авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ  БИБЛИОТЕКА

АВТОРЕФЕРАТЫ КАНДИДАТСКИХ, ДОКТОРСКИХ ДИССЕРТАЦИЙ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Повышение эффективности разделения редкоземельных металлов в азотнокислых растворах

На правах рукописи

ЛУЦКАЯ Вероника Александровна ПОВЫШЕНИЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ РАЗДЕЛЕНИЯ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ В АЗОТНОКИСЛЫХ РАСТВОРАХ Специальность 05.16.02 – Металлургия черных, цветных и редких металлов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

САНКТ- ПЕТЕРБУРГ - 2013 1

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Национальный минерально сырьевой университет «Горный»

Научный консультант:

доктор химических наук, профессор Чиркст Дмитрий Эдуардович

Официальные оппоненты:

Шнеерсон Яков Михайлович доктор технических наук, профессор, ООО «Научно исследовательский центр Гидрометаллургия», генеральный директор Баркан Михаил Шмерович кандидат технических наук, доцент, ФГБОУ ВПО «Национальный минерально-сырьевой университет «Горный», кафедра геоэкологии, доцент Ведущая организация – ООО «Институт Гипроникель»

Защита состоится 18 июня 2013 г. в 12 ч 30 мин на заседании диссертационного совета Д 212.224.03 при Национальном минерально-сырьевом университете «Горный» по адресу: 199106 Санкт-Петербург, 21-я линия, дом 2, ауд. 1303.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Национального минерально-сырьевого университета «Горный».

Автореферат разослан 17 мая 2013 г.

УЧЕНЫЙ СЕКРЕТАРЬ Бричкин Вячеслав диссертационного совета Николаевич

Общая характеристика работы

Актуальность работы.

Несмотря на то, что Россия занимает второе место в мире по запасам редкоземельных металлов, индивидуальные РЗМ и их смеси для нужд Российского металлургического комплекса приобретаются у зарубежных производителей, крупнейшим из которых является Китай. Сложившаяся ситуация приводит к сырьевой зависимости от импортных производителей. Для удовлетворения потребностей высокотехнологичного сектора экономики требуется восстановление имеющихся и создания новых мощностей по производству редкоземельной продукции, в том числе разработка новых технологий получения разделенных РЗМ.

Существующие технологии разделения редкоземельных металлов, разработанные Л.М. Гиндиным, А.С. Соловкиным, В.А. Маслобоевым, А.И. Михайличенко были созданы для получения небольших объемов конечной продукции и рассчитаны на относительно богатые сырьевые источники РЗМ Казахстана и Киргизии;

для них характерны многостадийность, высокие расходные коэффициенты, затратные технологии очистки стоков.

Для территориально доступных российских месторождений РЗМ характерно низкое содержание целевых компонентов и сложный минеральный состав. Вследствие этого в сложившихся экономических условиях существует необходимость разработки ресурсосберегающих технологий для разделения суммы РЗМ адаптированных для низкокачественного редкоземельного сырья и/или промежуточных продуктов его переработки.

Степень разработанности Традиционно разделение редкоземельных металлов ведут методом жидкостной экстракции из кислых нитратных растворов трибутилфосфатом или его аналогами, что требует применения высаливателей, больших расходов экстрагента и применительно к переработке низкокачественного сырья и растворов сложного водно солевого состава практически не применим. Способы повышения эффективности разделения РЗМ ТБФ и его аналогами не вышли за рамки исследовательских испытаний. Необходима разработка новых технических решений, удовлетворяющих современным требованиям энергоэффективности и нормам рационального природопользования.

Цель работы.

Физико-химическое обоснование и разработка технических решений, обеспечивающих повышение эффективности разделения редкоземельных металлов при переработке низкокачественного сырья.

Задачи исследования 1. Анализ современного состояния российской минерально сырьевой базы, производства и потребления редкоземельных металлов и технологий их разделения.

2. Поиск эффективных экстрагентов и условий выделения редкоземельных металлов из разбавленных растворов сложного состава.

3. Математическое моделирование экстракционных равновесий с участием катионообменных ПАВ.

4. Разработка технических решений, обеспечивающих разделение суммы РЗМ с получением индивидуальных лантаноидов.

Научная новизна работы.

1. Доказано, что при рН 4 экстрагируется смесь сольватов аква- и гидроксокомплексов РЗМ в соотношении 1:1.

2. Выявлено, что по мере роста сродства катиона РЗМ к молекуле воды увеличивается эффективная энергия Гиббса реакции экстракции катионов РЗМ карбоновыми кислотами, снижается степень извлечения катиона РЗМ в экстракт. Для повышения экстрагируемости следует увеличивать рН водного раствора и/или концентрацию карбоновой кислоты в составе экстрагента.

3. Установлено, что при разности энергий Гиббса не менее 3 кДж/моль коэффициент разделения не менее 1,5 и для экстракционного разделения лантаноидов не требуется применение высаливателей или добавок, обеспечивающих синергетический эффект.

4. Определены кинетические параметры процесса экстракции:

константа скорости экстракции, энергия активации, порядок и механизм процесса экстракции. Установлено, что лимитирующей стадией процесса следует считать диффузию в поверхностном слое «экстрагент-водный раствор».

5. Получены изотермы экстракции ряда редкоземельных металлов раствором олеиновой кислоты, позволяющие определить необходимое количество ступеней экстракции и реэкстракци при их извлечении.



Теоретическая и практическая значимость работы 1. Полученные научные результаты дополняют существующие представления в части термодинамики экстракционных процессов, а также механизма и кинетики процесса экстракции, что способствует развитию теории гидрометаллургических процессов в соответствии с пунктом 13 паспорта специальности.

2. Полученные результаты могут быть использованы в проекте экстракционных установок и при составлении планов экспериментальных исследований более высокого уровня.

3. Полученные научные и технологические результаты работы используются при проведении практических и лабораторных занятий со студентами, обучающимися по специальности «Металлургия цветных металлов».

Личный вклад автора заключается в выборе и обосновании направлений исследования, проведении исследовательских испытаний в лабораторном и укрупненно-лабораторном масштабах и обобщении результатов экспериментов. Все разработки осуществлялись под непосредственным руководством и при участии соискателя.

Методы исследований.

В работе применена совокупность экспериментальных и теоретических методов исследований, физико-химических и химических методов изучения состава исходных и равновесных фаз. Экспериментальные исследования выполнялись в лабораторном масштабе. Расчет полученных данных производился на основе методов термодинамического анализа с использованием принципа минимизации энергии Гиббса. Анализ состава водных растворов и органических сред выполнен с привлечением методов фотометрии, инфракрасной и рентгенофлуоресцентной спектроскопии.





Степень достоверности и апробация результатов Гипотезы и прогнозы, положенные в основу экспериментальных исследований, подтвердились полученными опытными данными. Достоверность результатов была доказана их воспроизводимостью с использованием современного аналитического оборудования. Полученные экспериментальные данные согласуются с результатами аналогичных исследований, описанных в литературе.

Основные результаты работы представлялись: на политехническом фестивале для студентов и молодых ученых (Санкт-Петербург, СПбГПУ, 2012г.), на VI всероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международным учестием «Менделеев 2012» (Санкт-Петербург, 2012г.), на семнадцатой Санкт-Петербургской ассамблее молодых ученых и специалистов (Санкт-Петербург, 2012г.), на XV, XVII международных экологических конференциях «Экология России и сопредельных территорий» (Новосибирск 2010, 2012г.), на втором и третьем международных конгрессах «Цветные металлы-2010», «Цветные металлы-2011» (Красноярск, 2010, 2011г.), на международной научной конференции Фрайбергской горной академии (Германия, Фрайберг, 2011г.) Работа выполнялась в рамках АВЦП Минобрнауки РФ «Развитие научного потенциала высшей школы в 2009-2011 г.», проект № 2.1.2/912 «Развитие теории экстракционного извлечения редкоземельных металлов при переработке бедного минерального и техногенного сырья»;

ФЦП «Научные кадры высшей школы» госконтракт № 0622 от 05.11.2010;

«гранта Санкт-Петербурга для студентов, аспирантов, молодых ученых, молодых кандидатов наук, 2012 г.», диплом ПСП № 12213;

ГК 12.527.12.5001.

Основное содержание работы

Объем и структура Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, выводов и библиографического списка, включающего наименований. Работа изложена на 148 страницах машинописного текста, содержит 45 таблиц и 55 рисунков.

Во введении обоснована актуальность работы, определены цели и задачи исследований, сформулированы основные защищаемые положения, научная новизна и практическая значимость работы.

В главе 1 выполнен обзор литературных данных о состоянии, перспективах развития способов переработки редкоземельного сырья, а также о возможных областях применения редкоземельных металлов и их соединений.

В главе 2 рассмотрены объект исследований, методы проведения аналитических работ и способы обработки полученных результатов, методики экспериментального исследования и термодинамического описания процессов экстракции.

В главе 3 приведены результаты экспериментальных исследований. Рассмотрено влияние концентрации экстрагента и рН равновесной водной фазы на степень извлечения и разделения РЗМ, описаны кинетические зависимости процесса жидкостной экстракции. Приводятся данные по изотермам экстракции лантаноидов и результаты термодинамического описания процесса жидкостной экстракции лантаноидов.

В главе 4 рассмотрены технологические параметры разделения и извлечения РЗМ методом жидкостной экстракции применительно к переработке бедного сырья. Приведены условия извлечения и разделения близких по свойствам лантаноидов, представлена схема переработки бедного редкоземельного сырья сернокислотным способом.

В заключении представлены основные выводы диссертационной работы.

Публикации.

Основные положения диссертации опубликованы в 30 печатных работах, в том числе 4 работы в изданиях, рекомендованных ВАК Минобрнауки России, 1 патент РФ на изобретение.

Основные защищаемые положения Первое защищаемое положение 1. С целью повышения коэффициентов разделения экстракционное выделение РЗМ из растворов переработки низкокачественного сырья следует проводить в последовательности, определенной рядом экстрагируемости, используя бинарный экстрагент, состоящий из олеиновой кислоты и инертного разбавителя.

Процесс жидкостной экстракции катионов РЗМ изучен на модельных растворах солей редкоземельных металлов марки «хч». В качестве экстрагента выбрана олеиновая кислота ТУ: 6-09-5290-86, формула кислоты С17Н33СООН, молекулярная масса исследованной фракции олеиновой кислоты 282,46 г/моль. Константа диссоциации олеиновой кислоты характеризуется величиной Kd=1,26·10-6.

Жидкостную экстракцию исследовали при различных значениях рН (2 – 5,5) и концентрациях экстрагента в додекане (0,1 – 0,5 М). При рН5,5 процесс экстракции затрудняется резким увеличением вязкости органической фазы, при рН2 извлечения лантаноидов в органическую фазу не происходит. Необходимое значение рН достигалось путем добавления в пробу 0,5 н. раствора NaOH.

Измерение рН проводилось посредством иономера марки рН-150МА с электродом ЭСКЛ-08М.1. Процесс перемешивания осуществлялся с использованием лабораторного экстрактора в термостатированной ячейке в течение 30 минут. Время установления равновесного распределения было определено экспериментально (рисунок 1).

100 E, % t, мин 0 20 40 Tb Eu Рисунок 1 - Зависимость степени извлечения европия (III) и тербия (III) от продолжительности контакта фаз Контакт фаз следует вести при скорости перемешивания от 500 до 600 об.·мин-1, при этом обеспечивается однородная водно масляная фаза, плотной водно-масляной эмульсии не образуется, и продолжительность расслаивания составляет от 15 до 20 минут.

Расчет ионного состава изученных экстракционных систем показал, что при рН4 в органическую фазу помимо Ln3+ переходят гидроксокомплексы состава Ln(OH)2+.

Процесс сольватации непосредственно связан с природой катиона металла, энергия Гиббса сольватации определяет его положение в ряду экстрагируемости. Расчет эффективных констант равновесия выполнен по уравнениям:

lg K lg D j (pH) lg 3 (1) Ln lg K lg D a j (Cextr ) lg (2) Ln где j (pH) определяет функциональную зависимость коэффициента распределения от кислотности водного раствора:

a j (pH) zpH (3 z ) lg[Cextr (3 z )Corg ] (3 z ) lg1 H (3) Kd а j (СHR ) определяет функциональную зависимость коэффициента распределения от концентрации экстрагента:

j (СHR ) lg[Cextr (3 z)Corg ] (4) Эффективная энергия Гиббса сольватации была вычислена по формуле:

s G298 RT ln K (5) где R–универсальная газовая постоянная, равная 8,314 Дж/моль·К;

Т - абсолютная температура, равная 298,15 К, K – константа сольватации.

Анализ угловых коэффициентов зависимостей коэффициентов распределения лантаноидов от функции рН и концентрации экстрагента позволил установить, что сольватации катионов лантаноидов на межфазной границе соответствует уравнение:

Ln3 ( aq ) 2,5R (org ) 0,5H 2O Ln(OH)0,5 R 2,5(org ) 0,5H ( aq ) (6) С понижением энергии Гиббса образования гидроксокомплексов лантаноидов экспоненциально возрастает изменение энергии Гиббса процесса сольватации, что объясняет порядок экстрагируемости легких тяжелых лантаноидов (рисунок 2).

Рисунок 2 - Ряд экстрагируемости легких (а) тяжелых (б) РЗМ в соответствии с изменением энергии Гиббса процесса сольватации.

Обобщенные термодинамические данные позволяют определить порядок извлечения лантаноидов в органическую фазу:

YbGdEuDySmNdTbCeErPrLaHo Кинетика процесса экстракции изучена на примере церия (III).

Получены линейные зависимости величины lnC0/C от времени процесса экстракции при различных температурах (рисунок 3), что характерно для протекания процесса по первому порядку.

Рисунок 3 - Зависимость величины ln C0/C от времени процесса экстракции.

Константа скорости процесса экстракции вычислена по уравнению реакции первого порядка:

1 C (7) k ln t C где С0-начальная концентрация металла в водной фазе, моль/кг;

С–равновесная концентрация металла в водной фазе, моль/кг;

t –время, мин.

Зависимость константы скорости процесса экстракции от температуры, показанная на рисунке 4 является характерной для гетерогенного процесса, протекающего со сменой лимитирующей стадии.

Рисунок 4 - Зависимость логарифма константы скорости от величины обратной температуры процесса экстракции При температуре процесса от 278 до 288 K лимитирующей стадией является диффузия, энергия активации Ea = 13,5 кДж/моль.

В диапазоне температуры от 293 до 303 K наиболее медленным является процесс сольватации катионов лантаноидов олеат-ионами на границе раздела фаз, Ea = 287 кДж/моль. При температуре от до 293 K процесс протекает в диффузионно-кинетической области, Ea = 91,67 кДж/моль.

Второе защищаемое положение 2. С целью сокращения единиц оборудования, расходных коэффициентов и техногенной нагрузки на окружающую среду разделение РЗМ следует проводить при повышении массовой доли олеиновой кислоты в составе экстрагента от 14 до 21 % и кислотности водного раствора от 4 до 6 единиц рН, что обеспечивает получение соединений индивидуальных РЗМ, отвечающих ТУ 48-4-524-90.

В настоящее время необходимы новые сырьевые источники для производства РЗМ. Наиболее доступным сырьевым источником становятся продукты переработки апатитового концентрата, объемы производства которого составляют 8–9 млн. т в год.

Перспективными источниками РЗМ являются эвдиалитовые руды Кольского полуострова и отвалы фосфогипса. Массовая доля оксидов РЗМ в перечисленных сырьевых источниках составляет от 0,9 до 1 %. Распределение тяжелых и легких РЗМ показано в таблице 1.

Таблица 1 - Распределение тяжелых и легких РЗМ Относительное содержание оксидов РЗМ компонент массовая компонен массовая компонент массовая доля, % т доля, % доля, % от 3 до 23 от 1 до 4 от 0 до 0, Y2O3 Sm2O3 Ho2O от 12 до 27 от 0 до 1 от 0 до La2O3 Eu2O3 Er2O от 29 до 43 от 0 до 2,5 от 0 до 0, CeO2 Gd2O3 Tm2O от 4 до 6 от 0 до 1 от 0 до Pr2O3 Tb2O3 Yb2O до 14 от 0 до 3 от 0 до 0, Nd2O3 Dy2O3 Lu2O Выделение РЗМ из апатитового концентрата и продукта его переработки - фосфогипса предполагает его кислотную обработку азотной, соляной или серной кислотами с последующим извлечением солей РЗМ из растворов методом жидкостной экстракции.

Степень извлечения и разделения лантаноидов карбоновыми кислотами определяется разностью эффективных энергий Гиббса экстракции. При разности энергий Гиббса не менее 3 кДж/моль для экстракционного разделения лантаноидов с применением не требуется применения высаливателей или добавок, обеспечивающих синергетический эффект, коэффициент разделения не менее 1, (таблица 2).

Таблица 2 - Значения коэффициентов разделения РЗМ при их экстракционном разделении олеиновой кислотой Gd Dy Sm Tb Nd Ce Er Pr Y Gd Dy 1, Sm 1,55 1, Tb 1,55 1,45 1, Nd 1,74 1,62 1,48 1, Ce 2,63 2,45 2,24 1,70 1, Er 3,63 3,39 3,09 2,34 2,09 1, Pr 6,17 5,75 5,25 3,98 3,55 2,34 1, Y 8,71 8,13 7,41 5,62 5,01 3,31 2,40 1, La 72,44 67,61 61,66 46,77 41,69 27,54 19,95 11,75 8, Для разделения и извлечения металлов из гидрометаллургических растворов был выбран метод многоступенчатой противоточной экстракции.

Экстракционное разделение РЗМ с использованием олеиновой кислоты предусматривает соотношение объемов органической и водной фаз 1:10, что способствует концентрированию РЗМ на стадии экстракция-реэкстракция без снижения основных технологических показателей экстракционного процесса – коэффициента распределения и степени извлечения.

Извлечение и разделение РЗМ предлагается проводить, шаг за шагом отделяя один лантаноид от остальных, при увеличении рН водного раствора (от 4 до 6) и концентрации олеиновой кислоты (от 10 до 21 %) при переходе от одного лантаноида к другому.

В качестве экстракционного оборудования был выбран экстрактор Менсинга, отвечающий таким требованиям, как высокая технологичность, простота исполнения и замены конструкций, малая занимаемая площадь, низкая себестоимость. Предложено использовать схему противоточной экстракции, при которой экстрагент вводится на последней ступени каскада или на стадии возможно более дальней от места ввода питающего раствора.

Раствор выщелачивания Отделение эрбия концентрата РЗМ HOl=21 %;

pH=4.0;

ЕEr=28 % Отделение гадолиния, диспрозия, самария Отделение празеодима HOl=14 %;

pH=4.0;

HOl=17 %;

pH=4.0;

Ецелевых=37-41 % ЕРr=16 % Отделение тербия, Отделение иттрия неодима HOl=21 %;

pH=5.0;

HOl=16 %;

pH=4.0;

ЕY=72 % Ецелевых=35-37 % Отделение лантана Отделение церия HOl=21 %;

pH=6.0;

HOl=16 %;

pH=4.5;

ЕY=83 % ЕСе=31 % Рисунок 5 - Принципиальная схема экстракционного разделения РЗМ.

Степень извлечения на единичной ступени экстракции целевого компонента должна быть не менее (35±5) %, примесных – не более (12±4) % в зависимости от соотношения содержания элементов в растворе, поступающем на технологическую операцию.

Число ступеней экстракции и соответственно число единиц оборудования в экстракционном каскаде должно обеспечивать извлечение целевого компонента не менее чем на (98,0±1,9) %.

Расчет числа ступеней экстракции выполнен методом Мак Габе-Тиле, основанном на анализе изотерм экстракции (рисунок 6).

Рисунок 6 - Изотермы экстракции РЗМ раствором олеиновой кислоты Для достижения заданного значения степени извлечения число ступеней в экстракционном каскаде определено в (15±5) единиц с организацией цикла «экстракция-реэкстракция» для достижения массовой доли карбонатов примесных РЗМ в составе целевого продукта – карбоната отдельного лантаноида – не более 5 %.

Условия проведения и показатели технологических операций разделения РЗМ показаны на рисунке 7 и в таблице 3. Каждая стадия экстракционного разделения РЗМ включает операции экстракции, реэкстракции и регенерации экстрагента (рисунок 7), и осаждение РЗМ из реэкстракта в виде карбоната.

Рисунок 7 - Схема стадии экстракции с получением карбоната РЗМ.

Таблица 3 - Условия проведения и технологические показатели операций разделения РЗМ с применением олеиновой кислоты Gd-Dy-Sm Tb-Nd Ce Er Условия рН, % рН, % рН, % рН, % процесса Ln 4 14 4 16 4,5 16 4 Ln D E,% D E,% D E,% D E,% Gd 7,03 41, Dy 6,56 39, Sm 5,99 37, Tb 4,54 31,23 6,05 37, Nd 4,05 28,81 5,40 35, Ce 2,67 21,10 3,57 26,28 4,46 30, Er 1,94 16,23 2,58 20,53 3,23 24,40 3,87 27, Pr 1,14 10,24 1,52 13,20 1,90 15,97 2,28 18, Y 0,81 7,47 1,08 9,72 1,35 11,86 1,61 13, La 0,10 0,96 0,13 1,28 0,16 1,59 0,19 1, Pr Y La Условия рН, % рН, % рН, % процесса Ln 4 17 5 21 6 Ln D E,% D E,% D E,% Gd Dy Sm Tb Nd Ce Er Pr 1,90 15, Y 1,35 11,86 25,6 71, La 0,16 1,59 3,08 23,53 48,77 82, Таблица 4 - Основные позиции сопоставления технологии разделения РЗМ с применение ТБФ и олеиновой кислоты.

№ Технологический показатель ТБФ Олеиновая кислота Количество единиц экстракционного 1 90 оборудования в каскаде разделения редкоземельных металлов Соотношение объемов органической и 2 0,5 0, водной фаз () Стоимость экстрагента, $/т 3 4500 Концентрация экстрагента 4 50 % 14-21 % Коэффициент разделения соседних по ряду не менее 1,2 не менее 1, экстракции лантаноидов Использование высаливателей да нет Токсичность (класс опасности) 7 2 Заключение Выполненные исследования позволяют сделать вывод о том, что использование установленного режима кислотности и концентрации олеиновой кислоты в составе экстрагента обеспечивает повышение эффективности разделения РЗМ и достижения высоких показателей по извлечению металлов. В соответствии с поставленными задачами достигнуты следующие основные научные и практические результаты:

1. Сырьевая база производства редкоземельных металлов России характеризуется значительным дефицитом традиционного сырья – бастнезита, ксенотима, монацита. Действующего производства РЗМ из лопаритового концентрата недостаточно для нужд гражданской промышленности и предприятий оборонного комплекса. Реальным источником быстрого обеспечения РЗМ для России являются апатитовый и эвдиалитовый концентраты Кольского полуострова, особенность которых низкое содержание РЗМ, а также фосфогипс.

2. Экстракция РЗМ карбоновыми кислотами, в условиях минимального расхода экстрагента протекает по уравнению Ln3 2,5R org 0,5H 2 O Ln(OH)0,5 R 2,5(org ) 0,5 H (8) aq aq для которого установлены эффективные энергии Гиббса и константы образования олеатов редкоземельных металлов.

3. По мере роста сродства катиона РЗМ к молекуле воды увеличивается эффективная энергия Гиббса реакции экстракции, снижается степень извлечения катиона РЗМ в экстракт в ряду Lu Yb-Eu-Gd-Sm-Tb-Dy-Nd-Ce-Tm-Er-Pr-Y-Ho-La и, следовательно, снижение извлечения в экстракт при прочих равных условиях.

4. Сдвиг равновесия в сторону извлечения в органическую фазу достигается при увеличении рН водного раствора и концентрации экстрагента.

5. Процесс экстракции редкоземельных металлов олеиновой кислотой является реакцией первого порядка и в интервале температур от 286 до 293 K протекает в диффузионно-кинетическом режиме с энергией активации 91,67 кДж/моль.

6. Степень извлечения и разделения лантаноидов карбоновыми кислотами определяется разностью эффективных энергий Гиббса экстракции. При разности энергий Гиббса не менее 3 кДж/моль для экстракционного разделения лантаноидов с применением не требуется применения высаливателей или добавок, обеспечивающих синергетический эффект, коэффициент разделения не менее 1,5.

7. Построенные изотермы экстракции позволяют установить количество ступеней экстракции (15±5) единиц, оптимальное соотношение объемов контактирующих водной и органической фаз 1:10, необходимое для извлечения целевого компонента не менее чем на (98,0±1,9) % и массовой доли карбонатов примесных РЗМ в составе целевого продукта не более 5 %.

8. Для экстракционного разделения РЗМ из растворов переработки низкокачественного сырья рекомендован раствор олеиновой кислоты в инертном разбавителе. Применение олеиновой кислоты приводит к снижению капитальных и эксплуатационных затрат на организацию экстракционного разделения и наносит меньший вред окружающей среде, т.к. этот реагент относится к классу опасности.

Основные публикации по диссертации 1. Литвинова Т.Е. Термодинамическое описание экстракции иттрия и эрбия олеиновой кислотой при стехиометрическом расходе экстрагента / Т.Е. Литвинова, Д.Э. Чиркст, О.Л. Лобачева, Д.С. Луцкий, В.А. Луцкая // Вестник Санкт Петербургского университета. Сер. 4. Физика. Химия. - 2011. Вып. 3. - С. 80-86.

2. Луцкий Д.С. Термодинамическое описание экстракции лантана и самария нафтеновой кислотой при стехиометрическом расходе экстрагента / Д.С. Луцкий, Т.Е. Литвинова, Д.Э. Чиркст, В.А. Луцкая, С.В. Жуков // Записки Горного института. Т.202. - 2013. - С. 92-96.

3. Луцкий Д.С. Термодинамическое описание экстракции церия и европия нафтеновой кислотой при стехиометрическом расходе экстрагента / Д.С. Луцкий, Т.Е. Литвинова, Д.Э. Чиркст, В.А. Луцкая, С.В. Жуков // Записки Горного института. Т.202. - 2013. - С. 97-101.

4. Луцкий Д.С. Экстракция лантаноидов цериевой подгруппы нафтеновой кислотой при стехиометрическом количестве экстрагента / Д.С. Луцкий, Т.Е. Литвинова, Д.Э. Чиркст, В.А. Луцкая, С.В. Хрускин // Записки горного института.

Т.202. - 2013. - С. 102-106.

5. Пат. 2441087 Российская Федерация. Способ экстракции редкоземельных элементов иттрия (III), церия (III) и эрбия (III) из водных растворов. / Чиркст Д.Э., Литвинова Т.Е., Луцкий Д.С., Луцкая В.А., Черемисина О.В., Жуков С.В.

Заявитель и патентообладатель ГОУ ВПО «Санкт Петербургский государственный горный институт имени Г.В. Плеханова (технический университет). № 2010154737/02;

заявл. 30.12.2010, опубл. 27.01.2012.

6. Чиркст Д.Э. Разделение церия и иттрия карбоновыми кислотами / Д.Э. Чиркст, Т.Е. Литвинова, Д.С. Луцкий, В.А. Луцкая // Всероссийская международная конференция с международным участием. Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья и синтеза на его основе функциональных метариалов, Часть 1.Апатиты: КНЦ РАН. - 2008. - С. 160-163.

7. Чиркст Д.Э. Разделение лантана, церия и неодима при экстракции олеиновой кислотой / Д.Э. Чиркст, Д.С. Луцкий, В.А. Луцкая, С.В. Хрускин, Т.Е. Литвинова // Высокие технологии, фундаментальные исследования, экономика. Том 1. - 2011. - С.

308- 8. Чиркст Д.Э. Разделение самария, европия и эрбия нафтеновой кислотой при стехиометрическом расходе экстрагента / Д.Э. Чиркст, Д.С. Луцкий, В.А. Луцкая, С.В. Жуков, Т.Е. Литвинова // Высокие технологии, фундаментальные исследования, экономика. Том 1. - 2011. - С. 305- 9. Чиркст Д.Э. Термодинамическое исследование экстракции церия (III) растворами олеиновой и нафтеновой кислот / Д.Э. Чиркст, О.Л. Лобачева, Д.С. Луцкий, В.А. Луцкая, Т.Е. Литвинова // Третий международный конгресс «Цветные металлы-2011».

Красноярск.- 2011. - С. 349-356.

10. Чиркст Д.Э. Влияние хлорид-иона на экстракционное разделение церия (III) и иттрия (III) раствором нафтеновой кислоты в о ксилоле / Д.Э. Чиркст, Т.Е. Литвинова, Д.С. Луцкий, В.А. Луцкая, С.В. Жуков // Второй международный конгресс «Цветные металлы-2010» Красноярск. - 2010. - С. 257-262.

11. Луцкая В.А. Экстракционное разделение редкоземельных металлов при комплексной переработке эвдиалитового концентрата / В.А. Луцкая // Семнадцатая Санкт-Петербургская ассамблея молодых ученых и специалистов;

Тез. Докл., Санкт Петербург. - 2012. - С. 155.

12. Чиркст Д.Э. Кислотное выщелачивание эвдиалитового концентрата в присутствии фторидных добавок / Д.Э. Чиркст, О.Л. Лобачева, Т.Е. Литвинова, Д.С. Луцкий, В.А. Луцкая // Сборник докладов четвертого международного конгресса «Цветные металлы 2012», Красноярск. – 2012. - С. 175-180.

13. Chirkst D.E. Acid leaching of eudialyte concentrate with adding of fluoride ion / D.E. Chirkst, D.S. Lutskyi, V.A. Lutskaya, O.V.

Lobacheva, T.E. Litvinova.. // Proceedings of the fourth international congress «Non-ferrous metals 2012». Krasnoyarsk. – 2012. - P. 111 115.



 

Похожие работы:





 
2013 www.netess.ru - «Бесплатная библиотека авторефератов кандидатских и докторских диссертаций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.