO4)3-FeSO4-H2O;

4 – Al2(SO4)3-FeSO4-H2SO4-H2O, Al2O3/FeO = 0. наши данные: 5 – Al2(SO4)3-FeSO4-H2SO4-H2O, FeO/Al2O3 H2SO4,% D D С С В В А А 20 10 10 FeSO4,% Al2(SO4)3,% FeSO4,% Рис. 2. Растворимость в системе Al2(SO4)3-FeSO4-H2SO4-H2O при МО FeO/Al2O3 2, Т=25±1°С. Ортогональная проекция Для растворимости сульфата железа (II) в алюминийсодержащих сернокислых рас творах отмечается явление, которое в литературе обозначается как «коллоидная» зави симость, т.е. зависимость от количества сульфата железа, взятого на растворение.

На кривых концентрационных зависимостей FeSO4-H2SO4 и Al2(SO4)3-H2SO4 можно выделить по три различающихся участка, представленных следующими твердыми фа зами:

в основном FeAl2(SO4)4·22H2O, частично Al(HSO4)3·6H2O, Al2(SO4)318H2O и FeSO4·H2O (AB);

Al(HSO4)3·6H2O, AlH(SO4)2, Al2SO4(OH)4·5H2O, FeSO4·H2O (BC);

в основном FeSO4·H2O, в небольших количествах AlH(SO4)2, Al2(SO4)3H2SO412H2O или Al2(SO4)3·18H2O (CD).

Участкам растворимости изотермы соответствуют следующие интервалы концен траций серной кислоты, мас.%: 7.728.37 (АВ);

32.546.77 (ВС);

50.465.67 (CD) (рис. 2).

В области относительно невысоких концентраций H2SO4 (до 28.37 мас.%) наиболее отчетливо проявляются как высаливающее влияние алюминия на железо, так и зависи мость величины максимальной растворимости сульфата железа от величины его со держания в исходной смеси.

В области средних концентраций H2SO4 (до 47 мас.%) система находится в крайне неустойчивом термодинамическом состоянии. Жидкие растворы и твердые фазы, отве чающие этому интервалу, медленно приходят к состоянию равновесия, образуя боль шое количество переходных и метастабильных фаз, что обусловливает большой раз брос как по изотермам растворимости, так и по составу и структуре кристаллизующих ся сульфатов. Неустойчивость системы в этой области определяется алюминиевой со ставляющей, наличие которой нарушает регулярность растворимости сульфата железа (II) и приводит к неоднозначности получаемых экспериментальных данных.

В области больших концентраций H2SO4 (свыше 50 мас.%) наблюдается практически полное совпадение концентрационных зависимостей с соответствующими изотермами растворимости тройных систем. Здесь исчезают «коллоидный» характер растворения железа и эффект высаливания. В диапазоне средних и больших концентраций H2SO (32.5-65.67 мас.%) железо переходит в твердую фазу только в форме FeSO4·H2O. Сле дует отметить, что в сернокислых растворах железо сохраняет склонность к гидролизу, причем наибольшая примесь гидроксидов железа (II) и (III) наблюдается в области вы соких концентраций серной кислоты.

Более пологое снижение изотермы растворимости сульфата алюминия можно объяс нить последовательными изменениями во внутренней и внешней координационной сферах катиона Al3+. Значительно большее отношение заряда к радиусу катиона Al3+ в сравнении с Fe2+ говорит о его большей способности к координированию лигандов и, соответственно, получению большего количества кристаллогидратов. С возрастанием концентрации H2SO4 образуются разнообразные сульфаты алюминия – от основных до кислых кристаллогидратов. В случае же FeSO4 происходит разрушение только внешне сферной оболочки, на что указывает существование одного кристаллогидрата FeSO4H2O.

С привлечением литературных данных по исследуемой системе и граничных трой ных подсистем построена изотерма растворимости четверной системы (рис. 3) в виде трехгранной призмы с квадратными боковыми гранями (метод Йенеке). Принимая сер ную кислоту как водную соль SO3H2O, основание призмы можно представить равно сторонним треугольником солей, а ребра – осями, соответствующими концентрации растворителя (в массовых процентах). Грани призмы соответствуют диаграммам рас творимости тройных систем, их трансляция в область четверного состава образует изо терму растворимости четверной системы в виде поверхности насыщения, отвечающей выделению твердых фаз на основе солей Al2(SO4)3, FeSO4 и серной кислоты.

Н2О FeSO 4.7H2O Al2(SO 4)3.18H2O FeAl2(SO 4)4.22H2O.

FeSO 4 H2O FeSO Al2(SO 4) Al2(SO 4)3.H2SO H2SO Рис. 3. Система Al2(SO4)3-FeSO4-H2SO4-H2O, Т=25°С;

1, 2 точки на поверхности, ограничивающие кристаллизацию твердых фаз (эвтоники) Система относится к эвтоническому типу с неограниченной растворимостью по сер ной кислоте и образованием кристаллогидратов солей разного состава, а также кри сталлогидрата на основе двойной соли FeAl2(SO4)4·22H2O. Область кристаллизации в твердой фазе двойной соли соответствует области, ограниченной минимумом на изо термической поверхности и гранью системы Al2(SO4)3-FeSO4-H2O. По некоторым лите ратурным данным в равновесии с раствором находится двойная соль состава FeAl2(SO4)4·24H2O. Наши рентгенографические исследования расширили интервал кристаллизации двойной соли в область больших содержаний FeSO4 и серной кислоты и указывают на состав FeAl2(SO4)4·22H2O. С увеличением концентрации H2SO4 выше фигуративной точки 1 на рис. 3 в твердой фазе исчезает двойная соль (точка В на рис. 2) и появляется смесь моногидрата FeSO4·H2O и солей алюминия. Выше точки 2 в осадках практически исчезает алюминиевая составляющая.

2. Растворимость в системе Al2O3–Sc2O3–SO3–H2O. Граничные тройные системы этой четверной системы достаточно хорошо изучены, однако данных по совместной растворимости алюминия и скандия в сернокислых растворах до сих пор не было. Про веденные нами исследования показали, что во всем изученном интервале концентраций SO3 двойных солей Al и Sc не обнаружено. Наряду с раздельным осаждением индиви дуальных сульфатов обоих металлов наблюдается изоморфное вхождение Sc в струк туры Al(HSO4)SO4 и Al(HSO4)SO4·6H2O.

3. Растворимость в системе FeO–Sc2O3–SO3–H2O. Совместная растворимость железа и скандия в сернокислых растворах также ранее никем не изучалась. Исследование этой системы проведено нами впервые. Методика эксперимента аналогична п. 1. Ре зультаты определения растворимости представлены на рис. 4.

Al 2(S O 4)3, мас.% Fe Al 2 (SO 4 ) 4 ·22H 2 O а 10 0 10 20 30 40 50 60 H2S O 4, мас.% Sc2(SO4)3, % б 0, 5 0, 0, 4 3 45 50 55 60 65 2 FexScy(SO4)z·nH2O 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 H2SO4, % FeSO4, % в 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 H2SO4, % Рис. 4. Изотермы растворимости компонентов при 25°С в системах:

а) 1 – Al2(SO4)3-FeSO4-H2SO4-H2O, FeO/Al2O3 2;

2 – Al2(SO4)3-H2SO4-H2O б, в) FeSO4-Sc2(SO4)3-H2SO4-H2O: 1 – FeO/Sc2O3 = 4;

2 – FeO/Sc2O3 = 8;

3 – литературные данные по системам Sc2(SO4)3-H2SO4-H2O и FeSO4-H2SO4-H2O В результате наших исследований были построены кривые растворимости сульфата скандия в сернокислых растворах двухвалентного железа. Полученные изотермические кривые, представленные на рис. 4 б, в целом сходны с кривыми для системы с сульфа том алюминия (рис. 4 а): наблюдались эффекты понижения растворимости с ростом кислотности и взаимное высаливание компонентов. Отклонение изотермы растворимо сти системы Sc2(SO4)3-FeSO4-H2SO4-H2O в координатах Sc2(SO4)3-H2SO4 от соответст вующей кривой тройной системы, не содержащей сульфат железа (II), увеличивается с повышением содержания дополнительного компонента (рис. 4 б). Введение FeSO4 при соотношении FeO/Sc2O3 = 4 понижает растворимость сульфата скандия наиболее силь но в интервале предположительной кристаллизации двойной соли FeхScy(SO4)z·nH2O – 39-58 мас.% H2SO4. Однако, твердые фазы, полученные в этом интервале концентраций серной кислоты, сильно агрегатированные, мелкозернистые, что не позволило произве сти их идентификацию. Дальнейшее увеличение содержания железа (II) оказывает еще больший эффект высаливания, что проявляется в значительном снижении растворимо сти основного компонента при низких концентрациях серной кислоты до 38 мас.% H2SO4, а также, как показано на вставке, и в более кислых растворах при 45-60 мас.% H2SO4.

Присутствие дополнительного компонента (Sc2O3), а также его относительное коли чество, учтенное через молярные отношения FeO/Sc2O3, в целом слабо влияет на рас творимость закисного железа в серной кислоте. Достаточно заметное влияние на рас творимость наблюдается лишь до 30-35 мас.% (рис. 4 в). В этом интервале кислотности при введении скандия уменьшается растворимость кристаллогидрата FeSO4·7H2O, да лее наблюдается практически полное совпадение с растворимостью сульфата желе за (II) в тройной системе, с выделением в твердой фазе FeSO4·H2O. Можно сделать предположение, что соосаждение сульфатов железа и скандия носит адсорбционный характер, причем центрами адсорбции служат мелкодисперсные кристаллы скандиевых сульфатов.

В третьей главе освещены вопросы выделения скандия из сернокислых растворов.

Недостатками известных методов, таких как жидкостная экстракция и сорбция на ио нообменных смолах, являются многостадийность и длительность процессов, относи тельно большой расход реагентов при сравнительно малых объемах перерабатываемых растворов и еще ряд специфических проблем. Так, в частности, скандий экстрагируется Д2ЭГФК по сольватному механизму и реэкстрагировать его возможно только плавико вой кислотой, что малоприемлемо с технологической точки зрения. В этой главе дис сертации обсуждаются сравнительно новые перспективные методы экстракции, а именно – экстракция жидкими мембранами, иначе называемая пертракцией, и тверды ми экстрагентами (ТВЭКС).

Суть метода пертракции за- Ф1 Ф2 Ф ключается в процессе перерас- пассивный А А А пределения вещества в системе транспорт из 3-х жидких фаз, организован ной таким образом, что слой од ной жидкости – мембрана – раз АП деляет два несмешивающихся с индуциро ней и различных по составу рас- А А ванный твора. Для целей гидрометал- транспорт П лургии важен случай, когда мембрана – это органическая активный со жидкость, обладающая экстрак- направленный ционными свойствами, а две А АВ А транспорт другие фазы – исходный и при- (симпорт) нимающий водные (кислые, ще- +S П BS В лочные) растворы. Механизмов В переноса целевого компонента из исходного раствора в прини мающий может быть несколько:

активный про А АП А пассивный транспорт, индуци- тивоположно рованный и активный (рис. 5). направленный транспорт Особый интерес представляет ВП (антипорт) В В именно активный транспорт, по скольку только он позволяет до Рис. 5. Схема транспорта в пертракции конца извлекать и значительно концентрировать целевой компонент в принимающем растворе.

Организовать 3-х фазную систему можно 2 способами: импрегнированными и объ емными жидкими мембранами. Импрегнированная жидкая мембрана (ИЖМ) представ ляет собой раствор переносчика-комплексообразователя в несмешивающемся с водой органическом растворителе с низкой диэлектрической постоянной, иммобилизованной в микропористой пленке толщиной 20-150 мкм. Полимерная пленка, выполняющая роль матрицы или твердой подложки для мембраны, изготавливается, как правило, из полипропилена, полисульфона, фторопласта или другого гидрофобного материала с порами 0.05-0.5 мкм. Эта пленка, пропитанная раствором переносчика, устанавливает ся между исходным и принимающим водными растворами. Объемная мембрана соот ветственно помещается между 2-мя пористыми перегородками.

Главной проблемой пертракции является подбор подходящего переносчика для того или иного целевого компонента, поскольку в настоящее время количественные крите рии такого поиска отсутствуют, и он осуществляется, как правило, эмпирическим пу тем. Выбирая эффективный переносчик для скандия, мы изучали механизм и кинетику переноса различными классами катион- и анионообменных переносчиков по схеме ан типорта и электронно-донорных переносчиков по схеме сонаправленного транспорта ионов. При этом изучалось влияние концентрации переносчика в различных раствори телях, влияние концентраций целевого компонента и сопутствующих ионов, наличие высаливателя в водных растворах, влияние среды и градиента рН. Контрольным пара метром служила проницаемость мембраны J, измеряемая в моль/м2·с. Проницаемость определяется соотношением J = p·c, где p – скорость транспорта, м/с;

с – концентрация, моль/м3. Методика проведения эксперимента разработана В.П. Чибизовым.

В результате установлено, что перспективными переносчиками скандия, обеспечи вающими высокую проницаемость жидких мембран, являются теноилтрифторацетон, первичный амин Primene JMT, трибутилфосфат и триоктилфосфиноксид. При этом максимальный эффект был получен для теноилтрифторацетона и первичного амина, которые позволили в ходе одностадийного процесса сконцентрировать скандий в при нимающем растворе более чем в 1000 раз (с 10-3 до 1 моль/л).

Типичная кинетическая кривая процесса мембранной экстракции (переносчик – пер вичный амин Primene JMT, принимающий р-р – 1М HCl) представлена на рис. 6.

18 1, CSc, моль/л, х10- СSc, моль/л, х10- 12 0, 0, 6 0, 0, 0 Время, мин Рис. 6. Изменение концентрации Sc в процессе пертракции Метод пертракции обладает также такими преимуществами, как возможность орга низации каскадной технологической схемы, когда используется несколько различных мембран и принимающий раствор одного каскада служит исходным для следующего и далее, вплоть до полного разделения раствора сложного состава по компонентам. Для объемных жидких мембран возможна реализация электроэкстракционного процесса за счет наложения поля. Кроме того, мембранные процессы, при желании и необходимо сти, можно сочетать и комбинировать с сорбционными.

Новым перспективным методом экстракции скандия является применение ТВЭКС, представляющих собой твердую матрицу в виде пористых полимерных шариков, импрегнированных жидким экстраген том. Методом суспензионной полимери зации в присутствии инициатора реакции нами получены ТВЭКС на основе сопо лимера стирола и дивинилбензола и экст рагента, в качестве которого использова ли краун-эфиры (18К6, ДБ18К6), ТБФ, Д2ЭГФК и их синергетные смеси (ТБФ/ДБ18К6, Д2ЭГФК/ДБ18К6) с со держанием до 40% в матрице. В отличие от ионитов ТВЭКС имеют высокоразви Рис. 7. СЭМ-фотография скола микрогранулы тую мезо- и макропористую структуру, (микрокапсулы) ДБ18К обеспечивающую высокую скорость диффузии ионов металла вглубь зерна. Удельная поверхность гранул ТВЭКС очень высока и достигает 400-600 м2/г, в то время как для макропористых сополимеров, ис пользуемых в производстве ионообменных смол, она не превышает 200 м2/г. Типичная структура гранулы ТВЭКС (ДБ18К6) представлена на рис. 7.

Синтезированными ТВЭКС извлекали скандий из сернокислых растворов (6М H2SO4) с содержанием 0.08 г/л Sc в присутствии высаливателя (NaCl). При этом на ТБФ получено извлечение 82%, ТБФ/ДБ18К6 – 44%, ДБ18К6 – 75%, Д2ЭГФК – 100%, 18К – 40%, Д2ЭГФК/ДБ18К6 – 59%.

Отмечен факт, что синергетные смеси, проявляющие высокую эффективность в классической экстракции, в условиях иммобилизации в ТВЭКС проявляют как раз ан тисинергетические свойства.

ТВЭКС обладают рядом важных технологических свойств. Они транспортабельны, пожаробезопасны, безвредны для персонала. Использование ТВЭКС может значитель но упростить технологический процесс экстракции скандия за счет исключения много стадийности, снижения расхода реагентов и объема промывных вод.

В четвертой главе обсуждаются варианты конкретного технического исполнения тех нологии переработки КШ, базирующейся на кислотном вскрытии. Проведен анализ имеющихся на настоящее время кислотных технологических схем и их вариантов. От мечено, что наибольший вклад в теорию и практику реализации таких технологий вне сли специалисты ВАМИ (Власов В.В.), МИСиС (Николаев И.В.), ИМЕТ РАН (Лай нер Ю.А), ВНИИХТ (Шаталов В.В.). С учетом имеющегося отечественного и зарубеж ного опыта, а также на основе собственных многолетних исследований нами предло жена собственная оригинальная технология кислотной переработки КШ с получением широкого спектра товарной продукции.

Общий вид технологической схемы показан на рис. 8. Она представляет собой ком плекс взаимоувязанных физико-химических процессов, включающих магнитную сепа рацию, химическую активацию, сернокислотное вскрытие, высаливание, гидролиз, блок ионообменных операций и другие. Характерным признаком технологии является ее блочный (модульный) характер, позволяющий вводить, исключать или заменять те или иные операции по мере отработки соответствующих химических процессов без существенного изменения общего производственного цикла.

Рис. 8. Технологическая схема комплексной переработки красного шлама Классификацию байеровской шламовой пульпы проводили в гидроциклоне с соот ношением Т:Ж=1:(4.3-5.0). Выход слива (фракция -0.10 мм) составлял 85% и выход песков (фракция +0.10 мм) – 15% (Т:Ж=1:2). Химический состав, мас.%: Fe2O 16.5/42.9;

Al2O3 25.0/13.4;

CaO 22.8/13.2;

SiO2 6.05/9.0;

Na2O 1.8/3.7, где в числителе со став фракции +0.10 мм и в знаменателе фракции -0.10 мм. Для фракции +0.05, имею щей выход до 15%, содержание компонентов, мас.%: Al2O3 30.5;

Fe2O3 33.5;

CaO 22.1 и SiO2 13.0. В случае использования заводом трехкомпонентной шихты для спекания эта фракция может пойти на подшихтовку как низкокачественный боксит с высоким со держанием извести (БАЗ) или может быть использована в процессе Байера.

Магнитной сепарации подвергалась пульпа с Т:Ж=1:(3.55.0). Примерный минера логический состав, мас.%: магнетит 3.55.0, гематит 30-35, диаспор 2.5-3.0, шамозит 6.0-7.0, перовскит 2.5-3.5, кальцит 2.5-3.5, гидрогранаты кальция 4.0-6.0, ГАСН (гидро алюмосиликаты натрия) 13.0-14.0, ппп 6-7. Жидкая фаза шламовой пульпы, г/дм3:

Na2Oобщ 3.8-4.0;

Na2Ok 3.2-3.3;

Al2O3 2.0-2.5.

Железосодержащий концентрат имеет состав, мас.%: Fe2O3 69.8;

Al2O3 5.5;

CaO 5.8;

TiO2 2.5;

MgO 3.9;

SiO2 3.9;

Na2O 1.1;

Sобщ 1.0;

P2O5 0.2. (ппп 6.0;

влажность после фильтрации осадка ~30%).

В результате трехстадийного магнитного обогащения при разной напряженности, Т:Ж и температуре 85°С с определенной скоростью пропускания пульпы был получен магнитный редкоземельный концентрат с извлечением до 10% и степенью концентри рования 3.2 (содержание Sc2O3 – 0.035%) (табл. 2).

Таблица Химический состав получаемых промпродуктов № Технологическая операция Содержание компонентов, мас.% и промпродукты Fe2O3 Al2O3 CaO SiO2 Na2O Sc2O3, г/т 1 ВММС-I, МП-I 53.5 9.5 10.6 4.0 0.75 2 ВММС-I, НП-I 39.4 15.4 14.1 10.6 4.7 77. 3 СММС-II, МП-II 30.5 11.0 13.3 6.9 0.8 4 СММС-II, НП-II 10.0 32.0 27.7 5.4 2.3 35. 5 НММС-III, МП-III (МРК) 60.0 6.5 7.0 3.0 0.6 6 НММС-III, НП-III 46.0 10.5 12.6 5.0 0.8 Примечание: ВММС-I – высокоинтенсивная мокрая магнитная сепарация (1ая стадия);

СММС-II – среднеинтенсивная мокрая магнитная сепарация (2ая стадия);

НММС-III – низко интенсивная мокрая магнитная сепарация (3ая стадия);

МП-I, II, III – магнитный продукт после 1ой, 2ой и 3ей стадии, соответственно;

НП-I, II, III – немагнитный продукт после 1ой, 2ой и 3ей стадии, соответственно;

МРК – магнитный редкоземельный концентрат.

Обогащение основными компонентами при мокрой магнитной сепарации (ММС) КШ после классификации в полиградиентном поле при разной напряженности пред ставлено на рис. 9.

Таблица Состав красного шлама до и после магнитной сепарации Содержание компонентов, мас. % Продукт Fe2O3 FeO Al2O3 CaO SiO2 Na2O Sc2O Исходный шлам 42.5 6.15 13.70 12.94 9.32 3.53 0. Магнитный концентрат 69.2 26.9 4.74 7.10 2.15 0.45 0. Активированный шлам 74 33.2 4.9 1.6 2.2 – 0. Из анализа этих данных была выбрана следующая схема обработки пульпы КШ.

Слив (фракция -0.01 мм) поступал на ВММС-I (H1000 кА/м), затем магнитный про дукт МП-I подвергался СММС-II и низкоинтенсивной мокрой магнитной сепарации НММС-III (Н150 кА/м). В результате ММС получали после фильтрации магнитный продукт МП-II, магнитный редкоземельный концентрат МРК (МП-III) и немагнитные продукты НП-II и НП-III.

В результате классификации (фракция +0.10 мм) и магнитной сепарации можно по лучать до 25% от исходного объема перерабатываемого КШ глиноземистоизвесткового концентрата с содержанием Al2O3 25-32% и CaO 23.8-27.7%. При переработке на ОПУ 100 тыс. т КШ в год это позволит дополнительно извлекать 3.3 тыс. т глинозема и со кратить расход извести в технологии.

Рис. 9. Обогатимость КШ а – в полиградиентном поле (точки 1, 2, 3, 4 и 5 при напряженности поля х103 А/м: 80, 240, 640, 920 и 1200);

б – при слабой интенсивной сепарации (точки 1, 2, 3 и 4 при напряженности поля х103 А/м: 32, 48, 64, и 80) Далее технологическая схема предусматривает кислотное вскрытие магнитного кон центрата. Однако, как следует из таблиц 2 и 3, концентрат все еще содержит заметное количество кальция, что препятствует непосредственной сернокислотной обработке и требует введения дополнительной операции – химической активации шлама. Химиче скую активацию проводили раствором соляной кислоты концентрацией 40 г/л при тем пературе 60-70°С и отношении Ж:Т=1:(34) в течение 1 ч при перемешивании. При этой операции кальций переходит в водную фазу и в основном удаляется при после дующей фильтрации. Состав получаемого осадка также представлен в табл. 3. После химической активации шлам подвергали обработке раствором серной кислоты концен трацией ~300 г/л при температуре 90-100°С и отношении Ж:Т=(56):1 в течение 3-4 ч при перемешивании. При этом достигается 80-90-процентное извлечение скандия в жидкую фазу (табл. 4).

Раствор вскрытия, наряду с целевым компонентом, содержит большое количество железа и алюминия. Применение электролиза по диафрагменному способу при плот ностях тока до 300 А/м2 позволило вывести из раствора значительное количество желе за в виде чистого металла, а оставшуюся часть восстановить до двухвалентного, что дает возможность переходить непосредственно к экстракционному и ионообменному Таблица Технологические параметры процесса извлечения скандия кислотным методам при различных условиях Параметры способа Степень извлече № Первая стадия Вторая стадия ния Sc, оп. Т, °С Т, °С Исх. конц. Соотн. Исх. конц. Соотн.

% HCl, вес.% Т:Ж (вес) H2SO4, вес.% Т:Ж (вес) 1 25 3 1:5 100 50 1:6 90. 2 25 5 1:10 100 50 1:6 90. 3 25 3 1:5 110 55 1:8 91. 4 25 4 1:10 110 55 1:8 90. 5 25 5 1:8 105 55 1:7 90. 6 25 4 1:7 105 55 1:8 90. 7 25 5 1:5 110 55 1:7 91. 8 25 2 1:4 95 45 1:5 81. 9 25 6 1:11 110 60 1:9 64. 10 25 2 1:4 110 60 1:9 90.3* 11 25 6 1:11 115 45 1:5 55. 12 70 3 1:11 110 60 1:9 73. Примечание: * – необоснованно высокий расход кислоты.

выделению скандия. Однако, мы сочли целесообразным ввести в схему дополнитель ную операцию высаливания. В результате изучения фазовых равновесий в сложных водно-солевых системах, содержащих ионы алюминия, железа (II), скандия и сульфат ионы, были определены оптимальные условия преимущественного вывода отдельных солей в твердую фазу и зависимость состава осадка от условий осаждения. Добавляя к раствору, полученному после электролиза, расчетное количество серной кислоты, мы переводим в связанную форму практически весь содержащийся в нем скандий с частью железа и алюминия. При этом значительная доля макрокомпонентов остается в жидкой фазе. В новом цикле высаливания в осадок выводится основная часть алюминия с ос тавшимся железом, что дает дополнительный товарный продукт – алюможелезный коа гулянт для очистки сточных вод. Раствор, освобожденный от макрокомпонентов и со держащий 300-400 г/л серной кислоты, поступает в оборот на вскрытие очередных порций КШ. Полученный же в первом случае скандийсодержащий осадок растворяется в воде и подвергается обработке сорбционным и экстракционным методами. Экстраги рование скандия из раствора проводили алкилфосфорной кислотой, элюирование – со довым раствором. Элюат подвергали фракционному осаждению методом термогидро лиза. Эту операцию проводили при 70°С добавлением к элюату дробных порций ще лочного раствора. При pH=23 начиналось осаждение гидроксидов титана и циркония, при pH=5.5 происходит осаждение гидроокиси скандия. Полученный после центрифу гирования скандиевый концентрат, содержащий 8-10% оксида скандия, растворяется в сернокислом растворе и перерабатывается на 2 вида продукта. По одной ветви схемы скандийсодержащий раствор обрабатывают криолитом, взятым с избытком 150% отно сительно стехиометрии, при 70°С. Осажденную криолитом твердую фазу прокаливают и получают смесь фторида, оксифторида и оксида скандия, содержащую (в пересчете всего скандия на оксид) до 80% Sc2O3. Этот продукт может быть использован непо средственно для электролитического получения алюмоскандиевых лигатур. Вторая ветвь предполагает переработку скандийсодержащего раствора на ионообменных ко лонках либо экстракцией. Последнее можно осуществить как жидкостной экстракцией (растворы Д2ЭГФК или ТБФ), так и ТВЭКС.

В зависимости от используемого ионита добиваются повышенной избирательности извлечения скандия. Для высококонцентрированных (150-300 г/дм3) сернокислых рас творов используют слабоосновные иониты на основе полиэтиленполиаминов, а де сорбцию проводят раствором соляной кислоты. Для солянокислых растворов с высо ким содержанием хлорида железа (выше 27 г/дм3) экстракцию удобно проводить ТВЭКС-ТБФ, а из полученного реэкстракта после нейтрализации до рН 2.0-3.5 осаж дать оксалаты скандия. При жидкостной экстракции раствором Д2ЭГФК в керосине (ксилоле, гептане) реэкстракцию проводят 1.5-2 моль/дм3 раствором карбоната аммо ния с извлечением в элюат 95-97.5% Sc. Из элюата от сорбции на фосфорсодержащих органических экстрагентах или смолах по нашему способу осаждение концентрата производят путем смешения карбонатно-аммиачного элюата с алюминатным раство ром глиноземного производства при установленных условиях. После фильтрации, про мывки и прокалки концентрат содержал, мас.%: Al2O3 40.053.0;

Fe2O3 6.09.1;

TiO 5.88.0;

Sc 5.06.41;

Na2O 0.50.7;

Y2O3 0.50.6;

ThO2 0.030.06;

ZrO2 2.07.1;

прочие – 10.015.4. Хорошие результаты также получали при введении в полученный карбонат но-аммиачный элюат AlF3 в количестве 90 г/дм3 и выдержке в течение 2 ч при темпера туре 70-90°С. Выход при этом процессе осаждения составляет не ниже 95% с получе нием концентрата по скандию не ниже 2.5%. Перед осаждением целесообразно прово дить пертракцию, в результате чего степень извлечения скандия увеличивается на 4.5 6.9%, содержание Sc2O3 повышается на 5.5-16.0%, а объем конечного раствора при осаждении сокращается в среднем в 4.5 раза.

Перспективным является также выделение скандия сорбцией на амфолитах (АФИ 21) из пульпы КШ при значениях рН 1.2-1.5. Извлечение за 6 ч достигает 76% в амфо литах. Десорбцию осуществляли содовым раствором (150 г/дм3 Na2CO3). С осаждением при рН~6.5 получали концентрат с содержанием скандия 2.7%. Путем последующего удаления титана и циркония термогидролизом был получен концентрат с содержанием скандия 5.5%.

После вскрытия красного шлама, восстановления в электродиализаторе и экстракции реэкстракцию можно также проводить горячим раствором 15% щавелевой кислоты. В этом случае нами получался сразу осадок оксалатов, который после промывки и про калки имел следующий состав, мас.%: Sc2O3 4.5;

TiO2 12.5;

SiO2 0.3;

Fe2O3 2.8;

ZrO2 1.3;

V2O5 0.4;

остальное – оксид алюминия.

Путем дополнительной операции удаления титана, циркония и некоторых других примесей двухкратной промывкой 9N серной кислотой получали скандиевый концен трат, который после прокалки имел состав, мас.%: Sc2O3 6595;

Al2O3 510;

TiO2 12;

ZrO2 0.51.0;

Fe2O3 0.10.5;

SiO2 0.1.

Проведенный экономический расчет разработанной нами технологической схемы показал, что производство по ней оксида скандия (с учетом выпуска всей номенклату ры продукции) позволяет снизить его стоимость более чем в 2 раза.

Иттриевое производство является важной составной частью рассматриваемой схемы и органически с ней увязано. Исходным продуктом этой ветви технологии служит рас твор, получаемый после химической активации магнитного концентрата. Наши иссле дования показали, что в солянокислый раствор не только переходит основная часть Y, но и достигается его заметное концентрирование, вплоть до 0.15-0.20 г/л (в пересчете на Y2O3) (табл. 5). После осаждения из этого раствора кальция (в виде гипса), он под вергается электролизу аналогично соответствующей операции в скандиевой ветви, что освобождает его также и от железа. После этого иттрийсодержащий раствор перераба тывается экстракционным способом на черновой иттриевый концентрат, содержание в котором Y2O3 достигает 30-40%.

Таблица Концентрирование иттрия в растворах путем циркуляции № цикла Состав полученного раствора, г/л Al2O3 Fe2O3 CaO Y 1 9.9 2.75 27.0 0. 2 10.9 5.4 44.6 0. 3 13.9 8.3 73.6 0. Сульфатные растворы после удаления скандия упаривали до содержания солей 60 65%, и после кристаллизации солей получали коагулянт с содержанием оксида алюми ния – 15.8%, оксида трехвалентного железа –0.7% и нерастворимого осадка – не более 1.0%.

Коагулянт из КШ испытан на станции очистки промышленных сточных вод. Полу чены хорошие результаты, позволяющие в два раза повысить производительность очи стных сооружений (табл. 6).

Таблица Применение алюможелезных коагулянтов для осветления и нейтрализации щелочных стоков Щелочность, Взвеси Наименование рН мг/л веществ, мг/л Исходные промстоки 93 8.6 После нейтрализации серной кислотой 71 7.7 После применения коагулянта 62 7.6 Исходные промстоки (аварийный сброс) 620 11.7 После нейтрализации серной кислотой 80 8.3 После применения коагулянта 78 7.7 С целью получения железоокисных пигментов промпродукт предварительной маг нитной сепарации шлама, имеющий коричневый цвет (оксида железа 45-48%), подвер гается гидролитическому осаждению оксигидроксидов железа различной цветовой гаммы (в зависимости от рН и расхода воздуха) с использованием (или без) инертного наполнителя. Готовый пигмент получается после фильтрации, промывки и сушки при температуре 300-320°С. В опытно-заводском масштабе продукт прошел успешные ис пытания в качестве железоокисного наполнителя в синтетических полимерных мате риалах, резинотехнических изделиях и специальных сортах текстурированной бумаги.

В целом, по предлагаемой технологии при переработке исходного шлама в количе стве 100 тыс. тонн в год можно получить 10 тыс. тонн высокоглиноземистого концен трата, возвращаемого в основное производство глинозема вместо части боксита;

тыс. тонн алюмосиликатного продукта, идущего на производство цемента;

до 30 тыс.

тонн исходного продукта для получения окатышей для доменного производства чугу на;

до 10 тыс. тонн коагулянта. Десятками тонн возможно получение редкометального концентрата, скандиевой лигатуры и некоторых других богатых и ценных продуктов.

Создание ОПУ позволит отработать технологию, выйти на рынки реализации продук ции и перейти в перспективе на крупномасштабное производство указанной продукции на Урале. Таким образом, выполненные исследования подтверждают экономическую целесообразность комплексной переработки бокситов и, в первую очередь, необходи мость создания производства оксида скандия и алюмоскандиевой лигатуры производи тельностью 100-120 тонн в год. Масштабная переработка шлама позволит также одно временно решать комплекс социальных вопросов посредством создания рабочих мест и облегчить нагрузку на окружающую среду.

Таблица Состав и предполагаемая цена продуктов переработки красного шлама Выход, Химический состав, мас.% Цена за Стоимость Наименование продукта Al2O3 Fe2O3 CaO Sc2O3 тонну, $ продукции,$ т Красный шлам 100.000 14.0 43.0 12.0 0.010 – – Магнитный концентрат 6.5 65.0 8.0 0.032– 10.000 78 – (п.п.п. 20%) 0. Fe-содержащий концентрат 39.000 10.0 42.0 11.0 0.010 30 – (п.п.п. 30%) Высокоглиноземистый концен- 10.000 25 – 12.0 28.0 0.003 12.0 120. трат (на спекание, п.п.п. 20%) – Алюмосиликатный продукт 40.000 19.0 28.0 18.0 0.002 7.0 280. (на цемент, п.п.п. 20%) Окатыши в доменное 30.000 13.0 68.0 14.0 0.005 40 1.200. производство Пигмент (желтый, железоокис- 10.000– – 82 – – 1100 11.000. ный SO3 2.5%, H2О 2.0%) –15. Коагулянт 10.000 13.4 – 2.1 – – 0.001 25 250. (SO42- 3645%, H2O 2530%) 15.0 – 7. Силикатно-гипсовый продукт 3.000 2.3 1.5 25.5 0.001 10 30. (SO42- 22.5%, п.п.п. 19%) Ti-Zr-Nb–концентрат (TiO2 55%, 100 2.0 6.0 1.0 0.002 150 15. Zr 3%, Nb 1.5%, п.п.п. 30%) Sc–концентрат (оксидный, 12.0 11.7 1.0 0.3 21.9 220.000 – Na2O 35%, TiO2 1.0%, п.п.п.

28%) Sc–концентрат (фторидный, 4.0 5.3 0.7 0.1 72.0 720.000 – РЗМ 0.8%, V2O5 0.4, TiO2 1.5%) Лигатура Al-2%Sc 65 – 0.05 0.01 – 250.000 16.250. (РЗМ 0.01, F 0.01, Cu 0.01) Редкометальный концентрат 50 3.0 7.0 0.5 0.01 1 000 50. Иттриевый концентрат 54 31.5 9.3 21.1 – 1100 – (Y2O3 14.5%, п.п.п. 24%) Оксид иттрия (Y2O3 99.5%) 3.4 0.01 0.01 0.05 – 17.000 57. Итого 29.252. В результате применения вышеописанных технологических приемов в Институте были также получены конечные продукты:

– оксид скандия состава, мас.%: основное вещество – 99.0;

примеси: оксид железа – 0.005;

оксид алюминия – 0.01;

оксид кремния – 0.01;

оксид титана – 0.01;

оксид циркония – 0.01;

оксид иттрия – 0.005.

– оксид иттрия состава, мас.%: основное вещество – 99.0;

примеси: оксид железа – 0.01;

оксид кальция – 0.05;

оксид кремния – 0.01;

оксид алюминия – 0.01;

оксид меди – 0.01.

Потери при прокаливании не более 3.0%.

Совместно с Институтом экономики УрО РАН была проведена сравнительная тех нико-экономическая оценка затрат на осуществление организации производства по пе реработке 1.0 млн т красного шлама по пирогидрометаллургической и чисто гидроме таллургической схемам, показавшая, что удельные показатели на 1 т шлама по капи тальным вложениям в 36 и по эксплуатационным затратам в 8.5 раза выше по варианту «пиро-», чем по гидрохимическому способу.

Наряду с основными технологическими приемами переработки красных шламов в главе рассмотрены также вопросы извлечения некоторых редких металлов, в частно сти ванадия и галлия, из промпродуктов глиноземного производства – алюминатных растворов. Установлено, что переработка бокситов приводит к довольно значительно му накоплению ванадия в растворах: 0.4-0.6 кг V2O5/м3 в оборотном и ~0.25 кг/м3 в алюминатном растворах (150 кг Na2O/м3). Используя изотермы растворимости ванадата натрия в натрий-алюминатных и натрий-галлатных растворах, данные по сорбции ва надата некоторыми гидроксидами, нами было изучено поведение ванадия и ряда ред ких и редкоземельных элементов при автоклавном выщелачивании диаспор-бемитовых бокситов СУБР в зависимости от изменения основных технологических параметров процесса, дозировки оксида кальция, температуры и продолжительности обработки. На основе этих данных совместно с ОАО «Уралалюминий» была исследована и разрабо тана технология получения V2O5 реактивных сортов, учитывающая особенности пове дения ванадия и сопутствующих примесей при переработке боксита на УАЗ. Предло женный кристаллизационный способ выделения ванадия из алюминатных растворов основан на снижении растворимости соединений ванадия в щелочных растворах в за висимости от концентраций щелочи, фторида, фосфата и арсената натрия и температу ры. Основные стадии технологической схемы представлены на рис. 10. В итоге полу чали V2O5 99.35%, отвечающий квалификации «ч».

Особую актуальность вопрос извлечения ванадия из бокситов приобретает в связи со все большим включением Тиманского боксита в глиноземное производство. Повышен ное содержание ванадия в боксите Южного и Среднего Тимана приведет к ухудшению качества глинозема и алюминия, а также к повышенным расходам при производстве этих продуктов. С другой стороны при планируемой добыче до 3 млн т боксита/год технология позволит получать до 2 тыс. тонн пентоксида ванадия в год.

Известно, что алюминатные растворы глиноземного производства являются практи чески единственным промышленно значимым источником получения галлия. В миро вой практике для извлечения галлия из байеровских растворов глиноземного производ ства используются в основном три способа: электролиз на ртутном катоде или цемен тация амальгамой натрия (полученной электролизом щелочного раствора), цементация галламой алюминия и экстракционно-сорбционные методы. Предлагаемая нами техно логия состоит из следующих основных операций: подготовка раствора, электролитиче ское выделение галлия с носителем на твердых катодах, растворение катодного осадка в щелочном растворе, многократное повторение процесса осаждения и анодного рас творения (в результате чего происходит накопление галлия в растворе), отделение но сителя и направление его в голову технологического процесса, электролитическое или цементационное извлечение галлия, его очистка и фасовка (рис. 11).

Разработанный метод выделения галлия электролитическим соосаждением с носите лем на твердых катодах позволяет получать металл первой категории, соответствую щий ТУ 42-4-950, с содержанием галлия 99.999 - 99.9997%.

Оптимальными масштабами галлиевого производства на глиноземном заводе со средней производительностью (0.5-1.0 млн т Al2O3) является цех на 5-10 т галлия в год.

При этом масштабе установившаяся в оборотных растворах глиноземного производ ства концентрация галлия мало изменится от масштаба галлиевого производства. Себе стоимость галлия по нашим оценкам лежит в интервале 120-140 $/кг. Технология, со стоящая из ряда последовательных операций и представленная на рис. 11, прошла от работку на опытно-промышленной установке глиноземного завода. Проверена на пар тиях растворов глиноземного производства ряда фирм («Алкан» Канада, «Балко» Ин дия, завод ДАЗ Украина, завод ПАЗ Казахстан, заводов УАЗ и БАЗ филиалов СУАЛ Россия, завод в г. Пин-Го КНР).

Рис. 10. Технологическая схема извлечения ванадия из растворов глиноземного производства Рис. 11. Принципиальная технологическая схема производства галлия электролитическим способом Вопросы извлечения ванадия и галлия непосредственно примыкают к более общей проблеме очистки алюминатных растворов (АР) от примесей. В щелочно-алюминатные растворы глиноземного производства в зависимости от состава перерабатываемых бок ситов переходит ряд примесей, оказывающих вредное влияние на чистоту глинозема и на технологический процесс. При гидрохимической переработке сульфидизированных бокситов СУБР`а растворы обогащаются сульфидной серой, растворимыми и коллоид ными соединениями ванадия, галлия, цинка, меди, титана, железа, а также органиче скими веществами. При декомпозиции они загрязняют получаемый гидроксид алюми ния, увеличивают содержание мелочи в металлургическом глиноземе. Основными вредными примесями в глиноземе, получаемом при переработке бокситов по способу Байера, являются железо, кремний, органические вещества (ОВ), цинк.

Комплексную очистку алюминатных растворов от ряда вредных примесей предлага ется проводить электролизом, используя электроды из нержавеющей стали. При этом на катоде выделяются примеси, потенциалы которых с учетом перенапряжения для во дорода и катодной поляризации более положительны, чем у водорода ( E 0 = 0.828 В H в щелочных растворах). К таким примесям в щелочных растворах относятся железо, цинк, марганец, свинец, медь, сульфидная и тиосульфатная сера и некоторые другие.

Электрохимической очистке подвергали в основном алюминатные растворы после кон трольной фильтрации.

На основании многочисленных исследований для производственных растворов УАЗ состава, г/дм3: Na2O 120-180 и Al2O3 115-140 были опре делены оптимальные условия обра ботки растворов постоянным током при плотностях: катодной 150- А/м2, анодной 125-250 А/м2, объем ной силы тока 5000 А/м3, темпера туре 80-85С и межэлектродном рас стоянии 10-35 мм. Средние резуль таты из 10 опытов при содержании в этих растворах, мг/дм3: оксида желе за (Fe2O3) 18.2;

диоксида титана (TiO2) 6-8;

цинка (Zn) 7;

серы суль фидной (S2-) 1.27;

серы тиосуль фатной (S2O32-) 0.75 и серы сульфат Рис. 12. Очистка раствора электролизом ной (SO42-) 0.89 представлены на 2 от Fe2O3, TiO2, Zn, S рис. 12.

Для улучшения технико-экономических показателей процесса (снижения времени электролиза и материальных потоков) целесообразно дополнительное введение в рас творы, подвергаемые электролизу, цинка. Введение цинксодержащих материалов (на пример, техническая окись цинка) в количестве 1.0-3.0 г/дм3 в алюминатный раствор (Nа2O 160-210 г/дм3, Al2O3 75-100 г/дм3) приводит к осаждению сульфидной серы. При проведении последующего электролиза при температуре 30-40С и плотности катодно го тока 200-950 А/м2 практически полностью удаляется сульфидная сера, в 3-4 раза снижается содержание сульфитной и тиосульфатной серы, а содержание примеси желе за снижается в 20 раз. Происходит также снижение содержания и других примесей в растворе, %: V2O5 на 88%, P2O5 на 62%, F на 49%, органических веществ на 54%.

В пятой главе обсуждаются результаты изучения поведение скандия в содощелочных растворах и основанная на этих исследованиях технология карбонатного вскрытия красного шлама. Разработанная нами бескислотная содощелочная технология перера ботки КШ является принципиально новым подходом. Этот способ дает относительно невысокую (до 15%) степень извлечения Sc, однако позволяет использовать стандарт ное оборудование глиноземного производства, что делает способ экономически при влекательным и технологически совместимым с основным производством. До сих пор все существующие способы его извлечения были с использованием минеральных ки слот, либо двухстадийной восстановительной плавки с последующими разложением белитового шлака раствором соды и нерастворимого осадка серной кислотой и извле чением скандия из полученного концентрата методами экстракции или ионного обме на. Недостатки кислотного вскрытия связаны со сложностью технологического процес са использования кислот, агрессивно воздействующих на аппараты и ухудшающих экологию.

С целью разработки содощелочной технологии было прослежено поведение Sc и изучена возможность его комплексования в содощелочных и карбонатно гидрокарбонатных растворах.

Растворимость гидроксида скандия в растворах NaOH изучалась рядом авторов, по лучивших весьма отличные друг от друга данные. Кривая растворимости, по разным источникам, может иметь один или два максимума при совершенно разных концентра циях щелочи, а величина максимальной растворимости Sc2O3 изменяется от 1.23 до 3.59 г/л Sc2O3.

Большое различие в величинах растворимости гидроокиси скандия, полученных разными авторами, позволяет предположить, что Sc(ОН)3 в щелочном растворе частич но присутствует в коллоидной форме. Поэтому некоторые изменения в методиках про ведения эксперимента приводят к получению резко отличающихся результатов. Нам было необходимо подтвердить или опровергнуть данные по растворимости Sc(ОН)3 в щелочных растворах в интересующей нас области концентрации NаОН.

Полученная нами кривая растворимости в большей степени повторяет начальную ветвь кривой Иванова-Эмина Б.Р. с сотр. Однако достижение равновесного состояния в нашем случае происходило за более долгий срок. На рис. 13 можно проследить как происходит во времени переход скандия в растворы едкого натра. Возможно, что и кривая, полученная через три месяца выдержки растворов, не является равновесной. В исследуемых нами растворах наряду с гидроксидом натрия присутствовало от 1 до 5 % Nа2О в виде карбоната натрия (за счет поглощения CO2 из воздуха), что не внесло за метного влияния на растворимость Sc(ОН)3. Специальными опытами Б.Н. Иванов Эмин с сотр. показали, что сода в количествах до 5 % при больших концентрациях ще лочи не оказывает влияния на растворимость Sc(ОН)3.

Sc2O3, г/л 0 100 200 300 Na 2O, г/л Рис. 13. Растворимость в системе NaOН–Sc(OH)3–H2O 1 – данные Б.Н. Иванова-Эмина и др. 25°С ;

наши данные: 2 – растворы выдержаны в течение 3 месяцев 20°С;

3 – растворы выдержаны в течение 1 месяца 20°С Растворимость Sc2O3 в растворе карбоната натрия при 200 г/л Na2CO3 составляет 1.15 г/л Sc2O3, повышение температуры приводит к уменьшению растворимости, а пе реход от карбонатных растворов к гидрокарбонатным повышает растворимость скан дия до 16.70 г/л Sc2O3 при 118 г/л NaHCO3.

Нами не были найдены в литературе значения растворимости соединений скандия в карбонатно-гидрокарбонатных растворах и карбонатных растворах с небольшим со держанием щелочи. Эти данные необходимы для выяснения процессов, происходящих при переработке КШ по содовой технологии.

Было изучено ионное состояние скандия в гидрокарбонатном 1 моль/л растворе, концентрация скандия в котором составляла 0.87 г/л Sc2O3 и оставалась постоянной в течение года. Методами ИК-спектроскопии и ПМ-титрования установлено, что цен тральный атом скандия координирует четыре карбонатных лиганда. Часть их имеет монодентатную координацию, а другая часть бидентатную, осуществляя связь между комплексными ионами. Известно, что для скандия в растворах Na2СО3 характерны преимущественно тетракарбонатные комплексы состава Na2[Sc(CO3)4]·nH2O (n=2, 11, 18). Их образование протекает длительно во времени (до 4 месяцев). Путем концентра ционных и температурных вариаций было найдено, что оптимальная температура ком плексообразования скандия в растворе гидрокарбоната натрия +40-50°С.

На переход скандия в растворы щелочи большое влияние оказывают примеси как растворимые, так и практически не растворимые. Малорастворимые гидроксиды желе за, титана, циркония, кальция и их соединения резко уменьшают растворимость гидро ксидного комплекса скандия за счет изоморфного осаждения и сорбции на их поверх ности. Этим можно объяснить, что при автоклавной обработке боксита по Байеру прак тически не происходит перехода скандия в щелочной раствор.

В технологическом отношении важным обстоятельством является возможность глу бокого осаждения (соосаждения) карбонатного комплекса скандия с основными карбо натами алюминия или цинка, соединения которых хорошо растворяются в щелочных растворах, но достаточно полно выпадают при понижении рН раствора за счет реак тивной карбонизации. Этот вариант не требует нейтрализации минеральной кислотой для осаждения гидроксидов алюминия и цинка. Следовательно, не требуется превра щать большие количества карбоната и гидрокарбоната натрия в растворы поваренной соли или сульфата натрия. Для хорошего осаждения скандия необходимо разложить его карбонатный комплекс за счет введения раствора едкого натрия. Осаждение скан дия осуществляли таким образом, чтобы гидрокарбонат полностью переходил в карбо нат и получался небольшой избыток едкого натра в этом растворе. В таком растворе растворимость алюмината и цинката невелика, и выпадающий осадок увлекает скан дий. Были проведены исследования осаждения основного карбоната скандия из синте тического бикарбонатно-карбонатного раствора при разных молярных отношениях Na2O/СО32- (от 0.50 до 1.37), различных исходных концентрациях Sc2O3 в растворе, температуре, времени обработки (рис. 14).

100 8,0 10,0 11,3 11,8 11,95 12,0 рН раствора 0 извлечение Sc2O3 в осадок, % lgC Sc2O3, мг/дм t 80oC 1 t = 30oC 0, 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1, МО Na2O/CO32 Рис. 14. Осаждение скандия из карбонатного раствора в зависимости от МО Na+/CO32-, температуры и рН раствора.

Исходный раствор – 1М NaHCO3, Sc2O3 20 мг/л, t = 30 и 80°С, время 2 ч Представленные данные опытов свидетельствуют, что гидролиз карбонатного ком плекса скандия зависит от молярного отношения Na2O/СО32, температуры раствора и исходной концентрации скандия в растворе. Гидролиз начинается при рН вблизи 10.0.

Для большей концентрации (Sc2O3=430 мг/л) и при температуре 80-85°С рН начала гидролиза ниже, чем для раствора, содержащего 20 мг Sc2O3/л при той же температуре.

Гидролиз карбонатного комплекса происходит и при температуре 30°С, но в этом слу чае требуется несколько больший расход щелочи и немного снижается извлечение скандия из раствора за то же время эксперимента (2 ч).

На основании способности скандия образовывать растворимое комплексное соеди нение с карбонат-ионом была разработана схема извлечения скандия из КШ. Шлам об рабатывается раствором гидрокарбоната натрия, в раствор переходят значительная часть Sc, Na, Ti, Zr, следы Al, V, Fe, Si и др., осадок после промывки выбрасывается на шламовое поле, а в раствор вводится щелочной раствор металла-соосадителя, и прово дят низкотемпературный гидролиз для удаления основной части гидроксидов титана, циркония, железа и кремния, а очищенный раствор подвергают высокотемпературному гидролизу (при кипячении) для осаждения скандиевого концентрата.

Получается черновой скандиевый концентрат с обогащением в 20-50 раз по срав нению с исходным материалом. При влажности 50% в нем содержится более 80 % ZnO и 1-5% Sc2O3, считая на прокаленный продукт, более 10% составляют примеси со единений Ti, Fe, Si, Zr, Na и др. (рис. 15).

Богатый скандиевый концентрат получается растворением первого концентрата в щелочном растворе и отделением осадка Sc2O3 от щелочного цинкатного раствора. Со держание Sc2O3 в прокаленном продукте достигает 20%.

Выполненные исследования позволили разработать технологический регламент на проектирование опытно-промышленной установки по комплексной переработке крас ных шламов глиноземного производства и выдать технико-экономическое обоснование организации опытно-промышленной установки по получению редкометальной и дру гой ценной продукции на алюминиевом заводе как по кислотной, так и по бескислот ной технологии.

Расчеты показывают, что при комплексном использовании КШ с получением коагу лянта, пигмента (черного, коричневого, железо-окисного желтого), концентрата РЗМ, оксидов скандия, иттрия, титаноциркониевого концентрата и скандий-алюминиевой лигатуры и ряда полупродуктов, заворачиваемых в глиноземное производство, уже при масштабе переработки 100 тыс. т шлама можно получать продукции на 29. тыс.долл./год (табл. 7). Получаемый оксид скандия при указанном масштабе позволит производить 30-35 тонн лигатуры. Основной по массе продукт – коагулянт – полно стью покроет потребности двух заводов по нейтрализации промышленных стоков.

Другие продукты переработки КШ также будут востребованы. Переработка КШ уже в этом масштабе позволит заметно улучшить экологию территории, а последующее рас ширение производства создаст более значительный экологический результат.

Ориентировочные значения по себестоимости 1 кг оксида скандия по двум принци пиально различным вариантам – кислотной и содощелочной технологиям – представ лены в табл. 8. Соответствующие цены на мировых биржах металлов для оксида скан дия (99.0%) 1400 $/кг и фторида скандия (99.9%) 78500 $/кг. Себестоимость на ОАО “Ависма” – БТМК оксида скандия (99.0%) составила в 2007 г. 1200 ам.долл./кг. Если принять условно стоимость оксида скандия 99% в размере 50% от цены на ЛБМ, то сроки окупаемости капитальных вложений в обоих случаях для цехов в 10.000 кг Sc2O3/год будут менее одного года.

Шламовая пульпа ~15%СО (Т:Ж=1:1.52.0) из печей спекания турбогазодувка Выщелачивание в карбонизаторах (V=200 м3, Т=50°С) Довыщелачивание в сгустителях 812% р-р Nа2CO раствор NaOH Шламовое поле.

Пром.вода Iй гидролиз (Т=80°С) Фильтрация, промывка (на барабанных фильтрах) раствор Zn в NaOH Осадок гидроксидов Ti, Fe, Zr IIй гидролиз (Т100°С) Фильтрация Сушка (на нутч-фильтре) раствор цинката 15-20% р-р NaOH Концентрат Растворение осадка TiO2, ZrO2, Fe2O Фильтрация, промывка (на нутч-фильтре) Скандиевый концентрат Скандиевый концентрат 2-5% Sc2O 2-5% Sc2O3 Рис. 15. Технологическая схема содощелочного получения скандиевого концентрата из красного шлама на промышленной установке ОАО «БАЗ»

Таблица Оценка себестоимости оксида и фторида скандия при извлечении из КШ по кислотной и содощелочной технологиям Масштаб, кг/год Себестоимость Наименование производства Sc2O3 USD/кг Sc2O3 ScF Кислотная схема: – ОПУ 400 590 – промышленное производство 10.000 14780 Содощелочная схема: – ОПУ ~140 206 – промышленное производство 10.000 14780 В шестой главе рассмотрены научные основы алюмотермической технологии получе ния алюмо-скандиевых лигатур из низкокачественных солей и концентратов скандия.

Снизить себестоимость лигату о ры удается при использовании t, С менее качественных солей скан 1 дия с удалением только примесей, ухудшающих свойства конечного сплава, а процесс получения лига о 3 941 С туры проводить при более низких температурах расплава солей с минимальным перенапряжением выделения скандия на жидком о 670 С сплаве.

Для снижения энергетических затрат при проведении цемента ционного (алюмотермического) метода получения алюминий 0 2 4 6 8 скандиевой лигатуры (АСЛ) целе Sc2 O3 (или ScF3 ), мас.% сообразно выбрать подходящий солевой состав. Криолитсодержа Рис. 16. Кривые ликвидусов для составов:

1 – Na3AlF6–Sc2O3;

2 – (0,53NaF+0,47AlF3)–Sc2O3;

щие расплавы способны раство рять определенные количества ок 3 – (0.09Na5Al3F14+0.91KCl)–Sc2O3;

сидов металлов, включая скандий.

4 – (0.59KF+0.29LiF+0.12NaF)–ScF Однако используемые при элек тролизе алюминия фторидные расплавы обладают высокой температурой плавления и агрессивностью к материалу тигля. Добавки хлоридов щелочных металлов позволяют уменьшить эти параметры. Образующиеся фторидно-хлоридные комплексы способны растворять необходимое для проведения цементации скандия количество его оксида.

Результаты термографического исследования ряда смесей представлены на рис. 16.

На основании полученных термографических, электрохимических и термодинами ческих данных был разработан оптимальный состав и способ производства скандий алюминиевой лигатуры.

Укрупненные опыты получения АСЛ, используя чистые соли скандия (99%), прово дили в силицированном графитовом тигле общим объемом около 18 дм3. Нагрев ин дукционный. Длительность операции не более 1 ч. Химический состав материала слит ков определяли на соответствие требованиям ТУ 95.911-81 «Лигатуры алюминий скандиевые». В материале слитка определяли усредненный химический состав;

разброс хим.состава по скандию по высоте слитка (~50 мм) не превышал 10%. Содержание ре гулируемых ТУ примесей в слитках существенно ниже. По примесям же, не входящим в ТУ, использовали метод анализа ICP-MS на оборудовании «Спектромасс-2000». Со держание примесей: радиоактивных (мас.%) – торий 210-5, уран 1,910-4;

редкоземель ных – иттрия 2.410-4, лантана 410-5, церия 810-5, остальные РЗМ не более 110-5 каждо го. Массовая доля суммы всех примесей не более 710-2%.

Металловедческие исследования проводили на микроскопе «NEOPHOT». Превыше ние интерметаллическими соединениями размеров более 20 µ в интервале 2-10%. Ме таллургический выход от теоретического составлял 84% при использовании фторида скандия и 80% – для оксида скандия.

Изучение поведения примесей при использовании низкокачественных солей скандия в принятых условиях получения лигатуры проводили в электропечи в тиглях из стекло графита и графита. Результаты представлены на диаграмме для использования фторид ных и оксидных солей скандия, вводимых в исходную шихту при изготовлении брике тов (рис. 17).

масс.% 23% оксиды фториды 4,4% 2,8% 2,7% 2,2% 3% 3% 1,4% 1,3% 0,8% 0,4% 0,3% 0,002% Na в Al (А85) 0,2% 0,2% 0,1% 0,05% 0,002% 0,03% 0,016% 0, 0,01% 0,01% 0,005% 0,005% 0,004% 0,003% 0,003% 0,002% 0,03% 0, 0,001% 0,0007% 0,0008% 0,0005% 0, 0, Fe2O3 TiO2 V2O5 MnO Ln2O3 CaO SiO2 Na2O Fe2O3 TiO2 V2O5 MnO Ln2O3 SiO Na2O Рис. 17. Перенос примесного компонента в оксиде или фториде скандия при цементационном получении лигатуры:

– содержание в соли;

– содержание в лигатуре Содержание в исходной соли натрия в оксиде больше, чем для фторидной соли скандия, вводимой в брикет. (Из раствора осаждение гидроксидов проводили едким на тром). Содержание Sc2O3 в оксидных концентратах колебалось от 21.9% до 54.3%, и выход в лигатуру составлял от 23.5 до 32.3%. Содержание натрия в лигатуре при ис пользовании такого оксида скандия не превышало его концентрации в исходном алю минии (210-3 мас.%). Металлургический выход скандия в лигатуру для фторидных со лей значительно выше и для изученных концентратов возрастает от 37.9% (для 77% ScF3 в концентрате) до 84% (для 99.0% ScF3). В отечественном ТУ 95.911-81 содержа ние натрия не регламентируется. Однако международные стандарты устанавливают жесткие требования на натрий (не более 510-4%). Отсюда важным является требование к исходному алюминию, взятому для цементационного процесса.

Перенос железа из фторидных и оксидных солей в лигатуру в 5 случаях из 8 уклады вался в требования ТУ. Повышенное содержание железа в лигатуре также можно объ яснить использованием неводоохлаждаемой изложницы. Титан, ванадий и марганец при их значительном содержании во фторидном или оксидном скандиевом концентрате переходят в лигатуру в очень небольшом количестве, их содержание в АСЛ менее чем 10-2%. Для кремния, при исходном содержании SiO2 в скандиевом концентрате не бо лее 0.2%, в лигатуре его меньше допустимой концентрации по ТУ. Перенос высокоот рицательных металлов кальция и лантаноидов, на примере неодима, как из фторидных, так и оксидных концентратов скандия, незначителен. Содержание кальция в лигатуре менее 310-3%, а неодима менее 0.01% при использовании оксидного концентрата и ме нее 10-3% для фторидного. Следовательно, цементационным (алюмотермическим) ме тодом из богатого скандиевого концентрата, извлекаемого из шлама по содовой техно логии, можно получать качественную Al-Sc лигатуру с достаточно высоким металлур гическим выходом.



Pages:   || 2 |
 




 
2013 www.netess.ru - «Бесплатная библиотека авторефератов кандидатских и докторских диссертаций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.