авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ  БИБЛИОТЕКА

АВТОРЕФЕРАТЫ КАНДИДАТСКИХ, ДОКТОРСКИХ ДИССЕРТАЦИЙ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Pages:   || 2 |

Извлечение платиноидов из золото–серебряных сплавов при аффинировании серебра

-- [ Страница 1 ] --

На правах рукописи

Лебедь Андрей Борисович ИЗВЛЕЧЕНИЕ ПЛАТИНОИДОВ ИЗ ЗОЛОТО–СЕРЕБРЯНЫХ СПЛАВОВ ПРИ АФФИНИРОВАНИИ СЕРЕБРА Специальность 05.16.02 – Металлургия черных, цветных и редких металлов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Екатеринбург - 2012

Работа выполнена в ОАО «Уралэлектромедь» в составе ООО «УГМК-Холдинг» и ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина»

Официальные оппоненты:

доктор технических наук Баликов Станислав Васильевич, Иркутский научно–исследовательский институт благородных и редких металлов и алмазов ОАО «Иргиредмет», ведущий научный сотрудник доктор химических наук, профессор Букин Вячеслав Иванович, Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова, декан факультета ХиТРЭиМЭТ доктор технических наук Калашникова Мария Игоревна, ООО «Институт Гипроникель» (г. Санкт–Петербург), заведующая лабораторией гидрометаллургии

Ведущая организация: Институт металлургии УрО РАН (г. Екатеринбург)

Защита диссертации состоится 7 декабря 2012 г. в 15 часов на заседа нии диссертационного совета Д 212.285.05 на базе ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина» по адресу: 620002, г. Екатеринбург, ул. Мира, 19, ФГАОУ ВПО «УрФУ», зал Ученого Совета (ауд.I), факс (343) 374-38-84, e-mail:

mgi@elem.ru, тел. (343) 374-36-

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина»

Автореферат диссертации разослан 23 октября 2012 г.

Учёный секретарь диссертационного совета доктор технических наук, профессор С.В. Карелов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Развитие перерабатывающих отраслей про мышленности в стране на рубеже 90-х годов прошлого века обусловило не обходимость организации аффинажных производств непосредственно на ме дерафинировочных предприятиях цветной металлургии, где аффинирован ные благородные металлы получают из оригинальных золото-серебряных сплавов (ЗСС), состав которых зависит от характеристик перерабатываемого медьсодержащего сырья, что и определило актуальность проблемы выпол ненных исследований.

В химико-металлургическом цехе ОАО “Уралэлектромедь” производят ЗСС, отличающиеся повышенным содержанием теллура и металлов платино вой группы (МПГ), практика переработки которых на специализированных аффинажных предприятиях по традиционной технологии электрорафиниро вания анодов из сплава выявила значительные трудности при получении вы сококачественного серебра. Эта проблема разрешалась за счет многостадий ности электролизного передела, что приводило к резкому увеличению доли благородных металлов в незавершенном производстве (НЗП) и росту теку щих производственных затрат.

В качестве альтернативной базовой операции было предложено ис пользовать электроэкстракцию серебра из кондиционных (предварительно подготовленных по составу и очищенных от примесей) азотнокислых рас творов. В целом, принципиально новая технологическая схема должна вклю чать следующие основные операции: растворение исходного сырья в азотно кислых растворах в присутствии нитрата аммония, что позволит снизить до минимума выделение оксидов азота;

двухстадийную очистку азотнокислых растворов от примесей: сорбционная – от МПГ, гидролитическая – от цвет ных металлов;

электроэкстракцию металла из кондиционных азотнокислых электролитов с получением товарного катодного серебра и золотосодержа щего вторичного шлама, пригодного для аффинирования золота.

Основными достоинствами разработанной технологии аффинажа яв ляются: технологичность, экологическая безопасность при эксплуатации и экономическая эффективность в связи с попутным извлечением присутст вующих в ЗСС палладия и платины в форме марочных металлов. Исследова ние процессов образования комплексов палладия и платины в аммиачно– нитратных средах необходимо для изыскания рациональной технологии се лективного выделения из элюата палладия и платины в продукты высокой степени готовности. Представляется возможным сочетание методов осажде ния и растворения с использованием минеральных и органических реагентов.

Цель работы. Научное обоснование, исследование и разработка элек троэкстракционной технологии аффинирования серебра из кондиционных азотнокислых растворов выщелачивания золото-серебряных сплавов, полу ченных при переработке медеэлектролитных шламов, в присутствии нитрата аммония, с обеспечением минимального выделения оксидов азота в газовую фазу, при получении товарных продуктов – серебра, золота, палла дия, платины.

Задачи исследований.

1. Установить термодинамические и кинетические закономерности взаимодействия компонентов в гетерофазных системах:

NOx(г) – NH4+(р) – H+(р) – NO3– (р) – H2O;

NO(г) – N2(г) – H+(р) – NH4+(р) – NO3– (р) – Ag+(р) – Ag – H2O для получения продуктивных растворов серебра при растворении ЗСС в оп тимальных по составу и температуре азотнокислых электролитах.

2. Реализовать процессы дефиксации связанного азота для подавления выделения оксидов азота с отходящими газами при растворении ЗСС в при сутствии нитрата аммония в гидротермальном режиме;

определить условия регенерации азотнокислых растворов серебра по катиону аммония.



3. Подобрать иониты для селективного извлечения металлов платино вой группы для азотнокислых сред в присутствии макроколичеств серебра и цветных металлов с последующим селективным выделением палладия и пла тины из аммиачно–нитратных элюатов и получением продуктов высокой степени готовности – порошков металлов чистоты не менее 99,9 %.

4. Определить условия при двухстадийном кондиционировании азот нокислых растворов выщелачивания ЗСС: первая стадия – сорбционное из влечение металлов платиновой группы;

вторая стадия – гидролитическая очистка аммиаком от примесей меди и теллура.

5. Изучить условия электрохимического осаждения серебра, позво ляющего получать кондиционный катодный продукт с заданной структурой и минимальным содержанием примесей, а также вторичный шлам, пригод ный для аффинирования золота.

6. Оптимизировать режимы технологии и конструкцию агрегатов по переработке серебросодержащих сплавов с целью сокращения выбросов и антропогенного воздействия на экосистему.

7. Выявить математические зависимости показателей (Yi) от величины технологических параметров (Xj) основных операций аффинирования сереб ра и последующего их использования в системах обучения, управления и ав томатизации разработанной технологии.

Методы исследований. Использованы стандартные компьютерные программные пакеты;

математическая статистика;

физико-химические мето ды исследований и анализа сырья, промежуточных и товарных продуктов, вторичных отходов производства:

– атомная эмиссионная спектрометрия с индукционно связанной плаз мой (ICP–AES) (Ag, Au, Pd, Pt, Te, Cu, Zn, Fe, Ca);

– лазерно–искровая эмиссионная спектрометрия (LIBS или LIPS) (Ag, Au, Pd, Pt, Te, Cu, Zn, Fe);

– атомно–абсорбционная спектрометрия с пламенной атомизацией (FAAS) (Cu, Zn, Fe, Ca, Mg, Pb, Cd);

– титриметрия (Ag, Au, Pd, Pt, NH4+, NO3–);

– термо– и гравиметрия (Ag, Pd);

– фотометрия (Cu);

– УФ– и ИК–спектроскопия, рентгенография (Pd, Pt, Ag).

Достоверность полученных результатов базируется на использовании сертифицированных физико-химических методик исследования и воспроиз водимости экспериментальных данных в пределах заданной точности изме рений (не менее 90–95 %). Результаты лабораторных исследований по разра ботке электроэкстракционной технологии аффинирования серебра воспроиз ведены при промышленных испытаниях и внедрении в производство.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту:

1. Комплексная переработка золото-серебряных сплавов, полученных из медеэлектролитных шламов, посредством разработанной ресурсо– и энер госберегающей электроэкстракционной технологии аффинирования серебра с целью снижения количества драгметаллов в незавершенном производстве, исключения утилизации отработанного электролита, оптимизации техноло гии попутного получения товарной марочной продукции для металлов– примесей: палладия и платины.

2. Электро– и гидрометаллургические процессы и агрегаты по перера ботке драгметальных материалов при минимальных выбросах в атмосферу и водоемы в форме вторичных производственных отходов.

3. Способ изготовления типоразмеров малоизнашиваемых платиниро ванных анодов (ПТА), позволяющий регенерировать их поврежденное по крытие использованием растворов и оборудования действующего аффинаж ного производства.

4. Математические описания основных производственных операций и их применение в обучении, управлении и автоматизации разработанной тех нологии аффинирования серебра.

Научная новизна.

1. Впервые предложены научные основы процесса взаимодействия в гидротермальных условиях металлического серебра с азотнокислыми элек тролитами в присутствии нитрата аммония для минимизации выделения в га зовую фазу оксидов азота:

а) уточнена стехиометрия процесса дефиксации связанного азота в системах без серебра (I) и с серебром (II):

– “NO(г) – N2(г) – H+(р) – NH4+(р) – NO3– (р) – H2O” (I);

– “NO(г) – N2(г) – H+(р) – NH4+(р) – NO3– (р) – Ag+(p) – Ag – H2O” (II), описываемая, соответственно, двумя (1,2) и тремя (1–3) линейно независи мыми реакциями:

8NН + + 4NO 3(р) + 2 NO (г) 4Н (р) + 7N 2(г) + 14Н 2 О ;

+ (1) 4(р) 3NН + + NO 3(р) + 2 NO (г) 2Н (р) + 3N 2(г) + 5Н 2 О ;

+ (2) 4(р) 3Ag o + NO 3(p) + 4H + 3Ag (p) + NO (г) + 2Н 2 О.

+ (3) Для определения изменения концентрации всех компонентов системы (I) достаточно знать содержание ионов NH4+ и H+, а дополнительно для системы (II) – содержание ионов Ag+.

б) В изолированных, замкнутых системах все химические взаимодействия компонентов можно свести к оригинальным реакциям:

4NH + + 6 NO (г) 4Н (p) + 5 N 2(г) + 6H 2 O, + (система I) 4(p) 2H (p) + NH + + NO3(p) + 2Ag0 2Ag(p) + N 2(г) + 3H 2 O. (система II) + + 4(p) Наличие в системе нитрата аммония частично компенсирует потреб ность в азотной кислоте для растворения ЗСС.

2. Растворение серебра из состава золото-серебряного сплава ([HNO3] = 0,5–1 моль/дм3, Т = 363–393 К) протекает в кинетической или смешанной областях, соответственно, при отсутствии или наличии в системе нитрата аммония.

3. Ионы палладия и платины из азотнокислых растворов сорбируются на винилпиридиновом анионите ВП–1П, преимущественно в составе ком плексных (ониевых) соединений с нитрат– и нитрит–ионами в качестве ли гандов. В частности, впервые идентифицирован комплекс транс–диаммин нитрит–нитрат палладия “транс–[Pd(NH3)2NO2NO3]”.

4. Впервые при электроэкстракции серебра в промышленном анодном осадке выявлена фаза Ag(NO3)(Ag6O8), которая формируется по схеме 2Ag(II) Ag(III) + Ag(I) за счет окисления ионов серебра (I) до более высо кой (II) степени при условии наложения поляризации и достижения порого вой концентрации Ag(II).

5. Дано научное обоснование эффективного способа электроэкстракции серебра направленным варьированием состава электролитов и катодной плотности тока, характеризующегося высокими значениями коэффициента использования тока и благоприятной морфологией катодного осадка.

Практическая значимость.

1. Разработаны новые и усовершенствованы существующие технологи ческие операции комплексной промышленной переработки ЗСС, позволяю щие:

– количественно растворять серебро из ЗСС и анодных шламов с ми нимально допустимой по СНиП концентрацией оксидов азота в газовой фазе;

– в процессе кондиционирования растворов азотнокислого серебра се лективно выделять палладий и платину сорбцией на винилпиридиновом анионите ВП–1П с последующим концентрированием при элюировании и переработкой в сортовые продукты МПГ;

– в управляемом, экономически целесообразном режиме электроэкстракции серебра получать катодный осадок металла, после пере плавки удовлетворяющий требованиям ГОСТ 6836–80 и GOOD DELIVERY.

2. Предложен и реализован способ изготовления малоизнашиваемых платинированных анодов, альтернативный приварке тонкой фольги или на пылению металла на основу, с использованием технологических растворов и оборудования действующего аффинажного отделения.

3. Установлены регрессионные зависимости определяющих показате лей (Yi) от величины параметров (Xj) основных операций аффинирования серебра для использования их при создании систем обучения, управления и автоматизации разработанной технологии по переработке ЗСС на медерафи нировочных предприятиях.

Реализация научно-технических результатов работы.

На ОАО “Уралэлектромедь”, ООО “УГМК–Холдинг”, внедрена ком бинированная ресурсо– и энергосберегающая экологически безопасная элек троэкстракционная технология аффинирования серебра с попутным извлече нием в сортовые товарные продукты металлов–примесей – палладия и пла тины. Реальный экономический эффект составил свыше 20 млн. руб./год за дополнительную товарную продукцию, полученную при переработке золото серебряного сплава. Предотвращенный эколого–экономический ущерб – млн. руб./год за счет снижения степени загрязнения окружающей среды вредными веществами, что подтверждено актами внедрения и экономиче скими расчетами.

Внедрены режимы азотнокислого растворения металлов с подавлением образования оксидов азота: палладий в присутствии нитрата аммония – на ОАО “Екатеринбургский завод по обработке цветных металлов”;

кобальт и никель – на ОАО “Уральский завод химических реактивов”.

Апробация работы.

Основные результаты работы доложены на 16 всероссийских и между народных научно-технических конференциях в период 1997–2011 гг.

Личный вклад автора.

Научно–теоретическое обоснование, постановка и непосредственное участие в проведении исследований, анализе и обобщении полученных ре зультатов, в подготовке научных публикаций и патентов на изобретение, во внедрении результатов исследований.

Публикации.

Материалы диссертации использованы при написании монографии и учебника для вузов.

По теме диссертации опубликованы 38 научные работы, в том числе: статей (из них 12 в журналах перечня ВАК);

получено 9 авторских свиде тельств и патентов.

Структура и объем работы.

Диссертация состоит из введения, обзора литературы (первая глава) и пяти глав экспериментальной части, выводов, списка литературы (407 наиме нований), приложений.

Материалы диссертации изложены на 318 страницах машинописного текста, в том числе рисунков – 80, таблиц – 60.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность исследуемой в диссертации проблемы, сформулированы цель и задачи исследований.

В первой главе (литературный обзор) рассмотрена совокупность фи зико-химических процессов, протекающих при переработке сырья, содержащего драгметаллы, в среде азотнокислых электролитов. Проведен критический анализ основных и вспомогательных операций электроэкстрак ционной технологии аффинажа серебра: выщелачивание металлизированного сырья;

сорбционная очистка растворов серебра от платиноидов;

десорбция и переработка аммиачных растворов МПГ, включая различные способы выде ления палладия и платины;

электродные процессы при электроосаждении се ребра;

получение прочных платинированных анодов.

Обоснован выбор объектов исследования – ресурсо– и энергосбере гающих процессов и агрегатов для комплексной переработки металлизиро ванного драгсодержащего сырья по электроэкстракционной технологии аф финирования серебра с получением сортовых товарных продуктов – золота, серебра, палладия, платины.

Во второй главе обобщены результаты исследований по совершенст вованию и созданию эффективного, экологически безопасного способа рас творения ЗСС в азотнокислых электролитах на медерафинировочных пред приятиях с использованием химических реагентов и современных агрегатов для уменьшения объема выброса оксидов азота и снижения влияния антропо генного воздействия на атмосферу.

При исследовании закономерностей взаимодействия оксида азота (II) с ионами аммония в азотнокислых растворах в гидротермальных условиях для системы “NO(г) – N2(г) – H+(р) – NH4+(р) – NO3– (р) – H2O” (I) получены кинетиче ские зависимости изменения концентраций в растворе ионов аммония и азотной кислоты, которые характеризуют отклонение системы от состояния равновесия на данный момент времени.

Установлено, что по мере протекания процесса концентрация ионов аммония уменьшается, а количество азотной кислоты увеличивается. Кон центрации компонентов в растворе стабилизируются через 90 минут с мо мента начала процесса взаимодействия с оксидом азота.

По изменению количества контролируемых компонентов раствора (“приращение–убыль”) вычислены их количественные соотношения в ходе реакции. Значения n(H+) /n(NH4+) изменяются во времени до момента ус тановления равновесия (табл.1).

Таблица 1. Величины отношения “приращение-убыль” числа молей азотной кислоты и ионов аммония при взаимодействии с оксидами азота Продолжительность, Изменение числа молей компонентов, моль + + n(H )/n(NH4 ) мин – n(NH4+) n(H+) 15 0,0344 0,0429 1, 30 0,0492 0,0590 1, 45 0,0584 0,06628 1, 60 0,0654 0,0711 1, 75 0,0697 0,07456 1, 90 0,0721 0,07588 1, 105 0,07274 0,07652 1, 120 0,07274 0,07652 1, Для выявления механизма химических превращений в исследуемой системе с участием её компонентов (NO;

N2;

H+;

NH4+;

NO3–;

H2O) субкомпонентами выбраны ядра атомов (ms) и электроны (e–) химических элементов, что позволило составить атомную матрицу ( a s ) из числа частиц k субкомпонентов sk в каждом элементе компонента k (табл.2).

Таблица 2. Матрица коэффициентов a s k Номер и вид компонента k Номер и вид суб 1 2 3 4 5 компонента sk NH4+ NO3– + H H2O NO N 1 7N 1 1 0 0 1 2 8O 0 3 0 1 1 3 1H 4 0 1 2 0 4 e 10 32 0 10 15 В результате преобразования системы балансовых уравнений для вы бранных субкомпонентов получены значения стехиометрических коэффици ентов для двух уравнений (1) и (2), описывающих возможные химические взаимодействия компонентов в исследованной системе (I).

Выбирая в качестве ключевых компонентов исследуемой системы ионы аммония и водорода, рассчитаны степени развития () реакций (1) и (2) в зависимости от продолжительности процесса:

r = nk/kr, (5) где nk – приращение числа молей k–го компонента системы;

kr – стехиометрический коэффициент компонента k в реакции r.

Степень развития реакции (1) убывает (r 0) в течение 30 мин, а реак ции (2) – возрастает (r 0) в течение 90 мин. с начала опыта. Отсюда, ре акция (2) имеет приоритет над реакцией (1) – абсолютные значения r боль ше, отрицательный знак указывает на обратное протекание реакции (1).

С помощью балансовых уравнений определена зависимость от времени чисел молей всех компонентов системы при исходном содержании, моль: 0,183 NH4+;

0,368 NO3–;

0,185 H+;

0,122 NO;

0,005 N2, и при условии, что количество оксида азота в системе уменьшается, а азота – увеличивается.

Количество NO3– со временем достигает максимума с дальнейшей ста билизацией числа молей. Учитывая допустимую погрешность, изменение числа молей NO3– фактически незначимо, что свидетельствует о формальном участии молей NO3– в исследуемом процессе.





Рассчитано общее и парциальное давление газов в системе: установле но, что давление оксида азота уменьшается, молекулярного азота – увеличи вается, общее давление в газовой фазе также уменьшается в течение первых 40–45 мин после начала процесса, а затем остается постоянным.

Для подтверждения расчетных зависимостей проведен химический анализ газовой фазы – по окончании процесса взаимодействия оксид азота(II) в газовой фазе, практически, отсутствовал (NO = 1,21.10-4 моль/м3), что на 5,4 % больше расчетного значения и не выходит за пределы интервала досто верности.

Отрицательные значения –G, кДж/моль для реакций (1) и (2), вычис ленные при приближении системы к равновесию, составляют, соответствен но, 2454 и 1014, что подтверждает вероятность протекания обеих реакций.

При насыщении водного раствора газовой фазой между жидкостью и газом устанавливается подвижное равновесие, характеризуемое константами равновесия (константы Генри), в частности, для оксида и молекулярного азота.

Рассчитав содержание газов в растворе, cвободную энергию Гиббса (G) реакций (1) и (2) можно представить как убыль исходного (стандартного) изобарно-изотермического потенциала (Gоi):

8 c NO c NH + 7 PN 2 (г) c H+ PNO(г) G 1 = G 1 RT ln (6) K [c + ] K н(N ) [c ] [c + ] н(NO) H NH 4 NO3 3 c NO c NH + 3 PN 2 (г) c H+ PNO(г) G 2 = G RT ln (7) K [c + ] K н(N ) [c ] [c + ] н(NO) H NH 4 NO3 Согласно расчетам по уравнениям (6) и (7), в интервале температур 293–373 К изменения свободной энергии Гиббса (–G, кДж/моль) реакций (1) и (2) незначительны и составляют соответственно 2464–2564 и 1035–1118.

Из-за снижения/увеличения числа молей исходных реагентов/продук тов реакции и с учетом изменения свободной энергии Гиббса реакций (1) и (2) равновесие реакций смещено вправо.

С учетом противоположных знаков степени развития реакций (1) и (2) наиболее вероятно, что исходные компоненты реакции (1) взаимодействуют по механизму реакции (2) ввиду меньших кинетических затруднений.

При стехиометрическом анализе системы установлено, что количество исходных частиц реакции (1), участвующих в процессе, в 2,3 раза меньше, чем в реакции (2), а именно: 14 и 6, соответственно. В данной системе они протекают одновременно, но в разных направлениях, поэтому реакции мож но подразделить на сопрягающую (2) и сопрягаемую (1).

Равновесные концентрации компонентов системы рассчитаны с ис пользованием данных по степени развития двух линейно независимых реак ций. Из уравнения изменения свободной энергии Гиббса следует:

v kr -- G a k,равн = Kr = (8) RT, e k [a k ] где аk,равн – равновесная концентрация (активность) компонента k;

[ak] – еди ница измерения активности;

Кr – константа равновесия реакции r.

Число равновесных молей компонентов выражаем через равновесные степени развития реакции r:

n k, равн = n k,0 + kr r,равн (9) k Делением выражения (9) на объем системы получаем уравнение для вычисления равновесных концентраций компонентов системы:

r,равн c k, равн = c k,0 + kr (10) V k Считая растворы идеальными и подставляя выражения (9) и (10) в формулу (8), получаем систему уравнений (13), где Vж и Vг – объемы жидкой и газовой фаз системы.

Подставляя в систему уравнений (11) значения исходных концентраций (сi,o) компонентов, г/дм3: 3,3 NH4+;

22,8 NO3–;

0,18 H+, парциальных давле ний (Рi,o), МПа: 0,378 NO;

0,015 N2, объем фаз, дм3: 0,8 газовой;

1,0 жидкой, решаем систему нелинейных уравнений относительно 1,равн и 2,равн для опре деления равновесных значений степени развития реакций (1) и (2):

1,равн = – 0,077 моль;

2,равн = 0,370 моль.

1, равн 2, равн c 4 1,равн 1 2,равн K 1 = c NH +,o 8 NO 3, Vж Vж Vж Vж RT 2,равн RT 1, равн 2,равн с Н +,0 + 4 Р NO,0 2 1, равн + 2 2 Vж Vж Vг Vг 1,равн RT 2, равн RT Р N 2,0 + 7 + Vг Vг (11) 1, равн 2, равн c 4 1, равн 1 2, равн K 2 = c NH +,o 8 NO 3,0 Vж Vж Vж Vж RT 2, равн RT 1, равн 2, равн с Н +,0 + 4 Р NO,0 2 1, равн + 2 2 Vж Vж Vг Vг 1, равн RT 2, равн RT Р N 2,0 + 7 + Vг Vг Полученные значения равн по знаку совпадают со степенями развития реакций, рассчитанными из кинетических характеристик.

Используя найденные значения равн, исходные концентрации и парци альные давления компонентов системы, определяем величины равновесных концентраций и парциальных давлений (табл.3).

Таблица 3. Значения равновесных параметров компонентов системы Компонент Параметры системы + – H+(р) NH4 (р) NO3 (р) NO(г) N2(г) Число молей, моль 0,102 0,368 0,266 0 0, Концентрация, моль/дм3 0,128 0,46 0,333 – Парциальное давление, МПа – 0 0, Равновесное парциальное давление NO(г) близко к нулю из-за недостат ка компонента, что подтверждает сдвиг равновесия реакции в сторону обра зования продуктов до полного расходования исходного количества NO(г).

Наличие взаимосвязи между числами молей ионов аммония и водорода позволяет свести все взаимодействия компонентов в равновесной системе к одной оригинальной реакции, которая отличается от ранее опубликованных:

4NH + + 6 NO (г) 4Н (р) + 5N 2(г) + 6Н 2 О.

+ (12) 4(p) Отношение n H / n NH при приближении системы к состоянию + + равновесия становится постоянным, равным 1. В уравнение реакции (12) не входит нитрат–ион, однако, согласно уравнениям (1) и (2), нитрат–ион участвует в процессе дефиксации связанного азота и для выяснения поведения NO3– необходимы кинетические исследования.

Для исследования кинетических характеристик процессов, протекаю щих в системе, использован метод начальных скоростей, для определения изменения концентраций в растворе NH4+ и НNO3 с интервалом15 мин.

Показано, что при температурах 303–323 К скорость процесса в иссле дуемой системе относительно невысокая (0,3–7,5).10-8 моль/дм3, что не по зволяет подавлять образование оксида азота за счет дефиксации связанного азота, поэтому последующие исследования проведены при температуре 353–393 К.

Установлена линейная зависимость скорости разложения ионов аммо ния от интенсивности перемешивания исследуемой системы в интервале скоростей вращения мешалки = 10–15 с-1 с последующей стабилизацией при = 18,3–25 с-1, что соответствует критериям Рейнольдса Re = (4,3– 6,2).104, и характеризует отсутствие внешнедиффузионных затруднений при протекании процесса взаимодействия компонентов системы.

При увеличении концентрации азотной кислоты в интервале (1–5).10- моль/дм3 скорость дефиксации пропорционально возрастает в пределах (2–6).10-6 моль/дм3.с в соответствии с эмпирическим уравнением:

V = (913,28Скис + 1,49).10-6.

При концентрации азотной кислоты свыше 7,5.10-3 моль/дм3 скорость дефиксации V = 6,8.10-6 моль/дм3.с не изменяется. Последующие исследова ния проводены при параметрах: = 19,36 с-1;

HNO3 = 7,5.10-3 моль/дм3.

Выявлено, что при условиях: Т = 373 К;

Ризб = 0,05 МПа;

НNО3 = (0,01– 0,1) моль/дм3;

Re = 4,55.104, скорость дефиксации азота линейно увеличива ется в интервале (3,5–12,8).10-6 моль.дм-3.с-1 с ростом концентрации ионов аммония в пределах (0,03–0,2) моль/дм3 и не зависит от концентрации нит рат–ионов. С ростом давления (0,02–0,2 МПа) оксида азота при [NH4+]исх = 0,1 моль/дм3 пропорционально увеличивается скорость гетерогенной реакции газовой фазы в интервале (3–12).10-6 моль/дм3.с. Отсюда, концентрации ио нов NН4+ и оксида NО являются лимитирующими параметрами процесса де фиксации связанного азота.

При исследовании влияния температуры на скорость процесса дефик сации азота при парциальном давлении РNO = 0,05 МПа (кривая 1, рис.1) вы явлены два температурных интервала, К: 373 и 373, энергия активации для которых равна, соответственно, кДж/моль: 74 и 34, что объясняется сме ной режима протекания процесса при температуре ~373 К. Для ускорения доставки газообразного компонента в зо lgV ну реакции увеличили давление NO до - 2,9 0,1 МПа, что привело к плавному пере 2,5 2,6 2,7 2, ходу из кинетической в диффузионную область протекания процесса: в интер - валах температур 353–363 и 373–393 К 1 энергия активации составила, соответст - венно, кДж/моль: ~180 и ~30, со сменой режима протекания процесса при 365 К (кривая 2, рис.1).

-7 T-1.103, K- Температурные коэффициенты ре Рис.1. Зависимость скорости акции, численно равные градиенту ско разложения ионов аммония от ростей дефиксации азота при различных температуры при избыточном температурах: = VT+10/VT, имеют сле давлении, МПа: 0,05 (1);

0,1 (2) дующие значения:

– 1,99 (353–373 К);

1,32 (373–393 К) при РNO = 0,05 МПа;

– 10,51 (353–363 К);

1,33 (373–393 К) при РNO = 0,1 МПа.

Для интервала температур 353–393 К, избыточного давления 0,02–0,2 МПа, концентраций, моль/дм3: (1–25).10-3 HNO3;

(5–25).10-2 NH4NO3, рассчитаны частные порядки для компонентов реакции по исходному давле нию и концентрациям, равные 0,73 NO;

0,76 NH4NO3;

0,093 HNO3, что сви детельствует об участии оксида азота и нитрата аммония и, соответственно, не участии азотной кислоты в процессе дефиксации азота.

На основании изученных закономерностей получены зависимости ско рости дефиксации связанного азота (V, моль/дм3.с) от исходных концентра ций ионов аммония и давления оксидов азота (внешнедиффузионные ограни чения исключены):

+ V = k[NH 4 ]0,76 Р 0,73 ехр( Е акт /RT), исх NOисх моль0,24/дм0,72.с.МПа0,73;

где k – константа скорости реакции, [NH 4 ]исх – концентрация ионов аммония, моль/дм ;

Р NOисх – давление оксида + азота, МПа.

По установленным закономерностям вычислены значения средней экс периментальной скорости и константы скорости процесса. С учетом величин экспериментальных энергий активации для интервалов температур, К:

353–373 и 373–393, получены выражения зависимости скорости взаимодей ствия от параметров процесса в заданных интервалах (внешнедиффузионные ограничения исключены):

(353–373 К) + V1 = 3,8 10 6 [NH 4 ] 0,76 Р 0,73 ехр( 8942/T), исх NOисх (373–393 К) + V2 = 9,1 [NH 4 ]0,76 Р 0,73 ехр( 4087/T).

исх NOисх Скорость реакции будет определяться подводом реагента в зону реак ции из объема раствора, поскольку процесс перешел в область смешанной кинетики при формальном протекании дефиксации азота.

Дана оценка величины диффузионного потока ионов аммония из объе ма раствора к поверхности раздела “жидкость–газ”, так как диффузионные ограничения по оксиду азота являются очевидно незначимыми. При условии протекания реакции на границе раздела фаз скорость доставки компонента подчиняется закономерностям нестационарной диффузионной кинетики.

Плотность потока компонента, равномерно распределенного в объеме рас твора, описывается выражением:

j = (Co – Cп)(D/)0,5, (13) где Co, Cп – концентрации реагента, соответственно, в объеме раствора и у поверхности раздела фаз, моль/дм3;

D – коэффициент диффузии компонента в растворе, дм2/с;

– продолжительность сохранения постоянных характери стик потока, движущегося вдоль поверхности раздела фаз, с.

Введя в выражение (13) величину площади поверхности раздела фаз F, на которой происходит взаимодействие, получим выражение для скорости процесса V, моль/с:

V = F(Co – Cп)(D/)0,5. (14) Для оценки площади поверхности фаз использован раствор состава, моль/дм3: 0,1 NH4NO3 и 0,01 HNO3, при температуре 373 К. При скорости перемешивания раствора = 18,8 с-1 поверхность вращения геометрически соответствовала конусу, коэффициент диффузии в растворе равен 1,796.10-7 дм2/с. Используя значения динамической вязкости раствора при температурах, К: 298 и 373, рассчитаны значение коэффициента диффузии при 373 К, равное 6,99.10-8 дм2/с и значение = 8,57.10-2 с.

Полагая, что концентрация реагента на поверхности раздела фаз близка к равновесной (Сп = Co), и пренебрегая последней, поскольку она исчезающее мала, выражение (13) принимает вид:

V = FCo(D/)0,5. (15) Подстановкой в уравнение (15) рассчитанных значений и исходной концентрации ионов аммония, получена скорость потока, которая, в соответ ствие с допущением, равна скорости процесса дефиксации связанного азота, моль/с: 6,44.10-6 – расчетное;

7,77.10-6 – экспериментальное. Различие в 17 % между расчетными и экспериментальными значениями скоростей потока объясняется погрешностью в определении поверхности контакта фаз.

Из результатов расчета следует, что при соответствующих значениях коэффициента диффузии ионов аммония и кинетической вязкости раствора плотность диффузионного потока соизмерима с фактически наблюдаемыми скоростями дефиксации азота, что является подтверждением протекания процесса в диффузионной области.

Наличие в системе “NO(г)–N2(г)–H+(р)– NH4+(р)– NO3–(р)– Ag+(p)– Ag– H2O” (II) серебра в металлической и ионной формах обусловливает протекание не скольких реакций, вследствие чего взаимодействия в системе описываются минимум двумя линейно независимыми уравнениями реакций, для которых соблюдается математическая связь между приращениями чисел молей ком понентов системы (табл.4). Число и вид уравнений могут изменяться при на личии связи между приращениями компонентов и постоянства их соотноше ний в ходе возможных реакций.

Таблица 4. Величины приращений компонентов при растворении серебра Изменение приращения количества Отношение приращений компонентов, моль Время, n Ag+ n H + n H + мин - n NH + n Ag + - n H + n NH+ n Ag + n NH+ 30 0,333 0,679 0,686 2,041 0,99 2, 60 0,632 1,341 1,366 2,122 0,982 2, 90 0,754 1,756 1,896 2,34 0,931 2, 105 2,00 2,152 2,545 0,929 2, 120 0,786 2,013 2,164 2,562 0,93 2, 150 2,137 2,226 2,72 0,96 2, На автоклавной установке при температуре 378 К и избыточном давле нии 0,05 МПа проведены исследования по растворению 840 г металлического серебра в 1 дм3 раствора состава, г/дм3: 209 НNO3;

58 NН4NO3 (рис.2).

По мере приближения системы к равновесию концентрации ионов ам мония и азотной кислоты уменьшаются, а ионов серебра – увеличиваются, вследствие расхода азотной кислоты на растворение металлического серебра, протекающего с выделением продуктов восстановления нитрат–ионов, преимущественно, оксида азота NO, составляющего газовую фазу.

Ионы аммония взаимодействуют с оксидом азота согласно реакции дефиксации связанного азота, регенерируя ионы водорода. Поэтому, число молей серебра, растворяющегося в азотной кислоте, больше в присутствии нитрата аммония, чем без него.

Изменение концентрации ионов аммония приближается к нулю через 105 минут с начала опыта (кривая 2, рис.2), следовательно и скорость про цесса дефиксации азота стремится к нулю при продолжающемся процессе растворения серебра. В ходе приближения системы к равновесию значе + + ния отношений: n(H )/n(NH4 );

концентрация, моль/дм 3 + + + + n(H )/n(Ag );

n(Ag )/n(NH4 ), изме няются в интервалах, соответственно, 2,04–2,72;

0,99–0,96;

2,06–2,83. Отно шения n(H+)/n(NH4+), n(Ag+)/n(NH4+) увеличиваются в ходе реакции, а отно шение n(H+)/n(Ag+) имеет минимум, 1 что учитывалось при построении и ана лизе стехиометрической модели иссле дуемого химического превращения, при определении числа и вида линейно не зависимых реакций.

0 50 100 Химическое взаимодействие про продолжительность, мин исходит с участием следующих компо Рис.2. Зависимость концентраций нентов: Ago, Ag+, H2O, NO, N2, H+, NO3–, + (2);

Ag+ (3) от HNO3 (1);

NH от продолжительности процесса NH4+. Числа ядер атомов и электронов использовано для составления матрицы коэффициентов as,k (табл.5).

Таблица 5. Матрица коэффициентов as,k Вид и номер комопнента k Вид и номер субкомопнента 1 2 3 4 5 6 7 NH4+ NO3– + Ag+ Ago sk H H2O NO N 1 7N 1 1 0 0 1 2 0 2 8O 0 3 0 1 1 0 0 3 1H 4 0 1 2 0 0 0 4 47Ag 0 0 0 0 0 0 1 e– 5 10 32 0 10 15 14 46 В результате расчетов получено три линейно независимых уравнения реакций (1)–(3), из которых (1) и (2) описывают процессы без участия сереб ра в системе (I), уравнение (3) характери n, моль зует взаимодействие металлического се NO3– ребра с азотной кислотой в системе (II).

Выбрав основными компонентами системы ионы аммония, серебра и водоро H+ 2 да, с учетом данных табл.4, рассчитаны Ag+ степени развития реакций (1)–(3) в зави симости от продолжительности процесса.

N Реакция (1) в первые 60 мин практически 1 NН4+ NO не происходит, во взаимодействиях (2) и (3) непрерывно, на протяжении всего опы та, увеличивается степень развития в об 150 ласти положительных значений количества 0 50 продуктов реакции.

продолжительность, мин Определена зависимость количества Рис.3. Зависимость числа молей компонентов системы от (n, моль) всех компонентов системы от продолжительности процесса продолжительности процесса при следую щих исходных параметрах, моль: 0,8 NH4+;

3,02 NO3–;

2,22 H+;

0 NO;

0 Ag+;

0,005 N2;

7,238 Ago (рис.3). Количество ионов аммония через 90 минут соста вило 6 % от исходного значения, скорость процесса дефиксации связанного азота уменьшилась, приближаясь к нулю. В интервале 120–150 мин количе ство азота увеличилось на 9,8 % от максимального уровня и стремится к рав новесному значению: кривые для NH4+ и N2 диаметрально противоположны.

С этого момента растворение серебра протекало без дефиксации связанного азота с выделением в газовую фазу оксида азота по реакции (3).

Нитрат–ионы участвуют в процессе растворения в качестве окислителя серебра. Отношение n(Ag+)/n(NO3–) в интервалах времени 0–60 и 90– мин равняется, соответственно, 2 и 3, что свидетельствует о протекании в первом интервале процесса растворения серебра с дефиксацией связанного азота;

во втором интервале – без дефиксации связанного азота. В период 60–90 мин скорость процесса дефиксации уменьшается, а выделение оксида азота возрастает.

Парциальное и общее давление газов в системе непрерывно увеличивается по мере растворения серебра. Содержание NO в системе через 30 и 120 мин составило, моль/м3 (г/м3), соответственно, 0,026 (0,88) и 0, (20,83): при избытке NH4+ в системе процесс дефиксации связанного азота преобладает над растворением серебра с продуцированием NO;

по мере убыли ионов аммония серебро растворяется с выделением оксида азота.

Изменения свободной энергии Гиббса (–G, кДж/моль) для реакций (1)–(3) в интервале температур 272–373 К изменяются в пределах: 2457– (1);

1033–1028 (2);

324–283 (3);

вследствие смещения равновесия реакций вправо, они будут протекать до полного израсходования исходных компонентов, в частности, NH4+, H+, Agо.

Для системы с исходным составом раствора, моль: 0,805 NH4+;

3, NO3–;

2,22 H+;

0 Ag+, NO;

0,005 N2, определены значения равновесных степеней развития (г(рав), моль) для реакций (1)–(3) равных, соответственно, 2,305;

6,174;

0,759, которые по знаку совпадают со значениями г, вычисленными по кинетическим данным.

Рассчитаны равновесные концентрации и парциальные давления для компонентов исследованной системы при постоянном давлении 0,05 МПа и условии динамического обмена системы с окружающей средой (табл.6).

Таблица 6. Равновесные концентрации и парциальные давления компонентов Компонент Параметры системы NH4+(p) – H+(p) Ag+(р) NO3 (p) N2(г) NO(г) Количество, моль 0 2,114 0,036 1,046 0,716 2, Концентрация, моль/дм3 0 2,349 0,04 – 2, Парциальное давление, МПа – 0,355 0,219 – Равновесная концентрация ионов аммония равна нулю;

относительно малое остаточное количество ионов водорода обусловлено их участием в растворении серебра, после расходования ионов аммония, что подтверждает сдвиг равновесий реакций в сторону образования продуктов при протекании реакций (1)–(3) до полного расходования исходных реагентов, участвующих в реакции.

Таблица 7. Отношение приращений компонентов системы в ходе реакции Изменение приращения компонента, Отношение приращений, |ni/nj| Время, моль мин –n(NH4+) –n(H+) + H+/NH4+ H+/Ag+ Ag+/NH4+ n(Ag ) 30 0,538 0,267 0,541 2,019 0,996 2, 60 0,786 0,39 0,79 2,013 0,995 2, 90 0,91 0,452 0,919 2,011 0,99 2, Проведены исследования по растворению серебра в изолированной, замкнутой системе при температуре 373–378 К и исходной концентрации, моль/дм3: 0,99 NH4+;

0,52 НNO3 (табл.7).

По мере приближения системы к состоянию равновесия отношения приращений компонентов остаются практически постоянными:

+ + + + + + n(H )/n(NH4 ) 2;

n(H )/n(Ag ) 1;

n(Ag )/n(NH4 ) 2, что позволяет свести все взаимодействия комопнентов в замкнутой системе к одной, ранее не описанной, реакции (4).

Отсутствие в уравнении (4) оксида азота – промежуточного продукта взаимодействия, обусловлено тем, что, выделяясь при растворении серебра, он участвует в процессе дефиксации связанного азота, согласно (1) и (2).

Полное описание взаимодействий компонентов в изолированной системе в любой промежуток времени осуществляется тремя линейно независимыми уравнениями реакций (1)–(3).

Для выяснения роли NO, NO3– и NH4+ в процессе дефиксации связанно го азота проведены кинетические исследования с использованием метода вращающегося диска, обеспечивающего контролируемую гидродинамиче скую обстановку для компактного образца с фиксируемой площадью по верхности взаимодействия.

Выявленные кинетические зависимости процесса растворения серебра от числа оборотов диска оказались прямолинейными: пропорциональность скорости растворения металла корню квадратному из числа оборотов диска (V = f(0,5)) в интервале скоростей вращения = 8,33–11,67 с– свидетельствует о протекании процесса в режиме, лимитируемом внешнедиффузионным массопереносом исходных реагентов и продуктов реакции, поэтому все дальнейшие исследования проводили при = 16,67 с–1, исключающем диффузионные затруднения.

Полученные зависимости скорости растворения серебра от исходной концентрации кислоты подчиняются экспоненциальному закону (lgV = f(lg[HNO3]).

Рассчитанные частные порядки (по азотной кислоте) реакции растворения серебра при температуре (353–383) К равны 3, что указывает на протекание процесса в несколько этапов.

Изучение влияния площади рабочей поверхности диска. –2 (S = (1,18–2,36) 10 дм ) показало, что скорость растворения серебра пропорциональна величине поверхности в первой степени: V = f(S).

Экспериментальные значения энерии активации, определенные из зависимостей lgV = f(Т–1) в интервале Т = 363–393 К и концентрации 0,5– г–экв/дм3 НNO3 практически равны и составляют 126,4±2,3 кДж/моль.

Рассчитаны температурные коэффициенты реакции: = VT+10/VT, рав ные 3,07–2,77.

Получено экспериментальное кинетическое уравнение скорости рас творения серебра в азотной кислоте с концентрацией 0,5–1,2 моль/дм3 при температуре 363–393 К:

V = 7,859.106.[HNO3]3.S.exp(–15246,1.T–1), где V – скорость растворения серебра, моль/дм2.с;

[HNO3] – исходная кон центрация кислоты, моль/дм3;

S – площадь поверхности диска, дм2.

Kонстантa скорости растворения серебра (kT(рас) = 3,73.10–7 дм/с0,5) вы числена по уравнению:

kT = [2,88.10–1.(2)0,5.(DAg+)2/3]/m., где DAg+ – коэффициент диффузии иона серебра в растворе, дм2/с;

– кинематическая вязкость раствора, дм2/с;

m – стехиометрический коэффициент.

Коэффициент диффузии при 373 К рассчитан по формуле:

D373 = D298.(373.µ298 /298.µ373) = 6,71.10–7 дм2/с, где µ – коэффициент вязкости раствора, МПа.с;

D298 = 1,698.10–7 дм2/с.

Экспериментальное значение константы скорости растворения серебра составило kT(экс) = 3,2.10–7 дм/с0,5, что сопоставимо с расчетной величиной, полученной по уравнению конвективной диффузии для условий вращающе гося диска.

Установлено, что при Т 373 К взаимодействие ионов аммония с окси дом азота протекает в области смешанной кинетики с выделением ионов во дорода, которые могут принимать участие в растворении серебра.

В присутствии нитрата аммония (0,2–1 моль/дм3) при исходной кон центрации азотной кислоты 0,5 моль/дм3 скорость растворения серебра воз растает с 0,4.10–7 до 1,1.10–7 моль/дм2.с;

порядок скорости реакции: 0,64 по нитрату аммония;

1,0 по концентрации ионов водорода. Экспериментальная величина энергии активации в интервале температур 363–393 К составила Еа = 68,9 кДж/моль (27,8 kТ);

температурный коэффиицент реакции = 1,79.

Получено кинетическое уравнение скорости растворения серебра при температуре 363–393 К и отсутствии внешнедиффузионных ограничений в растворах состава, моль/дм3: 0,2–1 HNO3, 0,2–1 NH4NO3:

V = 2.103.[HNO3].[NH4NO3]0,64.S.exp(–8289,3.T–1), где.[HNO3], [ [NH4NO3] – исходные концентрации компонентов, моль/дм3.

Для раствора исходного состава, моль/дм3: 2,5.10–5 Ag;

0,5 H+;

0,5 NH4+;

1,0 NO3–, значения коэффициента диффузии для компонентов при 298 К равняются,1.10–7 дм2/с: 9,34 Н+;

1,97 NH4+;

1,65 Ag+;

1,9 NO3–.

Величины вязкости растворов рассчитаны по уравнениям:

lgr = a + b.lgo, lg = lgr + lg o, где o – динамическая вязкость воды при температуре 293 К, МПа.с;

lgr – относительная динамическая вязкость раствора электролита, МПа.с;

– динамическая вязкость водного раствора электролита при заданной тем пературе;

a,b – эмпирические коэффициенты, характеризующие изменение вязкости водного раствора электролита с изменением концентрации в задан ном интервале температур.

Коэффициенты диффузии рассчитаны при температуре 373–393 К и приведены в табл.8. По абсолютной величине сопоставимы между собой ко эффициенты диффузии для ионов аммония, серебра и нитрат–ионов, которые примерно в четыре раза меньше соответствующих значений для ионов водо рода. Отсюда, ионы аммония могут создавать диффузионные затруднения при окислении серебра.

Таблица 8. Расчетные значения коэффициентов диффузии Коэффициент диффузии ионов D.107, дм2/с Температура, К H+ NH4+ Ag+ NO3– 298 9,34 1,97 1,65 1, 373 36,7 7,72 6,47 7, 383 8,78 7,36 8, 41, 393 9,91 8,31 9, Для определения влияния содержания нитрата аммония рассчитана скорость диффузии ионов (Vi, моль/дм2.с) (табл.9) по формуле:

Vi = ± dm/d = D.(Cn – Co)/, где = 0,35µ1/6D1/3/1/2 = 2,3.10-3 дм – толщина диффузионного слоя Левича, принимаемая одинаковой для всех компонентов реакции;

Cn,Co, моль/дм3 – концентрации компонента на поверхности (п) и в объеме (о) раствора.

Таблица 9. Расчетные значения скорости диффузии Скорость диффузии ионов (|dm/d|).107, моль/дм2.с Температура, К H+ Ag+ NH4+ NO3– 373 1,83 1,94 0,386 0, 383 2,09 2,21 0,439 0, 393 2,35 2,49 0,495 0, Скорости диффузии ионов серебра и водорода практически сопостави мы и превышают аналогичные показатели для ионов аммония и нитрат– ионов. Отношение скоростей диффузии компонентов системы к ионам се ребра (Vi / VAg) равняются: 0,94 H+;

0,2 NH4+;

0,38 NO3–, вследствие чего, ио ны Ag+ и H+ не определяют диффузионные ограничения.

Рассчитаны скорости подвода реагентов (Vр, моль/дм2.с) с учетом сте хиометрических коэффициентов (табл.10), которые находятся в следующих соотношениях |dmi /d| – H+ : Ag+ : NH4+ : NO3– = 0,71 : 1 : 0,6 : 1,15.

Таблица 10. Расчетные значения скорости подвода реагентов Скорость подвода ионов (|dm/d|).104, моль/дм2.с Температура, К H+ Ag+ NH4+ NO3– 373 4,58 6,47 3,86 7, 383 5,22 7,36 4,39 8, 393 5,88 8,31 4,95 9, Скорость подвода ионов NO3– выше, чем H+ и NH4+, которые сопоста вимы со скоростью отвода Ag+ от поверхности реакции. Для азотнокислого раствора без добавок нитрата аммония отношение |dmi/d| равняется:

Ag+ : NO3– = 1 : 0,87. Отсюда, с увеличением концентрации нитрат–ионов возрастают скорости подвода реагента и растворения серебра.

Сопоставимые по величине скорости подвода ионов водорода и аммо ния ([NH4NO3] 0,5 моль/дм3) могут способствовать возникновению диф фузионных затруднений по доставке ионов водорода к поверхности взаимо действия. Поэтому лимитирующим фактором растворения серебра является массоперенос ионов водорода в зону реакции.

Таким образом, проведенными исследованиями установлено, что для стехиометрического описания дефиксации связанного азота в открытой сис теме на протяжении всего процесса растворения серебра необходимы три ли нейно независимые химические реакции с контролируемыми изменениями концентрации ионов NH4+, Ag+, H+. Изучение закономерностей скорости рас творения серебра выявило условия протекания процесса в смешанной и ки нетической областях, позволило определить лимитирующую стадию процес са, что было учтено при оптимизации параметров выщелачивания ЗСС.

В результате проведенных укрупненно–лабораторных испытаний ре комендованы следующие технологические параметры процесса растворения ЗСС: температура (373–383) К;

избыточное давление 0,05 МПа;

отношение Ag/НNО3 = (2–4)/1;

исходная/равновесная концентрация, г/дм3: (10–13)/(2–3) NН4+;

(150–160)/(3–5) НNО3.

При растворении сплава с добавкой нитрата аммония содержание ок сида азота в отходящей газовой фазе снижается более чем в 2000 раз с до 0,42 г/м3 и достигается баланс процесса по элементу азоту (табл.11).

Таблица 11. Материальный баланс распределения азота при растворении ЗСС Количество азота в компоненте, Распределение, % Статья г-атом баланса + NH4+ NO3 NH4 NO3 NO N2 Nобщ NO N2 Nобщ Поступило:

Раствор 1,335 5,069 0 6,404 20,85 79,15 0 Итого:

Получено:

Раствор 0,205 3,929 4,134 3,2 61,36 64, 0 Промвода 0,007 0,003 0,001 0,001 0 0, Газ.фаза 0 0,002 2,26 2,262 0 0,04 35,28 35, Итого: 0,2057 3,9293 0,002 2,26 6,397 3,2 61,36 0,04 35,28 99, Дебаланс: -0,007 -0, В третьей главе приведены результаты исследований процессов ком плексообразования палладия и платины в азотнокислых и аммиачно нитратных растворах с целью обоснования выбора оптимальных параметров сорбционной очистки растворов выщелачивания ЗСС от платиноидов.

Основные требования при выборе сорбента для очистки электролита от платиноидов: селективность к металлам платиновой группы в присутствии макрокомпонентов – серебра и меди;

химическая и механическая устойчи вость в агрессивных средах;

количественная десорбция ионов палладия и платины для обеспечения полицикличности процесса “сорбция–десорбция”.

Исследования по выбору ионита для выделения палладия и платины проводили в статических условиях на модельных растворах следующего со става, г/дм3: 0,53 Pd;

6–500 HNO3. Использованы сорбенты: катиониты КУ–2, КБ–2, КФП–12;

высокоосновные аниониты АВ–17, АВ–29, АМП, ВП–а1П;

низкоосновные аниониты АН–(18–22), АН–31, АН–61, АН–511;

амфолиты АНКБ–(1,2,35,50);

винилпиридиновые аниониты ВП–1П,СН–3, АН–61.

Критериями взаимодействия сорбента с макрокомпонентом – ионами палладия, являлись: статическая обменная емкость (СОЕPd, ммоль/г), отра жающая селективные свойства ионита к металлу;

Кр – коэффициент распре деления ионов палладия, характеризующий прочность связи “металл–ионит” и тип взаимодействия функциональных групп сорбента с металлом;

десорб ция палладия водой: статическая обменная емкость по азотной кислоте СОЕHNO3, ммоль/г;

концентрация металла в элюате, мг/дм3.

В нитратных растворах палладий и платина образуют ряд комплексов с зарядом от +2 до –2: [Me(H2O)4]2+, [Me(H2O)3NO3]+, [Me(H2O)3OH]+, [Me(H2O)2(OH)2]о, [Me(H2O)2NO3OH]о, [Me(H2O)(OH)3]–, [Me(H2O)(NO3)3] – и др.;

не исключено комплексообразование с ионами NO2–, NO– и NH3–группировками, обладающими высоким транс–влиянием.

Из слабокислых (рН 3) разбавленных ([NO3–] 120 г-ион/дм3) элек тролитов палладий в значительных количествах поглощается катионитами (СОЕPd = 0,7–1,4 ммоль/г;

Кр = 52–140), в виде катионов [Pd(H2O)4]2+, [Pd(H2O)2(OH)2]о, [Pd(H2O)3NO3]+, или нейтральных комплексов [Pd(H2O)2NO3OH]о, что подтверждается данными по десорбции катионов палладия водой. Максимальная концентрация металла в элюате ( 0, мг/дм3) выявлена при обработке насыщенного фосфорнокислого катионита КФП–12.

Высокоосновные аниониты сорбируют палладий в широком диапазоне концентраций кислоты с максимумом в области 1–3 н. НNО3, но при отсутст вии сверхэквивалентной сорбции, характерной для хлоридных сред.

При взаимодействии с низкоосновными аминогруппами, вследствие слабой координационной связи Pd – NO3–, образуется ковалентная связь – N… Pd. Максимальная емкость достигнута на сорбентах, в структуре которых сочетаются пиридиновый азот и другие гетероатомы. Палладий координационно взаимодействует с функциональными группами в кислой среде, где ионы сопутствующих металлов (серебро, медь) не могут образо вывать комплексы. Удовлетворительная степень десорбции ионов палладия водой указывает на малую устойчивость нитратных комплексов палладия.

Наименьшая концентрация металла в водном элюате выявлена для комплек сообразующего винилпиридинового анионита ВП–1П. Наибольшей емкостью по ионам палладия и наименьшей чувствительностью к HNO обладают полифункциональные иониты АН–22, АН–31, АН–511, содер жащие этилендиаминовый фрагмент, из-за возможности образования прочного хелатного комплекса.

Все исследованные амфолиты в значительной степени поглощают ио ны палладия, реализуя связи металла с катионообменной группировкой и азотом. Емкость по палладию на аминокарбоксильных амфолитах, содержащих алифатический азот, возрастает в ряду: АНКБ–1 АНКБ– АНКБ–50, согласно способности ионитов к образованию хелатных ком плексов.

Иониты, синтезированные на основе винилпиридина, поглощают ионы палладия из азотнокислых растворов в соответствии с их способностью к комплексообразованию: СН–3 ВП–1П ВП–1аП АМП. В этом же ряду увеличивается степень десорбции палладия водой, особенно для высокоос новных ВП–1аП и АМП, что связано с ионообменным механизмом поглоще ния палладия. В целом, аниониты на основе винилпиридина поглощают ионы палладия в значительно больших количествах, чем низкоосновные иониты, содержащие алифатический азот, что является свидетельством высокой прочности координационной связи между ионами палладия и пиридиновым азотом.

На монофункциональном анионите ВП–1П изучено изменение фазового состава в процессе сорбции палладия. В отличие от хелатообра зующих ионитов, большой разницы между поглощением палладия из нит ратных и хлоридных сред не выявлено.

Извлечение, % Анализ ИК–спектров образцов ВП–1П показал, что палладий из 2 азотнокислых растворов поглощает ся за счет комплексообразования, причем внутренняя сфера ионитово го комплекса содержит меньше азот содержащих анионов по сравнению с сорбентами, имеющими алифатиче 5 ский азот.

В результате, винилпириди новый анионит ВП–1П, обладаю щий максимальной емкостью по палладию в кислых средах среди 0 50 100 изученных сорбентов, был выбран в продолжительность, мин качестве объекта исследований по Рис.4. Зависимость извлечения платины кондиционированию электролита от продолжительности сорбции для операции электроэкстракции се 1 - K2[Pt(NO2)4], ребра.

2 - цис-[Pt(NH3)2(NO2)2], 3 - транс-[Pt(NH3)2(NO2)2], Для выявления закономерно 4 - [Pt(NH3)4](NO3)2, стей процессов сорбции и, что не 5 - K2[Pt(OH)6] менее важно, последующей десорбции П платины из насыщенного ионита ВП–1П использовали предварительно синтезированные комплексные соеди нения металла (рис.4).

Сорбция на ВП–1П проведена в статических условиях при температуре 298 К из растворов, содержащих, г/дм3:

10,0 НNO3;

3,0 NH4NO3;

0,06 Pt. По скольку было выявлено образование как нитритных [Pt(NO2)4]2–, так и нит рит–амминных [Pt(NH3)2(NO2)2] ком плексов, величина сорбции платины оп ределена количественным соотношением 700 1000 1300 хорошо и плохо сорбируемых комплекс ных форм металла в растворе.

, см - Установлено, что после сорбцион Рис.5. ИК-спектры соединений:

ной очистки на ВП–1П технологических Исх.

Ag-Pd;

Ag-Pt;

растворов выщелачивания ЗСС (г/дм3:

0,53–0,59 Pd;

0,053–0,056 Pt) извлечение металлов–примесей составило, %:

99,8 Pd;

83,0–89,0 Pt, что соответствует требованиям по содержанию платиноидов в серебросодержащем электролите, г/дм3: 0,001 Pd;

0,006–0,009 Pt.

Для выявления связи “Ме(II) – ионит ВП–1П” и состава комплексных соединений в фазе ионита использовали ИК–спектроскопию (рис.5). Для осадков нитрата серебра с ионами палладия и платины, по сравнению с исходным AgNO3 (чда), наблюдается изменение интенсивности полос по глощения в области, см-1: 830 (NO2–), 1650–1690 (Н2О).

Характер ИК–спектров в области 1610–1645 см-1 свидетельствует о протонированности пиридиновых групп ионита ВП–1П:

(PyH+)[(C–C),(CN)].

Заметное увеличение интенсивности поглощения ионита после сорб ции палладия и платины из растворов выщелачивания сплавов Ag–Pd и Ag–Pt, по сравнению с обработанным азотной кислотой ионитом, наблюдает ся лишь в областях 1260–1265 и 1510–1520 см-1. Данные можно отнести к см-1: 1274антисим–1502сим валентным колебаниям лигандов в областях, (NO2 );

1520 (NO3 ).

Сорбция МПГ из растворов возможна, если в фазе сорбента образуются координационные соединения. В присутствии протонированных пиридино вых групп ВП–1П равновесие смещается в сторону образования анионных нитрокомплексов палладия и платины со смешанными лигандами. На первой стадии сорбции образуются, преимущественно, ониевые соединения:

2RPyH•••NO3 + [Me(NOx)4]2– (RPyH)2[Me(NOx)4] + 2NO3–, где Ме = Pd, Pt;

x = 2…3.

П 400 700 1000 1300, см- Рис. 6. ИК-спектры технологических образцов ионита ВП-1П:

насыщенный, после десорбции;

исходный На второй стадии сорбции в фазе ионита возможно образование ком плексов с функциональными группами сорбента, как полимерного лиганда.

Однако, не установлено изменений в интенсивности и смещении полос по глощения в областях, см-1: 1535, 1450, 980, 650–630, что указывает на отсут ствие координации пиридина к палладию. Поэтому сорбция палладия и платины протекает, преимущественно, по ионообменному механизму при возможном участии в комплексообразовании с металлами нитрат– и нитрит–ионов в качестве лигандов.

ИК–спектр в области 1600–1650 см-1 образца ВП–1В после сорбции ио нов палладия и платины из технологических растворов свидетельствует о протонированной форме пиридиновых групп ионита (рис.6).

Характерным отличием технологических проб ионита ВП–1П является высокая интенсивность полос поглощения в областях, см-1: 650 и 1420, ука зывающих на возможную координацию пиридина к ионам металлов. Кроме того, положение полос валентных колебаний C–C, C–N при = 1565 см-1 в образцах после сорбции и десорбции свидетельствует о наличии депротони рованной формы пиридина: [(Py)].

Итак, сорбция ионов палладия и платины из технологических раство ров протекает по двум механизмам – ионообменному и через комплексообра зование. Наблюдаемое увеличение интенсивности поглощения в области, см-1: 830, 1270, 1325 также свидетельствует об участии NO2––лигандов в ком плексообразовании с палладием и платиной в составе ионитных комплексов, связанных с ионом металла монодентантно:

O Ме N O Так как связь Pt—N превосходит по прочности связь Pd—N, то ком плексообразование с функциональными группировками сорбента, как поли мерного лиганда, для платины более предпочтительно, чем для палладия.

Учитывая, что пиридин–лиганд для комплексов платины(II) и палла дия(II) обладает менее сильным транс–влиянием по сравнению с нитрит– ионом, можно предположить, что комплексообразование соединений метал лов с ионитом может осуществляться через замещение в связи Me—NO3–.

Ионы палладия и платины из насыщенной смолы ВП-1П элюированы аммиачно-нитратными растворами. Для обоснования выбора и установления форм нахождения платины в элюате раствор (г/дм3: 10 НNO3;

3 NH4NO3;

7,8 Pt) нейтрализован аммиаком до рН ~ 10.

В случае присутствия в исходном растворе соли K2[Pt(NO2)4] обра зовывался белый творожистый осадок, который после промывания и суш ки преобразовался в бесцветные кристаллы цис–[Pt(NH3)2(NO2)2].

При нейтрализации раствора с K2[Pt(OH)6] выпадал желтый хлопьевидный осадок, содержащий ~43 % платины.

Для остальных исследованных комплексов платины при нейтрали зации аммиаком образуются растворы, содержащие катионы [Pt(NH3)4]2+.

Выявленные формы нахождения палладия в аммиачных средах позво лили предложить способ выделения малорастворимых комплексных соединений металла, основанный на последовательном замещении координационно связанного аммиака в растворимом комплексе на кислотный остаток. Выделение палладиевого продукта из аммиачно-нитратного раство ра десорбции (г/дм3: 38,3 Pd;

2,42 Pt;

0,02 Ag) осуществляли без нагревания добавлением разбавленной (1:5) азотной кислоты.

При перекристаллизации осадка путем распульпования в воде, добав ления аммиака до рН ~ 9, фильтрации раствора и повторного осаждения по лучили палладиевую соль. По содержанию металла (42,8 % Pd) осадки наи более близки соединению [Pd(NH3)2NO2NO3].

Из анализа ИК–спектров лигандный состав комплексных соединений палладия после осаждения и перекристаллизации практически идентичен:

интенсивность полос поглощения в области, см-1: 500, 1260 и 1330, характе ризующей поглощение нитрит–иона NO2–, очень велика. Полосы поглощения при 800 и 830 см-1, свидетельствуют о наличии в осадках наряду с нитрит– ионами также и нитрат–ионов NO3–. Интенсивное поглощение при частотах, см-1: 595, 1650, 3205 и 3315, характеризует координационную связь Pd – NH3. Отсюда, палладиевые осадки содержат преимущественно молеку лы аммиака, нитрат– и нитрит–ионы.

В осадке соли палладия после перекристаллизации определено содержание координированного аммиака для идентификации соединений ди амминового типа: палладий координирует две молекулы аммиака, образуя комплексное соединение [Pd(NH3)2X2], где X – анионы NO2– и NO3–.

Содержание в палладиевых осадках координированного нитрит-иона определяли путем окисления нитрит–иона с Ce (IV) и титрования избытка окислителя солью Мора. Содержание нитрит–иона составило 18,1%, что со ответствует наличию одной NО2––группы в комплексе палладия. Для ком плексного соединения [Pd(NH3)2NO2NO3] теоретическое содержание нитрит иона составляет 18,52 %, что достаточно близко совпадает с эксперименталь ными данными.

С учетом способа получения соединение [Pd(NH3)2NO2NO3] должно иметь транс–конфигурацию, поскольку по своим характеристикам близко к транс–[Pd(NH3)2(NO2)2]: при взаимодействии KJ с [Pd(NH3)2NO2NO3] рас твор над образовавшимся осадком [Pd(NH3)2J2] становился красным.

Термогравиметрические измерения и рентгенографический анализ, вы полненные после осаждения и перекристаллизации соединения [Pd(NH3)2NO2NO3], выявили его отличие от транс–[Pd(NH3)2(NO2)2], в том числе, по температуре разложения, соответственно, 498 и 505 К. При темпе ратуре 388 К отмечен экзотермический эффект, не сопровождающийся изме нением массы образца, что объясняется неравновесностью, метастабильно стью данной формы комплексного соединения;

осадки соединений плавились с бурным вскипанием и выделением газообразных продуктов.

Отсюда, соединение палладия, выделенное из технологических элюатов, имеет ранее не описанную в литературе формулу [Pd(NH3)2NO2NO3] и транс–структуру.

Для полученного соединения транс–[Pd(NH3)2NO3NO2] интересны про цессы замещения его лигандов и определение устойчивой формы нахожде ния в технологических растворах аффинажа. Растворение транс– [Pd(NH3)2NO2NO3] в аммиаке и азотной кислоте можно представить следую щими уравнениями (для х = 2–3, n = 0–2):

[Pd(NH3)2NO2NO3] + nNH4OH [Pd(NH3)2+n(NOх)2-n]n+ + n(NOх) – + nH2O;

[Pd(NH3)2NO2NO3] + nHNO3 [Pd(NH3)2-n(NOх)2+n] + nNH4NO3.

Комплекс транс–[Pd(NH3)2NO2NO3] относится к смешанному лиганд ному типу и при его изучении опреде n NH3 ляют три функции образования n NH, n NO и n NO, отвечающие среднему чис 4 3 лу координированных лигандов NH3, NO3– и NO2–, по разности между общей и равновесной концентрациями лиган 2 дов:

C 0 NH 3 [NH 3 ] n NH 3 = ;

C o Me C 0 NO3 [NO 3 ] 0 n NO = ;

C 0 Me 0 2 4 6 8 10 C 0 NO 2 [NO 2 ] lg[NH3] n NO =, Рис.7. Зависимость функции C 0 Me образования аммиака от для нахождения которых измеряют рав концентрации NH4NO3, моль/дм3:

новесные концентрации лигандов.

0,1 ;

0,5 ;

1,0 ;

3, По результатам потенциометрии получены значения функции образо вания для аммиака n NH в транс–структуре [Pd(NH3)2NO2NO3] (рис.7).

В интервале значений n NH 2 точки, полученные при различных кон центрациях аммонийной соли, лежат практически на одной кривой, посколь ку гидролиз комплексов не играет существенной роли. Напротив, для n NH среднее число молекул аммиака, связанных с центральным атомом палладия, воспроизводилось с некоторым разбросом, что подтверждает сложность оп ределения функций образования по методу Бьеррума для n NH 1,2.

Показано, что в результате обработки транс–[Pd(NH3)2NO2NO3] ам миаком в равновесных условиях образуются тетрамминные комплексы пал ладия [Pd(NH3)4]2+.

Замещение в транс–структуре [Pd(NH3)2NO2NO3] лигандов NO3– и NO2– молекулами NH3 протекает при комнатной температуре и 25%-ном избытке аммиака, что объясняется соизмеримым транс–влиянием NH3 и NO2– для пал ладия (II), а также лабильностью аммиакатов палладия. Полное удаление ам миака из внутренней сферы соединения [Pd(NH3)2NO3NO2] возможно при концентрации NH4NO3 0,1 моль/дм3.

При исследовании технологических элюатов выявлено, что в интервале рН = 8,2–8,8 в аммиачном растворе от растворения [Pd(NH3)2NO2NO3] ме талл, преимущественно, находится в виде [Pd(NH3)3NO2]+. Вытеснение нит рат–иона во внешнюю сферу комплекса обусловлено его меньшей способно стью к комплексообразованию, по сравнению с нитрит–ионом. При даль нейшем повышении концентрации аммиака в растворе возможно образова ние тетрамминовых комплексов [Pd(NH3)4]2+.

Итак, в первом объеме десорбции (Pd 60 г/дм3) содержится ~ 90 % элюируемого палладия в виде [Pd(NH3)3NO2]NO3;

в последующих фракциях десорбции преобладает [Pd(NH3)4]2+, вследствие относительного избытка ионов аммония.

В аммиачно–нитратных элюатах примесями являются медь и серебро, образующее комплексы: [Ag(NH3)2]2+;

[Ag(NH3)]+. При нейтрализации элюа тов до рН = 7–7,2 осаждается 86,7–91,5 % серебра до остаточной концентра ции в растворе 0,02–0,068 г/дм3, что не эффективно.

Поскольку аммиачные комплексы палладия и платины более прочные, чем у серебра, термодинамически возможно селективно выделить малорас творимые неорганические соединения серебра – из раствора, содержащего г/дм3: 29,7 Pd;

0,95 Pt;

0,1 Ag;

0,003 Cu;

рН ~ 9, выделили иодид серебра (ПРAgJ = 8,3.10-17) до остаточной концентрации 0,001 г/дм3 Ag.

Перспективной представляется гидролитическая очистка элюатов от серебра щелочью с образованием [Ag(NH3)2](OH), когда определяющим фактором реакции является соотношение участвующих во взаимодействии молекул NH3 и ионов ОН–. При параметрах щелочного гидролиза [Pd(NH3)2NO2NO3], обеспечивающих замещение лишь кислотных остатков NO3– и NO2– на ОН– с переводом палладия в водорастворимое соединение, избыток ионов ОН– над содержанием NH3 создаст предпосылки для количественного выделения серебра в виде гидроксида.

С целью определения поведения серебра в процессе щелочного гидро лиза [Pd(NH3)2NO2NO3] проведены исследования с осадками палладия, кото рые распульповывали Ж/Т = 15–20 в воде при температуре 323 К, обрабаты вали расчетным количеством 2,5 М раствора NaOH;

через 1 час раствор (Т = 303 К) фильтровали и анализировали конечные продукты (табл.12).

Таблица 12. Результаты щелочного гидролиза после растворения [Pd(NH3)2NO2NO3] Электролит после растворения [Pd(NH3)2NO3NO2] [OH–]/ [Pd(NH3)2NO3NO2] и гидролиза, г/дм после перекристаллизации, % /[Pd2+] m, г V, мл Pd Pt Ag Cu Pd Pt Ag 4 45,0 0,0065 0,089 4,50 150 12,6 0,0018 0, 5 45,0 0,0065 0,089 2,50 105 21,4 0,0027 0, менее 5 45,0 0,0065 0,089 1,18 130 17,3 0,005 0, 2.10- 5 40,8 0,0078 0,040 1,30 130 15,7 0,003 0, 20 40,8 0,0078 0,040 1,30 375 22,9 0,0065 0, Палладий практически полностью переходил в раствор;

осадки содер жали гидроксид серебра. Селективное выделение серебра происходит при исходном отношении компонентов C[OH ] /C[Pd ] 1,3.

2+ При C[OH ] /C[Pd ] 2,5 эффективность очистки палладия от серебра сни 2+ жается из-за повышения растворимости AgOH.

Таким образом, очистка палладия от серебра и меди достигается осаж дением [Pd(NH3)2NO3NO2] из аммиачно–нитратных элюатов с предваритель но удаленным иодидом серебра и/или щелочным гидролизом перекристалли зованной соли палладия.

После сорбционной очистки азотнокислый раствор серебра состава, г/дм : 2–15 HNO3;

3–4 NH4+;

130–220 Ag;

0,015–0,03 Pt;

0,01Pd;

6–7,5 Cu;

0,02–0,06 Te, направляют в реактор для гидролитической очистки от меди и других металлов–примесей 25 %–ным водным аммиаком при следующих ус ловиях: рН = 4,6–5,2;

Т = 298 – 333 К;

продолжительность 1–3 час.

Удельные скорости подачи реагентов и технологических потоков со ставляют, м3/час: 0,005–0,025 водный аммиак;

0,4–1 очищаемый раствор;

0,1– 0,5 пульпа на фильтрацию;

0,2–1 фильтрат на осветление.

В результате очистки остаточная концентрация примесей в растворе составляет, г/дм3: 3,0–3,5 Cu;

0,01–0,001 Тe.

Осадок гидролитической очистки cостава, %: 25–30 Ag;

0,1 Аu;

20– Сu;

0,03–0,07 Pt;

0,002–0,03 Pd;

0,2–0,4 Те;

30–60 Н2О, без промывки направ ляют в отделение переработки шламов.

В четвертой главе исследованы электрохимические процессы, проте кающие при электроэкстракции серебра из кондиционных азотнокислых электролитов.

Для изучения процесса образования анодных осадков проведены экс перименты по электроэкстракции серебра из азотнокислого и сернокислого электролитов со следующими анодами: титан, покрытый активным слоем марганца (Ti–Mn) или платины (ПТА);

окисно-рутеневый (ОРТА). Выявлено, что образование осадка на аноде из разных по природе электролитов проис ходит при схожих условиях – через 1–2 мин с момента подачи тока при напряжении на ячейке менее 2,0 В.

Значения потенциала валентных переходов серебра в процессе образования анодных осадков определены поляризационным методом в ди намическом режиме со скоростью развертки потенциала 200–800 мВ/с, на модельных растворах (г/дм3: 50-150 Ag;

2-60 НNO3), близких к промышлен ным электролитам (рис.8).

J [А/м2] б) J [А/м2] а) 3 2 1 1,6 а, В 1,6 а, В 1 1,2 1, 1 1,2 1, Рис.8. Зависимость плотности тока от величины анодного потенциала для электролитов состава, г/дм3: 50 Ag (a);

150 Ag (б);

60 HNO3 (1);

40 HNO3 (2);

30 HNO3 (3);

20 HNO3 (4).

При относительно невысоких плотности тока (j 4 А/м2) и концентра ции серебра (Ag 50 г/дм3) в электролите (20–60 г/дм3 НNО3) на поляро граммах присутствуют два пика (1,15–1,22 и 1,45–1,48 В), а также площадки снижающейся (1,22–1,4 и 1,48–1,62 В) и постоянной (1,4–1,65 и 1,62–1,68 В) плотностей тока (рис.8 а).

Высота второго пика при а = 1,45–1,48 В уменьшается с ростом кон центрации азотной кислоты в диапазоне 20–60 г/см3.

При содержании в электролите серебра 150 г/дм3 первый пик роста плотности тока находится при тех же значениях потенциала 1,15–1,22 В, а второй пик (а = 1,45–1,48 В) практически отсутствует (рис.8 б). При увели чении ионной силы раствора высота пиков снижается.

Наличие пиков на полярограммах свидетельствует о протекании про цесса окисления серебра AgI – AgII, а площадки постоянной плотности тока, очевидно, соответствуют предельно–диффузионному току.

При увеличении исходной концентрации серебра до 150 г/дм3 и пре вышения количества одновалентного серебра, обеспечивающего устойчи вость Ag(III), происходит подавление реакции диспропорционирования:

2Ag(II) Ag(I) + Ag(III), растут предельно–диффузионные плотности тока и происходит сглаживание второго пика при а = 1,45–1,48 В. При высоких плотностях тока j = 100– А/м2 на аноде совместно выделяются осадок и кислород.

Для идентификации форм нахождения серебра в растворах сняты элек тронные спектры поглощения – ЭСП (рис.9) исходных электролитов (кривая 1);

модельных систем двухвалентного серебра, полученных добавле нием персульфата аммония (NH4)2S2O8 в азотнокислый раствор серебра, с последующим растворением образующегося осадка в азотной кислоте (кривая 2);

растворов выщелачивания промышленных анодных осадков азотной кислотой (кривая 3).

D D D а) б) 1,5 2, 1,0 1,0 1, 0, 0,9 0,5 1 700, 300 500 700, нм 300 500 700, нм 300 Рис.9. Зависимость оптической Рис.10. Зависимость оптической плотности растворов состава, г/дм3: 75 (а), 150 (б) Ag;

плотности растворов серебра:

AgI (1);

AgII (2,3), от длины волны 50 (a), 100 (б) HNO3 при потенциалах, В:

1,5 (1), 1,6 (2), 1,8 (3,4), 1,9 (5) от Установлено, что спектр одновалентного серебра состоит из длинно волнового края интенсивной полосы поглощения, начинающейся с 320 нм, и не имеет других полос поглощения в интервале 370–1200 нм.

Спектр модельных растворов двухвалентного серебра имеет пик на границе ультрафиолетовой и видимой областей поглощаемого излучения ~385 нм, который с течением времени смещается к 370 нм, что соответствует литературным данным ( = 350–500 нм).

На спектре раствора, полученного при растворении промышленного образца анодного осадка, имеется пик с максимальной оптической плотно стью D = 1 в диапазоне 380-400 нм, что подтверждает присутствие серебра с валентностью больше единицы в составе анодного осадка.

При окислении серебра в ходе электроэкстракции из электролита (г/дм : 75 Ag;

50 HNO3) при анодном потенциале а = 1,5 В оптическая плот ность раствора возрастает вследствие окрашивания, обусловленного появле нием ионов серебра с валентностью больше единицы (рис.10, кривая 1).

Более яркое окрашивание раствора в анодной области, обусловленное количественным появлением ионов Ag(II), отмечено при а 1,6–1,9 В, при этом максимальная оптическая плотность D = 1,5–2,7 в диапазонах, нм:

350–380 (рис.10а);

385–390 (рис.10б).

По результатам рентгенофазового анализа установлено, что анодный осадок содержит соединения серебра: оксинитрат Ag(NO3)(Ag6O8) (ICDD 01–071–0904);

оксид Ag2O2 (ICDD 00–051–0945) в незначительном количестве, вследствие низкой стабильности оксинитрата серебра.

Термогравиметрическими исследованиями анодного осадка в атмо сфере аргона установлено ступенчатое уменьшение массы образца (ТГ), %:

8,3 (95–180 оС);

3,0 (180–380 оС);

8,7 (380–455 оС). На кривой скорости убы ли массы (ДТГ) выявлены четыре минимума при температурах, оС: 124, 134, 158, 450.

На кривой теплового потока (ДСК) синхронно уменьшению массы образца зафиксированы один экзотермический (134 оС) и два эндотермиче ских эффекта (207 и 452 оС).

Анализ образующихся газов показал значительное содержание кисло рода при интенсивном изменении массы с максимумами значений ионного тока (а.е.м. 32) при 137 и 451оС. При нагреве образцов выше 250 оС повыша ется уровень ионных токов (а.е.м. 30 и 46), характерных для оксидов азота NO и NO2, с максимумом при 439 оС.

Основной компонент анодного осадка Ag(NO3)(Ag6O8) в интервале 95–290 оС разлагается с выделением кислорода, образованием AgNO3 и про межуточного AgO.

Эндотермический эффект при 207 оС обусловлен, вероятно, плавлени ем фазы AgNO3 с образованием монооксида серебра и кислорода в интервале температур 250–500 оС и дальнейшим разложением AgO на исходные компо ненты.

Полученные экспериментальные данные не противоречат известной схеме температурных превращений соединений серебра в анодном осадке с установленным химическим составом:

Ag3+ Ag1+ O8 NO3 120O) Ag3+ Ag1+ O7 NO3 130O) Ag3+ Ag1+ O6 NO3 153O2 ) ( ( ( 0 5 2 4 3 3 Ag3+ Ag1+ O4 NO3 180O) Ag1+ O3 NO3 4383O2 N) 7Ag.

( ( 6 Выявлены основные физико-химические характеристики катодного процесса электроэкстракции серебра из азотнокислых растворов, опреде ляющие наибольшее значение коэффициента использования тока и мини мальное содержание металлов–примесей в катодном осадке, при промыш ленном аффинаже серебра.

Установлено, что при увеличении кислотности электролита катодный потенциал сдвигается в область отрицательных значений, а при возраста нии концентрации серебра – в область положительных значений, снижая пе ренапряжение восстановления на катоде и увеличивая коэффициент исполь зования тока по серебру.

Для интервала концентраций серебра, равном 10–20 г/дм3, сдвиг потен циала катода в положительную область гораздо больше, чем при 20–30 г/дм Ag, что свидетельствует о большей возможности совместного осаждения на катоде с серебром металлов–примесей, обладающих меньшими электропо ложительными потенциалами, например, меди в случае ее присутствия в электролите (кривая 1, рис.11).

к, B 98 КТAg, % 0,7 97 1 0, 0,5 0, 0,3 0, 10 20 30 0 10 20 30 40 50 [Ag], г/дм3 концентрация, г/дм Рис.11. Зависимость величины Рис.12. Зависимость коэффициента потенциала катода от концентрации использования тока при выделении серебра в электролите при плотности металла от концентрации в электролите тока 610 А/м2. Материал электрода: серебра (1) и азотной кислоты (2) при катодной плотности тока 685 А/м титан (1), серебро (2) Для моделирования условий, когда титановая поверхность катода по крыта первыми кристаллами серебра, поляризационные зависимости сняты с использованием серебряного стержня. В слабоконцентри рованных электролитах (г/дм : 10–40 Ag;

7,5–15 HNO3) отмечена та же тен денция, что и на титановом электроде – перенапряжение катода увеличива ется с уменьшением концентрации металла и увеличением кислотности рас творов.

На серебряном стержне электроосаждение металла происходит с вы сокой скоростью при минимальном перенапряжении – потенциалы катода близки к стандартному значению 0,77 В (кривая 2, рис.11).

При увеличения концентрации серебра с 10 до 40 г/дм3 в растворе г/дм3 азотной кислоты при катодной плотности тока 685 А/м2 коэффициент использования тока при выделении металла возрастает, вначале с 90 до 96% (10–20 г/дм3 Ag), а затем до 97 % (20–40 г/дм3 Ag) (рис.12, кривая1).

Структура и гранулометрический состав (dср) образующихся катодных осад ков также зависят от исходной концентрации серебра в электролите: мелко (dср = 1–10 мкм;

10 г/дм3 Ag);

ните кристаллический остроконечный видные дендриты (dср = 20–70 мкм;

20 г/дм3 Ag);

скругленные дендриты, сплетенные в нити (dср 100 мкм;

30–40 г/дм3 Ag).

В растворе, содержащем 20 г/дм3 серебра, с ростом концентрации ки слоты с 5 до 60 г/дм3 HNO3 (более чем в 10 раз), коэффициент использования тока при выделении металла возрастает незначительно: с 94 до 97% (рис.12, кривая 2), что, вероятно, связано с увеличением электропроводности электролита и более равномерным распределением тока. При этих условиях образуются дендритные осадки с размером частиц dср = 5–50 мкм.

Катодная плотность тока опосредованно, через структуру образующе гося осадка, может влиять на величину коэффициента использования тока при выделении серебра. Например, при снижении плотности тока, увеличе нии концентрации ионов металла, температуры и скорости циркуляции электролита происходит укрупнение частиц катодного порошка за счет элек трохимической реакции, протекающей при более высокой концентрации се ребра в прикатодном поверхностном слое, что, в конечном итоге, приводит к возрастанию коэффициента использования тока.



Pages:   || 2 |
 

Похожие работы:





 
2013 www.netess.ru - «Бесплатная библиотека авторефератов кандидатских и докторских диссертаций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.