авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ  БИБЛИОТЕКА

АВТОРЕФЕРАТЫ КАНДИДАТСКИХ, ДОКТОРСКИХ ДИССЕРТАЦИЙ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Интенсификация очистки алюминатных растворов от органических соединений на основе гидрокарбоалюминатов ще- лочноземельных металлов

На правах рукописи

ТИХОНОВА Елена Владимировна

ИНТЕНСИФИКАЦИЯ ОЧИСТКИ АЛЮМИНАТНЫХ

РАСТВОРОВ ОТ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

НА ОСНОВЕ ГИДРОКАРБОАЛЮМИНАТОВ ЩЕ-

ЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ

Специальность 05.16.02 – Металлургия черных, цветных

и редких металлов

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата технических наук

Санкт-Петербург –2013

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального обра зования «Национальный минерально-сырьевой университет «Горный»

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор Сизяков Виктор Михайлович

Официальные оппоненты:

Липин Вадим Аполлонович, доктор технических наук, профессор, Санкт-Петербургский госу дарственный политехнический университет, кафедра физической химии, микро- и нанотехнологии, профессор.

Величкина Нина Гавриловна, кандидат технических наук, доцент, ФГБОУ ВПО «Национальный минерально-сырьевой университет «Горный», кафедра химиче ских технологий, доцент

Ведущая организация – Федеральное государственное авто номное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Сибирский федеральный университет».

Защита диссертации состоится 18 июня 2013 г. в 16 час 30 мин.

на заседании диссертационного совета Д 212.224.03 при Нацио нальном минерально-сырьевом университете «Горный» по адресу:

199106, г. Санкт-Петербург, 21 линия, дом. 2, ауд. № 1303.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нацио нального минерально-сырьевого университета «Горный».

Автореферат разослан 17 мая 2013 г.

БРИЧКИН УЧЕНЫЙ СЕКРЕТАРЬ диссертационного совета Вячеслав Николаевич

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В борьбе за достижение высоких тех нико-экономических показателей все более жесткие требования предъ являются к качеству исходных материалов. Для электрометаллургии алюминия первостепенное значение имеет характеристика перераба тываемого глинозема. В то же самое время наметилась тенденция ухудшения качества глиноземсодержащего сырья. В частности, увели чилось содержание органической составляющей в руде.

Органические вещества от цикла к циклу накапливаются в рас творах при производстве глинозема по технологии Байера, вследствие чего снижается степень разложения алюминатного раствора при де композиции, ухудшается отстаивание красного шлама и фильтрация гидроксида алюминия, гидрометаллургическое оборудование интен сивно зарастает осадками, повышается пенообразование в растворах. В особенно серьезных случаях накопление органических примесей мо жет привести к полной остановке производства.

Над проблемой органических веществ в алюминатных раство рах работали отечественные и зарубежные ученые: М.И. Смирнов, Ф.И. Цымбал, С.И Кузнецов, А.А. Майер, Н.С. Мальц, И.В. Давыдов, Ю.И. Шмигидин, Морис Л. Роберсон, Бернард Шеперс, Койчи Ямада, Пол Дж. Зэ, Вильям А. Нигро, Чанакай Мисра, Фред С. Вильямс, Сти вен П. Розенберг.

К настоящему времени предложено множество способов очистки алюминатных растворов от органических веществ, начиная с обжига бокситов и заканчивая фильтрацией на нанофильтрах. Однако большинство из известных мероприятий целесообразно применять только на конкретных предприятиях при определенных условиях или в критических ситуациях. Таким образом, до сих пор не было разработа но универсального способа очистки, который позволял бы стабилизи ровать содержание органических примесей на безопасном для техно логии значении (менее 12 г/л Сорг) в долгосрочной перспективе при небольших экономических затратах.

Работа выполнена в рамках программ развития научного по тенциала ВШ по проекту 2.1.2.5161 «Развитие фундаментальных основ синтеза метастабильных соединений в области технически значимых систем алюминиевой промышленности 2009-2011 гг.», ГК № 16.525.11.5004 «Разработка технологии комплексной переработ ки крупномасштабных отходов производства минеральных удобрений с получением товарных продуктов многофункционального назначе ния», а также № 14.740.11.0146 «Синтез лигатур, сплавов, оксидных и металлических композиций цветных металлов, обладающих объемной или поверхностной упорядоченностью структуры на микро- и нано размерном уровне».

Цель работы: научное обоснование и разработка технологиче ских решений, обеспечивающих эффективную очистку алюминатных растворов от органических примесей синтезированными активными сорбентами гидрокарбоалюминатного ряда щелочноземельных метал лов для повышения эффективности производства глинозема в схеме Байера.

Идея работы: Применение активных сорбентов нового поко ления – гидрокарбоалюминатов щелочноземельных металлов – для очистки алюминатных растворов глиноземного производства техноло гии Байера от органических примесей позволит улучшить качество продукционного глинозема и повысить эффективность производства в целом.

Основные задачи работы:

1. Анализ существующих технологий очистки алюминатных растворов глиноземного производства схемы Байера от органических примесей с целью определения путей развития процесса.

2. Разработка способа синтеза активных сорбентов органиче ских соединений из минерального сырья и отходов производств в условиях, максимально удовлетворяющих параметрам глиноземного производства.

3. Разработка методики экспериментальных исследований по ведения органических веществ в алюминатных растворах в процессе сорбции. Определение механизма очистки алюминатного раствора от органических примесей синтезированными сорбентами. Эксперимен тальное исследование влияния основных технологических парамет ров на кинетику и эффективность процесса. Выбор оптимальных усло вий ведения процесса.

4. Разработка технологии очистки оборотных алюминатных растворов, адаптированной к существующей схеме переработки бокситов способом Байера.

Методы исследования. При изучении химизма и механизма реакций, идентификации новых синтезированных фаз широко исполь зовались рентгеноструктурный, термогравиметрический, электронно микроскопический, фотометрический и химический методы анализа.

Условия синтеза активных сорбентов и процесса очистки алю минатных растворов от органических соединений были исследованы методами многофакторного эксперимента и математического модели рования. Достоверность полученных данных доказана сходимостью теоретических и экспериментальных результатов. Полученные в рабо те экспериментальные данные обрабатывались методами математиче ской статистики в соответствии с нормативными документами.

Научная новизна:

- выявлена роль гидрокарбоалюминатов магния при очистке алюминатных растворов от органических примесей простыми соеди нениями магния, что позволяет достигать высоких показателей очист ки при повышении температуры до 80 оС;

- определено значение степени активации магниевого сырья и температуры синтеза гидрокарбоалюминатов магния в кинетике про цесса;

показано, что при температурной обработке Mg(OH)2/MgCO3 в течение двух часов при 500 оС и дальнейшего синтеза при температуре 80 оС формирование гидрокарбоалюмината магния завершается через 5-15 минут;

- определены условия совместной кристаллизации гидрокар боалюминатов кальция и магния, осуществляемой по схемам MgOГКАМ и СаСО3ГКАК, где в качестве источника СаСО3 могут выступать продукты переработки крупномасштабных отходов произ водств, в частности, фосфомел;

- определен механизм очистки алюминатных растворов гидро карбоалюминатами щелочноземельных металлов;

установлено, что определяющее значение для достижения высоких показателей очистки имеет природа сорбента, которая может быть выражена через площадь удельной поверхности;

- выявлены зависимости степени очистки алюминатных рас творов гидрокарбоалюмнатами щелочноземельных металлов от пло щади удельной поверхности, концентрации сорбента, температуры и времени взаимодействия.

Практическая значимость работы:

-выявлен новый источник сырья для синтеза активных сорбен тов органических соединений - фосфомел, получаемый при конверси онной переработке фосфогипса, что обеспечивает получение гидро карбоалюмината кальция высокой активности;

- предложено технологическое решение, обеспечивающее глу бокую очистку алюминатных растворов от органических примесей с установлением содержания органического углерода в оборотном рас творе на уровне менее 12 г/л Сорг, что позволит увеличить степень де композиции с 47% до 50%;

- научные и практические результаты работы вошли в учебные курсы по дисциплинам «Основы металлургии лёгких металлов», «Ор ганизация экспериментальных исследований» для подготовки студен тов по специальности 110200 «Металлургия цветных металлов», маги стров по направлению 550500 «Металлургия».

Обоснованность и достоверность научных положений, выво дов и результатов подтверждается:

- использованием передового производственного опыта и ана лизом предыдущих результатов научных исследований;

- использованием отраслевых методик при проведении лабора торных исследований, современных физико-химических методов ана лиза, современных математических методов обработки эксперимен тальных данных с удовлетворительной сходимостью результатов (рас хождение не превышает 5% при доверительной вероятности 0,95).

Апробация работы. Основные результаты работы обсужда лись на международной научно-практической конференции European science and technology (Висбаден, 2012);

на XVI Международном сим позиуме им. ак. М.А. Усова «Проблемы геологии и освоения недр»

(Томск, 2012);

на VIII Всероссийской научно-технической конферен ции студентов, аспирантов и молодых ученых (Красноярск, 2012);

на ежегодной конференции молодых ученых СПГГУ (Санкт-Петербург, 2012);

на международной научной конференции на базе Фрайбергской горной академии (Фрайберг, 2012);

на международном конгрессе «Цветные металлы Сибири» (Красноярск, 2012).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 12 научных работ, в том числе 6 статей в рецензируемых журналах из перечня ВАК РФ.

Личный вклад автора. Сформулированы задачи исследова ний, разработана методика исследований, организованы и проведены экспериментальные исследования по синтезу гидрокарбоалюминатов щелочноземельных металлов и сорбционной очистке производствен ных алюминатных растворов от органических примесей активными сорбентами, обработаны и обобщены полученные результаты.

Реализация результатов работы:

Разработанные технологии синтеза гидрокарбоалюминатов ще лочноземельных металлов и очистки оборотных алюминатных раство ров от органических примесей синтезированными активными сорбен тами намечены к внедрению на Николаевском глиноземном заводе (НГЗ), Уральском и Богословском алюминиевых заводах объединен ной компании РУСАЛ.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав и заключения, списка литературы из наименований. Общий объем диссертации составляет 179 страниц ма шинописного текста, содержит 36 таблиц, 50 рисунков.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность исследований, изложена цель, сформулированы основные положения, выносимые на защиту и научная новизна работы.

В первой главе диссертации представлен анализ существую щих в мире методов очистки производственных алюминатных раство ров схемы Байера от органических примесей. Обоснован выбор сорб ционного способа очистки. Сформулированы основные требования, предъявляемые к сорбенту.

Вторая глава диссертации посвящена обоснованию перспек тив использования гидрокарбоалюминатов щелочноземельных метал лов в очистке алюминатных растворов от органических примесей. Раз работан способ получения активного сорбента – смеси гидрокар боалюминатов кальция и магния.

В третьей главе представлен анализ существующих методик определения органических веществ в алюминатных растворах. Произ ведена проверка сорбционной активности синтезированных и других сорбентов на основе магния и кальция. Определена высокая избира тельность гидрокарбоалюминатов щелочноземельных металлов по от ношению к наиболее «вредным» классам органических веществ. Опре делено влияние основных технологических параметров на степень очистки алюминатных растворов. Приведен расчет термодинамиче ских и кинетических характеристик процесса. Представлена математи ческая модель. Определены оптимальные условия ведения процесса.

В четвертой главе приведено обоснование технологии очист ки оборотных алюминатных растворов от органических примесей (на примере ОАО «Николаевский глиноземный завод ОК РУСАЛ»). Пред ставлена технологическая схема очистки части оборотных алюминат ных растворов от органических веществ предложено аппаратурное оформление процесса, произведен расчет эффективности предлагаемо го мероприятия.

В заключении приводятся основные выводы и практические результаты проведенных теоретических и экспериментальных иссле дований.

ОСНОВНЫЕ ЗАЩИЩАЕМЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ

1. Синтез гидрокарбоалюминатов щелочноземельных ме таллов как активных сорбентов органических веществ необходи мо вести из щелочных алюминатных растворов и активированно го магниевого и кальциевого сырья при температуре 80 оС в тече ние 15-30 минут, при этом необходимая степень активации магни ево-кальциевого сырья достигается обжигом материала при 550 оС в течение двух часов, что позволяет перевести магний в наиболее активную форму MgO, а СаСО3 оставить без трансформаций.

С позиции создания эффективной технологии очистки алюми натных растворов к сорбентам органических примесей предъявляются следующие основные требования: доступность приобретения/ получе ния, большая площадь поверхности, избирательность по отношению к наиболее опасным классам органических веществ, возможность реге нерации сорбционных свойств.

В этой связи была проанализирована химия простых соедине ний кальция и магния в щелочных алюминатных растворах производ ственного состава.

Соединения кальция и магния, попадая в алюминатный рас твор, активно взаимодействуют с его составляющими, образуя одну или несколько разновидностей гидрокарбоалюминатов. Интенсивность реакций возрастает с повышением температуры.

Известно, что гидрокарбоалюминат кальция является метаста бильной фазой и с повышением температуры стремится перейти в форму шестиводного трехкальциевого алюмината (ТКА). Наглядное представление сложного поведения кальция в щелочном алюминатном растворе представлено на рисунке 1.

Рисунок 1 - Схема превращений соединений кальция в щелочных алюминатных рас творах Исследование сорбционной активности соединений кальция, образование которых возможно при контакте с производственными алюминатными растворами показало, что наиболее перспективным реагентом является гидрокарбоалюминат кальция 4CaOAl2O3CO211H2O, таблица 1. При этом было обнаружено, что ГКАК, полученный на основе СаСО3проявляет сорбционные свойства по отношению к органическим соединениям более интенсивно, чем ГКАК, полученный на основе извести Са(ОН)2.

В качестве источника СаСО3 перспективным является приме нение продукта комплексной переработки фосфогипса-фосфомела, где наличие минеральных составляющих облегчает переход СаСО3СаО и позволяет получать чистые препараты ГКАК с хорошо развитой удельной поверхностью.

Таблица 1 – Сорбционная активность соединений кальция и магния (концентрация сорбента 60 г/л, температура 20 оС) Сорбент Площадь удельной по- Сорбция органиче верхности, м2/г ских веществ, % Са(ОН)2 12 СаСО3 4,9 ТКА 5,8 ГКАК (обж.) 20 ГКАК (безобж) 57 ГСАК 60 Mg(OH)2 40 ГКАМ 114 Движущей силой процесса синтеза ГКАК на основе СаСО3 яв ляется концентрация свободной щелочи в алюминатном растворе, что определяет предпочтительность использования высокомодульных алюминатных растворов после упаривания.

Исследование кинетических характеристик процесса образова ния гидрокарбоалюминатов магния (ГКАМ) показали, что решающую роль играет степень активации магниевого сырья и температура про цесса.

Максимальную активность имеет ок сид магния, получен ный обжигом карбо ната или гидроксида магния при 500-550оС в течение 2 часов.

Подвергнутый температурной обра ботке MgO активно взаимодействует с Рисунок 2 - Влияние температуры и продолжительно сти прокалки соединений магния на активность MgO: компонентами алю о о о о о 1–500 С, 2–600 С, 3–700 С, 4–900 С, 5–1000 С минатного раствора при повышенных температурах (около 80 оС), образуя гидроалюмина ты слоистой структуры, представляющие собой чередование ионов [Мg2+xAlx(OH)2]х+, формирующих положительно заряженную сетку.

Избыточный заряд слоев гидроксидов металлов нейтрализуется анио нами, аккумулирующимися в межслоевом пространстве.

Синтезированная фаза ГКАМ идентифицируется как гидро талькитная и имеет формулу 6MgOAl2O3CO212H2O, что подтвержда ется совпадением основных дифракционных максимумов природного гидроталькита (музейный экспонат, Урал) и приготовленного препара та: базальные рефлексы 0,769 нм и 0,383 нм.

Установлена определяющая роль температуры в кинетике син теза ГКАМ, рисунок 3. Значительно интенсифицировать процесс и по лучить чистые препа раты можно при 80 оС.

Полученный при та ких условиях гид рокарбоалюминат ха рактеризуется значи тельной величиной удельной поверхности 114 м2/г.

Обнаружены высокие регенераци онные свойства гид Рисунок 3 - Изотермы кинетики синтеза ГКАМ:

о о о о рокарбоалюминатов 1 – 60 С, 2 – 70 С, 3 – 80 С, 4 – 90 С магния, восстановле ние структуры установлено методом рентгеноструктурного анализа.

Получение эффективного сорбента на основе гидрокарбоалю минатов магния и кальция с активной поверхностью около 100 м2/г возможно в условиях, обеспечивающих полноту превращений Са СО3ГКАК, MgOГКАМ по реакциям 1 и 2, что достигается при 80 оС.

4CaСО3+2Al(OH)-4+5ОН-+5,5H2O[Ca2Al(OH)6]2·0,5СО3·ОН·5,5H2O+3,5СО32- (1) 6Mg(OH)2+2Al(OH)-4+СО32-+2H2O[Mg3Al(OH)8]2·СО3·4H2O+2OH- (2) о Превращение ГКАМ при 80 С заканчивает через 5-15 минут (рисунок 3), поэтому, управляя продолжительностью взаимодействия смеси и алюминатного раствора в интервале 5-60 минут, можно кон тролировать степень превращения СаСО3 в гидрокарбоалюминат каль ция.

Как следует из реакции 1, превращение CaCO34СаО·Al2O3·0,5CO2·11H2O сопряжено с переходом дорогосто ящей каустической щелочи в карбонатную, что является крайне неже лательным в контексте металлургического производства. Избежать дополнительного накапливания карбонат-иона СО32- в алюминатном растворе можно, ограничив степень превращения карбоната кальция значением 20%, что определяется простым расчетом и обеспечивается термостатированием в течение 15-30 минут.

Разделение непрореагировавшего остатка (в основном СаСО3) от пульпы гидрокарбоалюминатов щелочноземельных металлов легко осуществить декантационными методами, так как скорость осаждения остатка приблизительно в 3 раза выше скорости осаждения гидрокар боалюминатов.

Гидрокарбоалю минаты щелочнозе мельных металлов имеют пластинчатую морфологию. Грануло метрический состав ча стиц зависит, главным образом, от условий синтеза и варьируется в пределах нескольких сотен нм до микромет ров в горизонтальной плоскости. На рисун ке 4 представлена гео Рисунок 4 - Микрофотография синтезированного образца (гидрокарбоалюминаты кальция метрия частиц, где ос иия), увеличение новные пластинки ха рактеризуются отчетливой гексагональной формой и острыми граня ми. Интересно отметить, что кальцинация при температуре около о С не приводит к существенным изменениям в их морфологии, пла стинчатая структура наблюдается и в кальцинированных и в регенери рованных образцах.

2. Для осуществления эффективной очистки от органиче ских примесей необходимо вести обработку производственных алюминатных растворов активными сорбентами – гидрокар боалюминатами щелочноземельных металлов – при дозировке 30 60 г/л, температуре 30-60 оС (без нагревания)в течение 5-10 минут.

Анализируя проблему органических примесей в алюминатных растворах, пришли к выводу о необходимости избирательного воздей ствия на наиболее опасные с технологической точки зрения классы органических веществ: гуминовые, карбоновые кислоты, фенолы и вы сокомолекулярные соединения (ВМС).

Исследование сорбции выделенных из производственных рас творов основных классов органических примесей показало, что гидро карбоалюминаты магния и кальция обладают отличной избирательно стью по отношению к наиболее вредным для технологического про цесса классам органических веществ, таблица 2.

Таблица 2 – Эффективность сорбции выделенных классов ор ганических веществ различными сорбентами Сорбция, % Сорбент Гуминовые Карбоно Фенолы ВМС Общее к-ты вые к-ты ГКАМ 94 86 65 69 ГКАКбезобж. 90 79 52 48 ГКАК обж. 81 41 26 18 Сода 40 2,6 - 1,1 Mg(OH)2 84 75 33 15 Очевидно, что речь идет о физической адсорбции разветвлен ных органических молекул на поверхности сорбента, поэтому решающую роль играет удельная поверх ность препарата. Так, гид рокарбоалюминат кальция, полученный безобжиговым способом и имеющий более развитую поверхность (~ м2/г) обладает эффективно Рисунок 5 - Влияние температуры процесса на стью очистки от органиче эффективность сорбции органических веществ ских веществ почти вдвое превышающую показатель аналога, полученного обжиговым спосо бом.

Физическую природу взаимодействия подтверждает и темпера турный фактор, рисунок 5. Повышение температуры однозначно влия ет на степень очистки, уменьшая ее эффективность за счет увеличения теплового броуновского движения частиц в системе.

С повышением концентрации сорбента степень очистки воз растает. Однако количество сорбента также имеет предел насыщения, рекомендуемой является концентрация 30-60 г/л, так как дальнейшее увеличение массы реагента приводит к незначительному повышению эффективности в то время, как количество сорбированной органики на единицу сорбента (а, мг/г) неуклонно снижается, рисунок 6.

Рисунок 6 - Влияние концентрации сорбента на эффективность сорбции Общая характеристика сорбционных процессов оценена на ос новании изучения изотерм сорбции, рисунок 7.

Как видно, изотермы сорбции органических веществ алюми натных растворов на гидроалюминатах щелочноземельных металлов можно отнести к S-типу, то есть изотермы по Ленгмюру.

На основе изотерм сорбции, путем графического решения уравнения Ленгмюра, определили предельную сорбцию а и констан ты сорбции для разных температур.

(а) (б) Рисунок 7 - Изотермы сорбции органических веществ алюминатных раство ров сорбентами ГКАМ, ГКАК, ТКА при 20 оС – (а) и 40 оС – (б) Различие в сорбционной активности при разных температурах позволило рассчитать термодинамические характеристики процесса сорбции органических веществ: изменение энтальпии, изобарно изотермического потенциала и энтропии. Результаты расчетов термо динамических величин процесса сорбции представлены в таблице 3.

Таблица 3 – Основные характеристики сорбции органических веществ на синтезированных сорбентах Константы -Н293-313, -G293-313, S293-313, а, Сорбент сорбции 10-2 Уравнение Ленгмюра кДж/моль кДж/моль Дж/мольК мг/г К293 К ГКАМ 6,36 5,0 9 15,7 22,8 280, ГКАК 5,6 4,7 6,5 15,41 30,4 149, ТКА 6,5 6,49 3,11 12,8 33,1 52, Элементарный акт адсорбции осуществляется практически мгновенно. Поэтому временные зависимости определяются в основном механизмом диффузии, т. е. подвода адсорбтива к месту адсорбции.

Кинетика сорбции органических веществ алюминатных рас творов на гидроалюминатах исследована методом динамических кри вых, которые приведены на рисунке 8.

Для всех сорбционных процессов характерен достаточно кру той начальный участок изотерм кинетики сорбции. Процесс сорбции протекает очень быстро и фактически заканчивается через несколько минут.

(а) (б) Рисунок 8 - Изотермы кинетики сорбции органических веществ алюминатных рас творов: (а) - гидрокарбоалюминатом магния;

(б) - гидрокарбоалюминатом кальция Рассчитанные по экспериментальным данным, с использовани ем кинетического уравнения первого порядка, значения констант ско ростей позволили рассчитать величины энергии активации процесса образования активированного комплекса. По уравнению Эйринга рас считаны изменение энтропии активации (S*) образования активиро ванного адсорбционного комплекса (таблица 4).

Таблица 4 – Характеристики кинетики сорбции органических веществ на синтезированных сорбентах -S*293-353, Дж/мольК Сорбент Ea, кДж/моль ГКАМ 12,37 126, ГКАК 10,3 126, ТКА 3,7 125, Анализ результатов, полученных при исследовании статики и кинетики сорбции, позволяет считать, что сорбция органических ве ществ на синтезированных сорбентах протекает в две стадии. Началь ная стадия взаимодействия в системе органическое вещество-сорбент – это процесс, связанный с формированием активированного адсорбци онного комплекса, сопровождающийся отрицательным изменением S* и небольшим значением энергии активации Еа (таблица 4). Началь ная стадия сорбции – это односторонний процесс закрепления на сор бенте органического вещества. Далее активированный комплекс пере ходит в более устойчивое состояние, когда происходит перераспреде ление связей и вытеснение воды из координационной сферы сорбента, при этом величина S положительна (таблица 3).

На основании экспериментальных данных построена матема тическая модель процесса очистки алюминатных растворов от органи ческих примесей:

Y 0,154 x1 1,823 ln( x2 ) 6,982 ln( x3 ) 9,386 ln( x4 ) 15,78, где – Y – степень очистки алюминатного раствора от органиче ских соединений, %;

х1 – температура ведения процесса, С;

х2 – время взаимодействия, мин.;

х3 – концентрация сорбента, г/л;

х4 – удельная поверхность сорбента, м2/г.

Параметры математической модели:

коэффициент корреляции (R): 0,96;

коэффициент детерминации (R2): 0,922.

На основании анализа экспериментальных данных и математи ческих расчетов предложена эффективная схема очистки оборотных алюминатных растворов схемы Байера от органических примесей (ри сунок 9).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ В настоящей диссертации содержится решение актуальной за дачи по очистке алюминатных растворов от вредных примесей орга нических соединений на основе эффективных сорбентов - гидрокар боалюминатов щелочноземельных металлов, что обеспечивает повы шение качества получаемого глинозема и увеличивает производитель ность глиноземного производства по способу Байера.

Основные выводы и рекомендации:

1. Очистку алюминатных растворов от органических примесей следует осуществлять путем направленного воздействия на наиболее опасные классы органических веществ – гуминовые, карбоновые кис лоты, фенолы, высокомолекулярные соединения – ответственные за снижение технологических показателей глиноземного производства;

высокую при этом избирательность показали гидрокарбоалюминаты щелочноземельных металлов.

2.Получение активных сорбентов органических примесей алю минатных растворов с удельной поверхностью ~100 м2/гиз щелочных алюминатных растворов и активированного магниевого и кальциевого сырья обеспечивается при температуре 80 оС и времени взаимодей ствия 5-30 минут, необходимая степень активации магнийсодержащего сырья достигается двухчасовым обжигом при температуре 550 оС, кальциевый компонент активизируется вследствие перехода Са СО3Са(ОН)2.

3. Процесс очистки алюминатного раствора от органических примесей сорбентами на основе гидрокарбоалюминатов щелочнозе мельных металловсвязан с формированием активированного адсорб ционного комплекса, который трансформируется в более устойчивое состояние, когда происходит перераспределение связей и вытеснение воды из координационной сферы сорбента.

4. Оптимальнымис технологической точки зрения являются следующие условия процесса очистки алюминатных растворов от ор ганических соединений: концентрация сорбента 30-60 г/л, температу ра30-60 оС (без дополнительного нагревания), время взаимодействия 5 10 минут.

5. Гидрокарбоалюминатная технология очистки оборотных алюминатных растворов от органических соединений в цикле Байера, позволяет поддерживать их содержание на уровне менее 12 г/л Сорг, что обеспечивает увеличение степени декомпозиции с 47% до 50%.

6. Расчет экономических показателей с учетом полученных ре зультатов и информационных материалов по данным НГЗ показал, что ожидаемый экономический эффект от внедрения результатов исследо ваний диссертации составляет 450 млн. руб., срок окупаемости допол нительных капитальных вложений - около 2 лет.

Основные результаты диссертации опубликованы в следу ющих печатных работах:

Тихонова Е.В. Эффективность оксидных соединений маг 1.

ния в очитке растворов глиноземного производства от органиче ских примесей / В.М. Сизяков, Е.В. Тихонова, М.В. Черкасова // Цветные металлы. – 2012. - №9. – С.48- Тихонова Е.В. Физико-химические превращения кальция в 2.

алюминатных растворах глиноземного производства / В.М. Сизя ков, Е.В. Тихонова // Журнал прикладной химии. – 2012. – Т.85. – №11. – С.1746- Тихонова Е.В. Избирательная активность некоторых сор 3.

бентов органических соединений алюминатных растворов техно логии Байера / Е.В. Тихонова, Е.В. Сизякова // Записки Горного института. – 2013. – Т.202. – С. 75- Тихонова Е.В. Перспективы применения окиси магния в 4.

глиноземном производстве схемы Байера /В.М. Сизяков, Е.В. Ти хонова, М.В. Черкасова// Записки Горного института. – 2013. – Т.202. – С.63- Тихонова Е.В. Исследование условий образования гидро 5.

сульфоалюминатов кальция в системе Na2O–Al2O3 – CaO–SO3–H2O / В.М. Сизяков, Е.В. Сизякова, Е.В. Тихонова // Записки Горного института. – 2011. – Т. 192. – С.9- Тихонова Е.В. Исследование поведения окрашенной орга 6.

ники алюминатных растворов при их обработке электролизом / Ю.А. Зайцев, Е.В. Тихонова, В.М. Сизяков // Записки Горного ин ститута. – 2013. – Т.202. – С.79- 7. Tikhonova E.V. Physical and chemical transformations of calcium in aluminate solutions from alumina production / V.M. Sizyakov, E.V. Tikhonova // Russian Journal of Applied Chemistry. – 2012. – Vol. 85. – Issue 11. – Р. 1658- Тихонова Е.В. Исследование сорбционной способности доло 8.

мита к окрашенной органике алюминатных растворов /В.М. Сизяков, Ю.А. Зайцев, Е.В. Тихонова // Сб. докл. IVмеждународногоконгресса «Цветныеметаллы– 2012». – Красноярск, 2012. – С.390- 9. Tikhonova E.V. About perspective of active ion-exchangers appli cation in purification of aluminates liquors // Materials of the international research and practice conference “European science and technology”. – Wiesbaden, 2012. – Р. 326- 10. Tikhonova E.V. Complexity of magnesium oxide usage for purifi cation aluminate Bayer liquors / E.V. Tikhonova, V.M. Sizyakov // Col lected articles of scientific reports on resource issues. – Freiberg, 2012. – Р. 278- Тихонова Е.В. Поведение MgO в алюминатных растворах Бай 11.

ера / Е.В. Тихонова, В.М. Сизяков // Сб. тр. VIII всероссийской науч но-техн. конф. [электронный ресурс]. – Красноярск, 2012. URL:

http://conf.sfu-kras.ru/sites/mn2012/thesis/s003/s003-031.pdf Тихонова Е.В. Использование гидрокарбоалюминатных со 12.

единений кальция для очистки алюминатных растворов глиноземного производства / Е.В. Тихонова, М.В. Черкасова, В.М. Сизяков // Сб. тр.

XVI международного симпозиума «Проблемы геологии и освоения недр». –Томск, 2012. – С.678-

 




 
2013 www.netess.ru - «Бесплатная библиотека авторефератов кандидатских и докторских диссертаций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.