Карботермическое восстановление металлов из неокускованного сырья
На правах рукописи
Дигонский Сергей Викторович КАРБОТЕРМИЧЕСКОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ МЕТАЛЛОВ ИЗ НЕОКУСКОВАННОГО СЫРЬЯ Специальность 05.16.02 – Металлургия черных, цветных и редких металлов
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук
Челябинск – 2008
Работа выполнена в Федеральном государственном унитарном геологиче ском предприятии «Урангеологоразведка» Официальные оппоненты профессор, доктор технических наук О.А. Власов профессор, доктор технических наук Ю.А. Гудим профессор, доктор технических наук О.М. Сосонкин Ведущая организация Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова РАН
Защита состоится 17 сентября 2008 года, в 14-00 часов, на заседании спе циализированного диссертационного совета Д 212.298.01 при ГОУ ВПО «Юж но-Уральский государственный университет» по адресу: 454080, г. Челябинск, пр. им. В.И. Ленина, 76, ЮУрГУ, ауд. 1001.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Южно-Уральского го сударственного университета.
Отзывы на реферат (один экземпляр, заверенный печатью) просим на правлять по адресу: 454080, г. Челябинск, пр. им. В.И. Ленина, 76, ЮУрГУ, ученый совет.
Тел. (351) 267-91-23, факс (351) 265-62-05.
E-mail: [email protected]
Автореферат разослан «» августа 2008 г.
Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.298. профессор, д.ф.-м.н. Д.А. Мирзаев
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность Успешная эффективная работа восстановительных металлургических агре гатов возможна только на качественном кусковом сырье, позволяющем созда вать в слое восстанавливаемой шихты определенные газодинамические усло вия. Однако постепенное истощение месторождений, обеспечивающих метал лургическое производство богатыми кусковыми рудами, заставляет обращать внимание на рудные материалы, считающиеся некондиционными именно из-за своей мелкодисперсности и низкой механической прочности. На многих горно обогатительных предприятиях скопились отвалы мелкой руды, которую невоз можно использовать в восстановительных агрегатах без предварительного оку скования, тогда как промышленная переработка этой руды позволит получить не только экономический, но и экологический эффект за счет утилизации отва лов и уменьшения площади их складирования. В качестве примера можно при вести хромовую руду, мелкая фракция которой (–10 мм) в настоящее время фактически не находит широкого применения из-за сложностей ее окускования, так как для выплавки феррохрома в рудовосстановительных печах по сущест вующей технологии используется только крупная рудная фракция (+10 мм).
В то же время все современные обогатительные технологии предполагают дробление и измельчение добываемой руды, вследствие чего получаемый обо гащенный продукт перед восстановлением часто требует высокотемпературно го окускования в отдельном цикле, что приводит к появлению специального энергоемкого производства и вызывает высокие дополнительные затраты. На пример, железорудные окатыши обжигаются на конвейерной машине при тем пературах 1150–1280 оС, достигаемых при сжигании углеводородного топлива.
Кроме того, развитое металлургическое производство практически всегда сопровождается образованием мелкодисперсного техногенного сырья (метал лургические шламы, прокатная окалина), которое складируется на специальных полигонах, ухудшающих экологическую обстановку, и утилизируется недоста точно эффективно. Например, прокатная окалина, содержащая только оксиды железа и ценных легирующих металлов, является подготовленным металлурги ческим сырьем и требует восстановления в отдельном цикле, но используется лишь как добавка при производстве железорудного агломерата.
В связи с указанными обстоятельствами особое значение приобретают про цессы карботермического восстановления оксидного сырья, позволяющие во влекать в переработку неокускованные шихтовые материалы, однако именно эти процессы до сих пор не получили должного развития. Например, для желе зорудных материалов прямое твердофазное восстановление успешно реализо вано при производстве губчатого железа из суперконцентратов в проходных печах (способ «Хоганес»), но практически не применяется для промышленной металлизации необогащенной руды или окисленных окатышей на конвейерных машинах из-за низкой эффективности восстановительного процесса.
Причина заключается в том, что процесс твердофазного восстановления по прежнему остается недостаточно изученным и сводится к совместному нагреву оксида металла с твердым углеродом, тогда как механизм процесса все еще не имеет должного опытного обоснования, вследствие чего одновременно сущест вуют различные точки зрения на прямое восстановление:
– диффузия углерода к оксиду металла через слой конденсированного про дукта реакции;
– непосредственное взаимодействие между твердыми веществами за счет отрыва атомов, молекул или ионов от кристаллической решетки одного реаген та и проникновения их в решетку другого реагента без перехода в газообразное или жидкое состояние;
– промежуточные восстановительные реакции с участием газоообразных соединений – оксида углерода и водорода.
Что же касается плавильной металлургии, то существующие процессы кар ботермического восстановления мелкого сырья предназначены для легковос становимых оксидов, а технология восстановительной плавки неокускованных марганцевых и хромовых руд в настоящее время отсутствует. Но и действую щее производство феррохрома и ферромарганца из кусковой шихты нельзя на звать эффективным – шлаковые потери ведущего металла достигают 15%.
Таким образом, если процессы прямого твердофазного восстановления не окускованной шихты требуют дополнительных исследований с целью их опти мизации для повышения степени восстановления и расширения диапазона при меняемого сырья, то в плавильной металлургии острой необходимостью явля ется разработка нового процесса, позволяющего, в первую очередь, получать ферросплавы из неокускованных марганцевых и хромовых руд с высокой сте пенью извлечения целевого металла (на уровне 90–95%). Создание технологии, базирующейся на применении мелкой рудной фракции, позволит вовлечь в пе реработку значительные запасы складированного сырья.
Настоящее исследование проводилось как в инициативном порядке, так и в соответствии с выполнением договорных работ с горнообогатительными и ме таллургическими предприятиями, заинтересованными в извлечении металлов непосредственно из неокускованных руд, концентратов и техногенных отвалов.
Цель и задачи исследования Целью данного исследования является развитие научных основ и усовер шенствование технологических приемов для оптимизации известных и разра ботки новых процессов карботермического восстановления неокускованного оксидного сырья. Для достижения цели необходимо решить следующие задачи:
1) обоснование и разработка методов интенсификации процесса твердофаз ного прямого восстановления оксидов металлов и подтверждение ведущей роли в этом процессе газообразных восстановителей (главным образом водорода);
2) исследование процесса и создание технологической схемы руднотерми ческой плавки оксидов металлов путем их растворения в расплаве плавикового шпата и прямого карботермического восстановления из расплава.
Объекты и методы исследования В качестве объектов исследования использовались неокускованные сырье вые материалы, как-то: 1) оксиды металлов – FeO, Fe2O3, Ni2O3, Cr2O3, WO3, MoO3, SiO2, Al2O3, TiO2, ZrO2, B2O3, MgO;
2) полупродукты – железорудный концентрат, сырые железорудные окатыши, железистые кварциты, хвосты обо гащения железной руды, гематитовая аглоруда, красный шлам, прокатная ока лина, хромовая руда, марганцевая руда, черновой ниобиевый концентрат, кас ситеритовый концентрат, отсевы солевых шлаков плавки алюминиевого лома, пиритный концентрат, пиритные огарки, никелевый и медный огарки концен тратов разделительной флотации файнштейна, аккумуляторный лом, цинковые и катодные золотосодержащие осадки, хлорид серебра, упорный гравитацион ный золотосодержащий концентрат.
В процессе исследования известных и разрабатываемых технологических процессов проводились эксперименты в лабораторном, укрупненном лабора торном и опытно-промышленном масштабах: в куполообразных нагреватель ных устройствах типа «перевернутый фарфоровый стакан», в куполообразной печи-реакторе, в лабораторной руднотермической печи мощностью 100 кВА с угольной футеровкой, в кессонированной гарниссажной руднотермической пе чи мощностью 160 кВА, в опытной руднотермической печи мощностью кВА с угольной футеровкой, в серийных руднотермических печах для плавки флюса на основе фторида кальция РКЗ–2ФС–Н1 и РКЗ–4,5ИФ–1, а также в про мышленных дуговых электропечах ДС6–Н1, оборудованных водоохлаждаемым металлическим кожухом (кессонированный либо орошаемый), дополнительно футерованным магнезитовой кирпичной кладкой или угольными блоками, об разующими круглую ванну, с магнезитовой подиной.
Химический состав исходного сырья, металлов и шлаков определялся фо тометрическим, эмиссионным спектральным, атомно-абсорбционным и рентге нофлуоресцентным анализами. Текущие аналитические исследования осущест влялись в заводской лаборатории по месту проведения эксперимента;
основные анализы выполнялись в ЗАО «Механобр-Аналит».
Химический состав продуктов восстановления определялся на сканирую щих электронных растровых микроскопах CamScan-4DV с микроспектральным анализатором AN-10000, а также JEOL JSM-6460LV с энергодисперсионным спектрометром фирмы «Oxford Instruments». Фазовый анализ продуктов произ водился на рентгеновском дифрактометре ДРОН-3.
Химические анализы проб воды, воздуха и другие измерения, необходимые для проверки экологической безопасности при выплавке углеродистого ферро хрома из неокускованной хромовой руды в литейном цехе ОАО «Трансмаш» проводились лицензированными лабораториями:
1) экоаналитическая лаборатория ЗАО «Управление «Радар» (лицензия № 00881 рег. № 47М/97/0018/021/Л от 20.02.97);
2) комплексная химическая лаборатория научно-производственной фирмы «Экосистема» (лицензия № 00425, рег. № 47М/97/0327/021/Л от 01.12.97);
3) передвижная химико-аналитическая лаборатория «Intertex» (США).
Вклад автора в решение поставленных задач Автор лично осуществлял постановку цели и задач исследования, участво вал в разработке и создании конструкций опытных руднотермических печей, принимал участие практически во всех опытных и производственных плавках, а также проводил аналитическую обработку результатов, их патентование и пуб ликацию в журнальных статьях и монографиях.
В период 1979–2004 гг. автором проведены укрупненные лабораторные экс перименты по твердофазному восстановлению неокускованного оксидного сы рья в куполообразных нагревательных устройствах, обоснованы и разработаны методы интенсификации процесса прямого восстановления оксидов металлов.
В период 1987–2007 гг. автором разработан и изучен процесс карботерми ческого восстановления оксидов металлов, растворенных в расплаве плавико вого шпата. Обоснованы и проведены лабораторные и промышленные восста новительные плавки неокускованных руд, концентратов и полупродуктов в руднотермических печах, а в 2000–2001 гг. в заводских условиях построена и испытана промышленная установка для получения углеродистого феррохрома.
В период 1997–2002 гг. автором выполнены работы по усовершенствованию технологии и оборудования для руднотермической плавки золотосодержащих полупродуктов, а результаты работ внедрены в ЗАО НПФ «Башкирская золото добывающая компания» и ЗАО «Золото Северного Урала».
В период 2003–2004 гг. автор участвовал в разработке технологии и созда нии оборудования для пирометаллургической переработки упорного гравита ционного концентрата ГОКа «Западный» ОАО «Лензолото».
Достоверность результатов В процессе исследования проведено 256 опытов по карботермическому вос становлению оксидных и сульфидных материалов в куполообразных нагрева тельных устройствах и 127 восстановительных плавок неокускованного оксид ного сырья из фторидных расплавов, в том числе 32 плавки в заводских печах.
Полученные экспериментальные результаты отличаются высокой степенью достоверности, подтвержденной физико-химическими анализами полученных продуктов, многократным воспроизведением опытов, а также реализацией ре зультатов исследования в промышленных условиях.
Научная новизна 1. Выявлены закономерности процесса карботермического восстановления оксидов и сульфидов металлов в куполообразных нагревательных устройствах:
– прямое восстановление оксидов металлов в куполообразном устройстве осуществляется при пространственном разделении оксидов и углерода, то есть, протекает за счет газофазных транспортных реакций, в которых кислород пере носится от оксида к углероду преимущественно водородом;
– для прямого восстановления оксидов металлов в куполообразном устрой стве, имеющем выход газообразных продуктов реакции ниже реакционной зо ны, требуется незначительное количество водорода, который регенерируется углеродом из воды, удерживается в реакционной зоне и многократно использу ется в качестве восстановителя, при этом образующийся оксид углерода вытес няется водородом вниз из реакционной зоны;
– прямое восстановление оксидов металлов в куполообразном устройстве протекает по всему объему оксидосодержащего сырья с последующим газофаз ным транспортом и сегрегацией восстановленных металлов и низших оксидов;
– прямое восстановление оксидов в куполообразном устройстве позволяет получать карбиды металлов при относительно низких температурах;
– прямое восстановление сульфидов металлов в куполообразном устройстве протекает с участием водорода и удалением серы в виде сероводорода.
2. Установлены закономерности процесса карботермического восстановле ния оксидов металлов из их раствора в расплаве плавикового шпата:
– при восстановлении оксидов металлов, растворенных в расплаве плавико вого шпата, твердым углеродом, плавающим на поверхности расплава, оксид углерода непрерывно удаляется из реакционной зоны, смещая равновесие реак ции и обеспечивая низкое остаточное содержание оксидов металлов в шлаке;
– установлена возможность избирательного восстановления оксидов метал лов путем регулирования их концентрации в расплаве;
– показана возможность получения низкоуглеродистых металлов при взаи модействии образующихся карбидов с оксидами металлов в расплаве.
Практическая значимость 1. Установлена возможность интенсификации процесса прямого восстанов ления оксидов металлов путем его осуществления в куполообразном нагрева тельном устройстве, показаны условия эффективной металлизации неокуско ванных руд, полупродуктов и техногенных материалов.
2. Разработана и осуществлена в промышленных условиях технология руд нотермической плавки неокускованного хромового и марганцевого сырья пу тем его карботермического восстановления из расплава плавикового шпата с извлечением целевого металла на уровне 90–95%.
3. Разработаны и внедрены в действующее производство высокоэффектив ные технология и оборудование для пирометаллургической переработки неоку скованных золотосодержащих полупродуктов.
На защиту выносятся 1. Результаты экспериментальных исследований процесса карботермическо го восстановления оксидов металлов в куполообразных нагревательных уст ройствах, имеющих выход газообразных продуктов восстановительных реак ций ниже реакционной зоны. Обоснование механизма прямого восстановления участием газообразных восстановителей, главным образом водорода, по реак ционной схеме МеО(т) + Н2(г) Me(т) + Н2О(г) Н2О(г) + С(т) Н2(г) + СО(г) МеО(т) + С(т) Ме(т) + СО(г).
Методы интенсификации процесса прямого восстановления при его осуществ лении в куполообразных нагревательных устройствах с возможностью регене рации и многократного использования водорода в качестве восстановителя.
2. Результаты экспериментальных исследований процесса восстановления оксидов металлов, растворенных в расплаве плавикового шпата, твердым угле родом, плавающим на поверхности расплава. Обоснование механизма восста новления по прямой реакции МеО(ж)+C(т)Ме(ж)+СО(г) протеканием процесса в неравновесной химической системе, из которой непрерывно удаляется оксид углерода, смещая равновесие реакции и обеспечивая низкое остаточное содер жание оксидов металлов в шлаке. Интерпретация карботермического восста новления, как процесса газификации твердого углерода кислородом оксидов, растворенных в расплаве плавикового шпата.
Апробация работы и публикации По материалам диссертации сделаны доклады: на Первом Международном симпозиуме «Проблемы комплексного использования руд» (1994 г., Санкт Петербург);
на Пятом Международном горно-геологическом форуме «Мине рально-сырьевые ресурсы стран СНГ. Горное оборудование, переработка мине рального сырья, новые технологии, экология» (1997 г., Санкт-Петербург);
на Четвертой Международной конференции «Благородные и редкие металлы» (2003 г., Донецк);
на Шестой Международной конференции «Золотодобываю щая промышленность России. Проблемы и перспективы» (2004 г., Москва);
на Международном симпозиуме «Водородная энергетика будущего и металлы платиновой группы в странах СНГ» (2004 г., Москва);
на Девятом Междуна родном симпозиуме «Керамика и материаловедение» (2006 г., Майами, Амери ка);
на Всероссийской конференции с международным участием «Технология и оборудование руднотермических производств» (2008 г., Санкт-Петербург).
По теме диссертации опубликовано 65 работ, в том числе 4 монографии и 14 статей в рецензируемых журналах, получено 29 патентов РФ на изобретения.
Структура и объем работы Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка литерату ры из 372 наименований и содержит 14 приложений. Объем основного текста 350 страниц, в том числе 136 рисунков и 81 таблица.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
1. Аналитический обзор и постановка задач исследования Если ограничиться минимальным числом основных исходных веществ, уча ствующих в химической реакции, – двумя и минимальным числом получаемых продуктов – одним, то по агрегатному состоянию тех и других веществ реакции могут быть подразделены на шесть типов, включающих по три класса (табл. 1).
Таблица Агрегатное состояние веществ, участвующих в химической реакции ТИП АГРЕГАТНЫЕ СОСТОЯНИЯ РЕАКЦИИ ИСХОДНЫЕ ВЕЩЕСТВА ПРОДУКТЫ РЕАКЦИЙ КЛАСС I КЛАСС II КЛАСС III 1 Г+Г Г Ж Т 2 Ж+Г Г Ж Т 3 Т+Г Г Ж Т 4 Ж+Ж Г Ж Т 5 Т+Ж Г Ж Т 6 Т+Т Г Ж Т Наряду с основными исходными веществами в реакции могут участвовать вспомогательные вещества (разбавители, растворители, плавни), а наряду с це левым продуктом реакцию могут сопровождать побочные продукты (в восста новительных процессах – оксид углерода), которые в табл. 1 не учтены.
Течение химических реакций определяется рядом факторов, среди которых важное значение занимает удельная поверхность контакта взаимодействующих веществ. Агрегатное состояние целевого и побочного продуктов реакции также может оказывать активное влияние на ход самой реакции, а именно:
– смещать химическое равновесие в сторону образования целевого продукта за счет естественного удаления побочного продукта из зоны реакции;
– нарушать контакт между реагирующими веществами при расположении продуктов реакции на границе раздела фаз;
– способствовать улучшению контакта между исходными веществами бла годаря растворению, по крайней мере, одного из них в продукте реакции.
Для данного исследования интерес представляют прежде всего реакции ти па 6 класса III, описывающие прямое твердофазное восстановление оксидов ме таллов, и реакции типа 5 класса II, описывающие карботермическое восстанов ление оксидов металлов, растворенных в расплаве плавикового шпата.
Твердофазное восстановление. В настоящее время наиболее аргументиро ванной является точка зрения о решающей роли в этом процессе газофазных реакций с участием оксида углерода и водорода, впервые четко сформулиро ванная А.А. Байковым в 1926 г. Однако большинством исследователей отмеча ется несомненное участие в процессе оксида углерода, в связи с чем прямое восстановление, по их мнению, характеризуется только реакционной схемой МеО(т) + СО(г) Ме(т) + СО2( г) СО2(г) + C (т) 2СО(г) (1) МеО(т) + C(т) Ме(т) + СО(г), где первая реакция относится к типу 3 класса III.
В то же время в металлургической литературе имеются указания на участие водорода в процессах прямого восстановления оксида магния [Стрелец и др., 1952], а также оксидов железа [Любан, 1962]. Начиная с 1991 г. представление о решающей роли водорода в твердофазном карботермическом восстановлении оксидов развивает автор [Дигонский и др., 1991, 1993, 1998, 2006, 2007] в соот ветствии с реакционной схемой МеО(т) + Н2(г) Me(т) + Н2О(г) Н2О(г) + С(т) Н2(г) + СО(г) (2) МеО(т) + С(т) Ме(т) + СО(г), где первая реакция относится к типу 3 класса III.
Обзор литературных источников, описывающих процессы карботермиче ского восстановления оксидов до металлов и их карбидов, позволяет выявить в этих процессах признаки, указывающие на участие водорода.
Хорошо известно, что объяснение прямого восстановления через участие в процессе оксида углерода встречает затруднения для восстановления оксидов при низких температурах (Ag2O при 180 оС, CuO при 300 оС, Fe2O3 при 390 оС), поскольку реакция С+СО2 2СО, как показывают многочисленные наблюде ния, при таких температурах не протекает [Есин, Гельд, 1962].
Однако факты низкотемпературного восстановления получают объяснение, если учесть, что все углеродистые вещества содержат водород, который выде ляется при их нагревании, например, копоть светильного газа содержит не ме нее 1 мас.% водорода [Дигонский, Тен 2006]. Естественно предположить, что именно водород, выделяющийся из углеродистых материалов, является восста новителем оксидов металлов в области температур 200–400 оС.
Известно, что карбиды кремния, бора, титана и циркония получаются путем восстановления их оксидов углеродом при температурах 2200–2500 оС в элек трических печах. Например, карбид кремния производится в печах сопротивле ния, где нагревательным элементом является керн, выполненный из крупнокус кового кокса, а исходным сырьем служат кварцевый песок и мелкий нефтяной или каменноугольный кокс, располагающиеся вокруг керна. Процесс получения карбида кремния характеризуется следующими особенностями:
– основные компоненты шихты не образуют жидкой фазы, карбид кремния в качестве целевого продукта также образуется в твердом виде;
– получение карбида кремния из исходных веществ осуществимо и при бо лее низких температурах (1500–1600 оС), чем температуры, достигаемые в пе чи, так как для реакции SiO2+3CSiC+2CO Go = 0 при 1452 оС;
– нефтяной кокс при нагревании до температуры свыше 1000 оС выделяет ~10 мас.% летучих веществ, содержащих 60–80 об.% водорода [Чалых, 1963];
– результаты анализа газообразных продуктов у поверхности и в керне печи для производства карбида кремния показывают наличие водорода (12–14 об. %), выделяющегося даже через 24 ч после начала кампании, хотя температура кер на достигает 2000 оС уже после 10 ч работы, следовательно, влага шихты и ле тучие вещества кокса должны покинуть печь [Полубелова и др., 1968].
Если допустить, что восстановление SiO2 до SiC происходит с участием во дорода (например, в виде метана, образующегося по реакции С+2Н2СН4), то гда скорость процесса лимитируется генерацией водорода из влаги окружаю щего воздуха и кокса, а длительный перегрев шихтовых материалов обуслов лен, прежде всего, малой скоростью поступления влаги в печь.
То же самое можно сказать и о процессе получения губчатого железа в про ходных печах, в котором железорудный концентрат или окалину нагревают в керамических капселях с углем и выдерживают при температуре 1150–1200 оC в течение 80–90 ч [Князев и др., 1972]. Если допустить, что восстановление ок сидов железа протекает по реакции (2), то длительный нагрев шихты и в этом случае обусловлен малой скоростью поступления влаги в печь.
Отсюда следует, что снизить температуру и сократить продолжительность процессов прямого восстановления оксидов как до металлов, так и до карбидов можно двумя способами:
– введением в восстановительную печь паров воды, взаимодействующих с углеродом при высоких температурах с выделением водорода;
– проведением процесса в условиях, позволяющих длительно удерживать водород и многократно использовать его в качестве восстановителя.
На основании проведенного анализа поставлена задача разработать методы интенсификации прямого восстановления и подтвердить ведущую роль в этом процессе газообразных восстановителей (главным образом водорода).
Восстановление из расплава. Использование галогенидов щелочных и ще лочноземельных металлов для растворения оксидов металлов хорошо известно и не считается в металлургии чем-то новым. Расплавы фторидов и хлоридов яв ляются растворителями для всех без исключения оксидов металлов и легко пе реводят последние в жидкое состояние при температурах значительно более низких, чем температуры их плавления. Эти свойства галогенидов, главным об разом фторидов кальция и натрия, а также хлоридов бария, натрия и калия, ши роко используются для рафинирования металлов путем растворения оксидных примесей при электрошлаковом переплаве, в гальванотехнике, в сварочном производстве, а также в процессах восстановительной металлургии для прида ния дополнительной жидкотекучести шлаку за счет перевода тугоплавких ок сидов в жидкое состояние.
Известно, что получение алюминия осуществляется при температурах 900– 1000 оС – вдвое меньших, чем температура плавления Al2O3, равная 2050 оС.
Ожижение глинозема при столь низких температурах достигается за счет его растворения в расплаве криолита Na3AlF6 с температурой плавления 1012 оС. В то же время, применение предварительно наведенного в электролизере распла ва криолита полностью исключает обязательное для промышленных рудовос становительных печей окускование сырья и позволяет загружать в расплав растворитель порошкообразный глинозем. Оценивая процесс получения алю миния с позиций рудной электротермии, можно убедиться, что он имеет все признаки восстановительной руднотермической плавки, в которой оксид алю миния находится в жидкой фазе, а роль восстановителя играет угольный анод.
На основании изложенных представлений поставлена цель разработать и исследовать процесс руднотермической плавки неокускованного сырья, вклю чающий растворение оксидов металлов в расплаве плавикового шпата и прямое карботермическое восстановления из расплава.
2. Прямое восстановление оксидов в куполообразных устройствах Методика исследований. Простым, но весьма наглядным типом куполооб разного устройства, обеспечивающего выход газообразных продуктов реакции снизу реакционной зоны, является глазурованный фарфоровый стакан объемом 50–500 мл, загруженный шихтой и восстановителем, перевернутый вверх дном и помещенный в нагревательную печь (рис. 1). Цифрами на рис. 1 обозначены:
перевернутый стакан 1, восстанавливаемое вещество 2, прокладка из углегра фитовой ткани 3, восстановитель (нефтяной кокс) 4, обмазка (асбест или ша мотная глина) 5, подина нагревательной печи 6.
Для проведения укрупненных экспериментов по восстановлению оксидного и сульфидного сырья была изготовлена куполообразная печь-реактор, оборудо ванная двумя патрубками. Верхний патрубок, снабженный запорным вентилем, предназначен для отбора газа из под герметичного свода непосредственно во время опыта, а нижний патрубок – для вывода газообразных продуктов восста новительных реакций снизу реакционной зоны.
На рис. 2 схематично показано устройство печи-реактора, где цифрами обо значены: цилиндрический металлический корпус 1 с цапфами 2, съемные ме таллические крышки 3 с токопроводящими шинами 4 и графитовыми токопод водами 5, крепежные болты крышек 6, асбестовый обтюратор-электроизолятор 7, реакционный объем 8, нагревательный элемент 9, патрубок 10 для отбора га зовых проб, патрубок 11 для вывода газообразных продуктов реакции.
Рис. 1. Схема загрузки куполообразного Рис. 2. Куполообразная печь-реактор устройства (пояснения в тексте) (пояснения в тексте) Эффективность прямого восстановления в куполообразном нагревательном устройстве наглядно демонстрируется в следующем эксперименте.
В два фарфоровых стакана объемом 250 мл загружались порошкообразный оксид никеля Ni2O3 и нефтяной кокс. Первый стакан загружался на одну треть коксом и еще на треть оксидом никеля. Второй стакан загружался на одну треть оксидом никеля, на треть нефтяным коксом, закупоривался обмазкой, накры вался листом асбеста и переворачивался вверх дном, как показано на рис. 1. В обоих стаканах оксид никеля оказывался сверху кокса, но во втором случае на ходился под «куполом», удерживающим газообразные продукты реакции, вы ходящие, таким образом, только снизу реакционной зоны.
Затем стаканы помещались в муфельную печь, нагревались до температуры 1100 оС и выдерживались в течение 2 ч. После охлаждения стаканов и выгруз ки шихты выяснилось, что результаты восстановления совершенно различны:
– в первом стакане оксид никеля лишь слегка спекся, но не восстановился;
– во втором стакане оксид никеля полностью восстановился до металла, об разовавшегося, к тому же, не в виде порошка, а в виде плотного слитка;
анализ металла показал, что в нем содержится 99,3% никеля (рис. 3).
Отличие условий проведения опыта во втором стакане заключается лишь в расположении выхода газообразных продуктов реакции снизу реакционной зо ны, так что восстановление, несомненно, протекает с участием газообразного компонента, удерживаемого под «куполом». На основании эксперимента мак ромеханизм прямого восстановления можно представить следующим образом.
Рис. 3. Результаты микроспектрального анализа никеля, восстановленного из оксида Ni2O (точка проведения анализа и энергетический спектр) При повышении температуры водород, выделяющийся из нефтяного кокса и образующийся из влаги шихты, взаимодействует с оксидом металла по реакции МеO+H2Ме+H2O. Пары воды реагируют с углеродом кокса Н2О+СН2+СО, регенерируя водород, который вновь реагирует с оксидом и опять транспорти рует кислород к углероду, при этом образующийся оксид углерода вытесняется водородом вниз. Это означает, что в куполообразном нагревательном устройст ве, имеющем выход газообразных продуктов реакции снизу, карботермическое восстановление оксидов осуществляется по реакционной схеме (2) и протекает в неравновесной химической системе за счет непрерывного удаления из реак ционной зоны сначала воды, взаимодействующей с углеродом, а затем оксида углерода, вытесняемого водородом вниз, то есть, водород участвует в процессе в качестве транспортера, пока не отнимет у оксида практически весь кислород.
Возможность осуществления подобных газофазных транспортных реакций в твердофазных процессах исследовалась еще в работе Г. Шефера [1964], уста новившего следующие принципы протекания таких реакций:
– газофазные транспортные реакции существенно увеличивают скорость протекания твердофазных процессов;
– газофазные транспортные реакции значительно понижают температуру протекания твердофазных процессов.
– газофазные транспортные реакции между твердыми веществами осущест вляются даже при ничтожном содержании транспортирующего газа;
– газофазные транспортные реакции между твердыми веществами осущест вляются даже при пространственном их разделении, в связи с чем не обязатель но использовать исходные вещества в стехиометрических количествах.
В то же время возможность удержания водорода в реакционной зоне и дли тельного его использования в качестве транспортирующего агента в процессе прямого восстановления реализуется только в куполообразном нагревательном устройстве благодаря расположению вывода газообразных продуктов ниже ре акционной зоны и благодаря способности водорода, как самого легкого газа (Н2 = 0,09 г/л), заполнять предоставленный ему объем и вытеснять из этого объема вниз более тяжелые газы, прежде всего оксид углерода (СО = 1,25 г/л).
В общем случае, если в реакторе, имеющем выход газообразных продуктов снизу, в каком-либо процессе образуются газы с различной плотностью, то без принудительного газообмена эти газы не будут смешиваться – более легкий газ будет стремиться вверх, вытесняя более тяжелый газ из реакционной зоны вниз и регулируя течение реакции естественным путем, поэтому принцип вытесне ния из под герметичного свода легким газом более тяжелых газов вниз может иметь универсальное значение.
Доказательством того факта, что прямое восстановление оксидов металлов в куполообразных нагревательных устройствах протекает с участием водорода, а не оксида углерода, служат, в частности, следующие результаты:
– более высокая степень восстановления верхней части образца, находящей ся под «куполом», но удаленной от твердого углерода;
– восстановление оксидов непосредственно в структуре твердых веществ;
– газофазный транспорт восстановленных металлов и низших оксидов и их сегрегация от невосстановимых примесей;
– спекание в реакционной зоне как восстановленных продуктов, так и не восстановимых примесей;
– восстановление сульфидов металлов с образованием сероводорода.
О присутствии водорода в реакционной зоне свидетельствуют также анали зы газообразных продуктов, отобранных во время экспериментов из верхнего патрубка куполообразной печи-реактора. Содержание водорода в газовых про бах при восстановлении различных оксидов составляет 57–70 об. %.
Восстановление FeO и Fe2O3. Опыты по восстановление оксидов железа (лабораторные реактивы «ЧДА») проведены для определения степени их ме таллизации в куполообразном нагревательном устройстве. В два одинаковых графитовых тигля загружены оксиды FeO и Fe2O3. Каждый тигель установлен в перевернутый фарфоровый стакан объемом 250 мл в засыпке из нефтяного кок са, стаканы замурованы шамотной глиной, помещены в камерную печь и нагре ты в течение 3 ч до температуры 1160 оС, при которой выдержаны 2 ч.
В результате опыта FeO восстановился до железа, образовавшегося в виде слитка и глобул разного размера покрывающих внутреннюю и наружную по верхность тигля (рис. 4). В то же время из загрузки Fe2O3 в аналогичных усло виях образовался вытянутый по вертикали слиток, продольный разрез которого показал, что его периферия представлена железом, а центральная часть сложена оксидом, в котором вкраплены сферические частицы железа (рис. 5).
Микроспектральный анализ глобулы показал, что она содержит 99,8% же леза (рис. 6). Рентгенофазовый анализ глобулы показал, что железо имеет куби ческую структуру с периодом решетки 2,866, близким к теоретическому зна чению. Из опыта следует, что водород не только восстанавливает железо, но также обеспечивает его газофазный транспорт и спекание в условиях ниже тем пературы плавления (возможно, за счет образования летучих гидридов FexHy).
Микроспектральный анализ образца, восстановленного из Fe2O3, показал практически полную металлизацию его периферийной части (рис. 7). Распро странение металлизации вглубь оксида можно объяснить диффузионным вос становлением водородом, когда реакционная зона охватывает весь объем об разца [Есин, Гельд, 1962].
Рис. 4. Слиток и глобулы железа, Рис. 5. Королек железа, полученного полученного при восстановлении FeO при восстановлении Fe2O Рис. 6. Результаты микроспектрального анализа глобулы железа, восстановленного из FeO (точка проведения анализа и энергетический спектр) Рис. 7. Распространение восстановительного процесса в оксиде железа Fe2O и энергетический спектр металлизованной фазы Восстановление железорудного концентрата. В верхнюю половину пере вернутого молибденового стакана объемом 75 мл загружен суперконцентрат, содержащий: Fe3O4 – 99,0%, SiO2 – 0,48%, в нижнюю – нефтяной кокс, а между слоями концентрата и кокса помещена картонная прокладка. Стакан замурован шамотной глиной, помещен в засыпке из кокса в графитовый тигель, установ ленный в камерную печь, нагрет до температуры 1160 оС и выдержан 4 ч.
В результате опыта получен образец, металлизованный в верхней части, на ходившейся под «куполом» (не в контакте с нефтяным коксом), и содержащий включения металла в нижней части (рис. 8). Это означает, что восстановление распространяется по всему объему концентрата, однако концентрация водорода выше под «куполом». Микроспектральный анализ образца показал практически полную металлизацию его верхней части (рис. 9).
Рис. 8. Железорудный суперконцентрат после прямого восстановления, которое интенсивнее протекает в верхней части куполообразного устройства Рис. 9. Распространение металлизации (белый цвет) в железорудном суперконцентрате и энергетический спектр металлизованной части Восстановление железной руды и хвостов. В верхнюю половину перевер нутого фарфорового стакана объемом 250 мл загружена измельченная (–5 мм) руда, содержащая 39,7% Fe, в нижнюю – нефтяной кокс, а между слоями руды и кокса расположена углеграфитовая ткань. Стакан замурован шамотной гли ной, помещен в камерную печь и нагрет в течение 3 ч до температуры 1300 оС, при которой выдержан 2 ч. В результате опыта получен спеченный образец, разделенный по вертикали на две части (рис. 10 а): верхнюю магнитную (66,8% Fe) и нижнюю шламовую (4,6% Fe).
При восстановлении в аналогичных условиях хвостов обогащения руды, со держащих 18,5% Fe, также получен спеченный образец, разделенный на верх нюю магнитную и нижнюю шламовую части (рис. 10 б – вертикальный разрез).
Обогащение железом верхней части каждого образца показывает возмож ность газофазного транспорта и сегрегации железа от нерудных оксидов.
а б Рис. 10. Сегрегация железа от нерудных оксидов при восстановлении железной руды (а) и хвостов обогащения (б). На верхней части каждого образца удерживается магнит Восстановление кусковой руды. В перевернутый фарфоровый стакан объ емом 250 мл загружены в засыпке из нефтяного кокса куски железистого квар цита, завернутые в углеграфитовую ткань;
стакан замурован шамотной глиной, помещен в камерную печь, нагрет до температуры 1160 оС и выдержан 2 ч.
а б Рис. 11. Восстановление магнетита до железа непосредственно в кусковой руде:
а – видны белые полосы кварца, б – видны блестящие полосы железа Железистый кварцит имеет тонкополосчатое строение – полосы магнетита чередуются с полосами кварца и силикатов. В результате опыта магнетит вос становился до железа, а минеральная фаза внешне не изменилась (рис. 11 а, б).
Микроспектральный анализ образца показал, что магнетит восстановился не только в выраженных полосах (рис. 12), но и в структуре минералов (рис. 13).
Рис. 12. Восстановление магнетита в кварците: 1 – железо, 2 – кварц и силикаты Рис. 13. Распространение восстановительного процесса в минеральной фазе: 1– железо внутри магнетита, 2 – магнетит, 3 – полоса железа, 4 – кварц и силикаты Микроспектральный анализ образца показал также, что магнетит в выра женных полосах полностью восстановился до железа (рис. 14).
Рис. 14. Распределение железа, кремния и кислорода в минеральной (темная) и металлизо ванной (светлая) фазах показывает, что произошло полное восстановление магнетита – линии кислорода и кремния в светлой фазе находятся на нулевой отметке Восстановление пиритного концентрата. Поскольку прямое восстановле ние сульфидов металлов протекает за счет газофазных реакций с участием во дорода в качестве агента, транспортирующего серу, очевидно, что водород не регенерируется углеродом, а выводится из реакционной зоны в виде сероводо рода, так что восстановление осуществляется не полностью по схеме MeS + H2 Me + H2S C + H2O CO + H MeS + C + H2O Me + H2S + CO. (3) В верхнюю половину перевернутого фарфорового стакана объемом 250 мл загружен пиритный концентрат состава (мас. %): Fe – 32,34, Cu – 3,66, S – 40,54, SiO2 – 9,02, Al2O3 – 0,68, CaO – 0,50, MgO – 0,01, в нижнюю – нефтяной кокс, а между концентратом и коксом расположена картонная прокладка. Ста кан замурован шамотной глиной, помещен в камерную печь, нагрет до темпе ратуры 1160 оС и выдержан 4 ч (в процессе восстановления из рабочего про странства печи выделялся сероводород).
В результате опыта получен спеченный образец, химический анализ которо го показал содержание (мас. %): Cu – 4,6, Fe – 41,9, S – 28,7, то есть, из концен трата извлечено свыше 25% серы. Микроспектральный анализ образца показал обеднение концентрата серой с восстановлением пирита до троилита (рис. 15).
Восстановление ильменитового концентрата. В верхнюю половину пере вернутого молибденового стакана объемом 125 мл загружен концентрат, со держащий (мас. %): TiO2 – 61,50, Fe2O3 – 22,64, FeO – 7,65, SiO2 – 2,08, MgO – 0,61, Al2O3 – 1,28, MnO – 0,55, Cr2O3 – 0,03, V2O5 – 0,23, – ZrO2 – 0,16, P2O5 – 0,63, в нижнюю – нефтяной кокс, между концентратом и коксом помещена кар тонная прокладка. Стакан замурован шамотной глиной, помещен в засыпке из кокса в графитовый тигель, который установлен в вертикальную графитотруб чатую печь, нагрет до температуры 1600 оС и выдержан 3 ч.
В результате опыта получен спеченный образец, анализ минерального со става которого показал следующие результаты: 3–5% – Fe мет (корольки метал лического железа, расположенные по всему образцу;
70% – Ti2O3 (крупные ок руглые зерна, которые можно отделить от общей массы);
25% – FeTiO3 (не вос становленный ильменит);
1–3% – стекловидная фаза. Микроспектральный ана лиз образца показал наличие следующих компонентов (рис. 16): 1 – Fe (белый), 2 – Ti2O3 (серый), 3 – FeTiO3 (светлый), 4 – SiO2 (черный).
Рис. 15. Восстановительные преобразования Рис. 16. Восстановительные преобразования в пиритном концентрате: 1 – пирит FeS2, в ильменитовом концентрате: 1 – Fe, 2 – троилит FeS 2– Ti2O3, 3 – FeTiO3, 4 – SiO Восстановление WO3 и CaWO4. Восстановление оксидов вольфрама весь ма наглядно, поскольку они окрашены в различные цвета, и степень восстанов ления можно легко определить визуально: WO3 – лимонно-желтый, WO2,90 – фиолетово-синий, WO2,72 – фиолетово-красный, WO2 – коричнево-бурый.
В верхнюю треть перевернутого фарфорового стакана объемом 50 мл за гружен оксид WO3, в нижнюю часть – нефтяной кокс, между слоями оксида и кокса проложена углеграфитовая ткань. Стакан с загрузкой помещен в в засып ке из карбида кремния в фарфоровый стакан объемом 400 мл, нагрет до темпе ратуры 870 оС и выдержан в течение 1 ч.
В результате эксперимента оксид WO3 разделился по высоте на два слоя разного цвета. Нижний – фиолетово-синий WO2,90 – менее восстановленный, и верхний – фиолетово-красный WO2,72 – более восстановленный, хотя верх об разца не контактировал с нефтяным коксом (рис 17 а).
При увеличении температуры опыта до 950 оС и выдержки до 2 ч, оксид WO3 разделился по высоте на два слоя разного цвета. Но если нижний слой опять оказался фиолетово-синий WO2,90, то верхний слой в этом опыте был уже коричнево-бурый WO2, то есть, еще более восстановленный, несмотря на то, что этот слой находился дальше от углерода (рис. 17 б). Это означает, что кон центрация водорода выше в верхней части реактора – под «куполом».
а б Рис. 17. Результат восстановления лимонно-желтого WO3 в куполообразном устройстве.
а – нижний слой (1) фиолетово-синий WO2,90, верхний слой (2) фиолетово-красный WO2,72, б – нижний слой (1) фиолетово-синий WO2,90, верхний слой (2) коричнево-бурый WO Известно, что для вскрытия шеелита CaWO4 применяется сложный много ступенчатый процесс. Однако плотность шеелита составляет 5,8–6,2 г/см3, то гда как плотность WO3 равна 7,23 г/см3, а WO2 – 12,11 г/см3. С помощью изби рательного восстановления CaWO4 можно извлечь WO2 из полученного про дукта известными гравитационными и флотационными технологиями.
В верхнюю треть перевернутого фарфорового стакана объемом 250 мл за гружен шеелитовый концентрат, содержащий CaWO4 – 68%, SiO2 – 12%, Al2O – 4%, в нижнюю – нефтяной кокс, а между слоями концентрата и кокса проло жена углеграфитовая ткань. Стакан замурован огнеупорной массой, помещен в муфельную печь, нагрет до температуры 1050 оС в течение 2,5 ч и выдержан 2, ч. В результате опыта получен спеченный образец, разделенный по высоте на три части: коричневый верх, состоящий из WO2, коричневатая нижняя часть, содержащая WO2, и белая середина, состоящая из Al2O3, SiO2, СаО. Восстанов ление шеелита протекает по всему объему концентрата по реакции CaWO4 + H2 WO2 + CaO +H2O, (4) при этом значительная часть WO2 сегрегируется в верхней части образца.
Восстановление МоO3. Известно, что переработка молибденитового огар ка, обычно содержащего MoO3 – 80–89%, SiO2 – 7–12%, сводится к его выще лачиванию раствором аммиака и последующему выделению молибдата аммо ния. Однако удельный вес МоO3 равен 4,69 г/см3, а МоO2 – 6,47 г/см3, следова тельно, при избирательном восстановлении МоO3 до МоO2 непосредственно в огарке, полученный продукт можно разделить гравитационным обогащением.
В верхнюю половину перевернутого фарфорового стакана объемом 250 мл загружен огарок, содержащий MoO3 – 85%, SiO2 – 12%, в нижнюю – нефтяной кокс, а между слоями огарка и кокса расположена углеграфитовая ткань. Пере вернутый стакан помещен в засыпке из карбида кремния в фарфоровый стакан большего размера, который установлен в муфельную печь.
Поскольку МоО3 плавится при температуре 795 оС, в опыте шихта нагрева лась до температуры 800 оС, точнее, загрузка при нагреве 350–800 оС находи лась в течение 1,5 ч. В результате опыта получен спеченный образец, разделен ный на два слоя: верхний коричневый МоО2 и нижний шламовый слой серого цвета. Восстановление МоО3 протекает по всему объему огарка по реакции MoO3 + H2 MoO2 + H2O, (5) при этом значительная часть МоO2 сегрегируется в верхней части образца.
Восстановление Cr2O3. В верхнюю половину перевернутого молибденово го стакана объемом 50 мл загружен оксид Cr2O3, в нижнюю – нефтяной кокс, между слоями оксида и кокса помещена прокладка. Стакан замурован шамот ной глиной, помещен в засыпке из кокса в графитовый тигель, который уста новлен в вертикальную графитотрубчатую печь, нагрет до температуры 1800 оС и выдержан 2,5 ч.
В результате эксперимента Cr2O3 восстановился до металла, плавившегося по мере восстановления при температуре 1800 оС. В процессе плавления хрома, вероятно в результате образования эвтектики, расплавился также и молибдено вый стакан и образовался хромово-молибденовый сплав. Микроспектральный анализ полученного сплава показал, что металлическая фаза неоднородна по составу, содержание хрома в ней находится в пределах 41,75–80,73% (рис. 18).
Результат опыта подтверждают мнение А.А. Байкова [1926], что прямое восстановление Cr2O3 легче осуществляется по схеме с использованием регене рированного водорода, а не оксида углерода.
Рис. 18. Результаты микроспектрального анализа металла, полученного при восстановлении Cr2O3 (точка проведения анализа и энергетический спектр) Восстановление Fe2O3 в структуре твердых веществ. Поскольку прямое восстановление руды сопровождается сегрегацией восстановленного железа от нерудных оксидов, то можно очистить эти оксиды (CaO, MgO, SiO2, Al2O3) от примесей Fe2O3. Этот вопрос является актуальным, так как перечисленные ок сиды составляют основу технической керамики, а их чистота является показа телем качества. Известно, например, что огнеупоры из оксида магния, содержат Fe2O3, придающий им коричнево-ржавый цвет. Известно также, что для удале ния Fe2O3 из природного песка с целью получения стекольного сырья применя ется комплекс методов (промывка, химическое воздействие, оттирка, флотация, флотаоттирка, магнитная сепарация), который позволяет удалить из исходного песка менее 90% оксида железа.
Термообработка в куполобразном устройстве на засыпке из нефтяного кокса при температурах 700–1200 оС как керамики (периклаз, магнезит, электроко рунд, фарфор), так и минерального сырья (слюда, нефрит, кварцевый песок), позволяет не только полностью восстановить оксиды железа и придать образ цам белизну, но и удалить железо из структуры твердых веществ.
Восстановительному обжигу в куполообразном устройстве при температуре 1130 оС подвергались куски периклазового огнеупора, имеющие коричневый цвет. В результате опыта образцы периклаза обесцветились и приобрели белиз ну, так как Fe2O3 восстановился до железа. На рис. 19 показаны белые куски периклаза (справа контрольный образец).
Восстановительному обжигу в разных условиях подвергались коричневые куски периклаза, на рис. 20 показаны результаты этих опытов:
1) крайний слева – исходный образец периклаза коричневого цвета;
2) второй слева – образец после обжига с нефтяным коксом в куполообраз ном устройстве при температуре 1100 оС в течение 1 ч;
3) второй справа – образец после аналогичного обжига при 1200 оС;
4) крайний справа – образец после обжига при 1250 оС, но в течение 2 ч.
В двух последних случаях произошло не только восстановление железа, но даже газоуплотнение периклаза пиролитическим графитом, что доказывает воз можность транспорта углерода в структуру восстанавливаемого вещества.
Рис. 19. Образцы периклаза (слева), Рис. 20. Образцы периклаза (справа), газофазно очищенные от оксидов железа уплотненные пиролитическим графитом Восстановительному обжигу в куполообразном устройстве при температуре 980 оС подвергался магнезиальный кирпич состава (мас. %): MgO – 94, Feобщ – 2,3. Сравнительно низкая продолжительность нагрева привела к восстановле нию оксидов железа только в верхней части образца, которая находилась под «куполом», а не в контакте с углеродом. Также произошло удаление основной массы восстановленного железа, которого в белой части образца оказалось уже не 2,3%, а только 0,1%. По-видимому, транспорт железа сквозь структуру твер дого вещества осуществляется в виде газообразных соединений – гидридов или гидрооксидов.
Восстановление SiO2. Опыт по восстановлению диоксида кремния прове ден в куполообразной печи-реакторе с нагревателем из карбида кремния (см.
рис. 2) для определения возможности снижения температуры процесса. Шихта – кварцевый песок и нефтяной кокс в соотношении SiO2:С = 2:1 – расположена концентрически вокруг нагревателя. В результате опыта длительностью 40 мин и максимальной температурой 1230 оС на поверхности нагревателя образова лась шуба зеленоватого цвета. Рентгенофазовый анализ образца показал, что он представляет смесь гексагонального и кубического карбида кремния (рис. 21).
Восстановление B2O3. Опыт по восстановлению оксида бора проведен в куполообразной печи-реакторе с нагревателем из карбида кремния. Шихта – смесь борной кислоты H3BO3 и нефтяного кокса – расположена концентрически вокруг нагревателя. Так как температура плавления B2O3 составляет 294 оС, максимальная температура в печи достигала 330 оС. Этой температуры недос таточно для протекания реакции Н2О+СН2+СО, но вполне достаточно для выделения водорода из нефтяного кокса. В результате эксперимента длитель ностью 1 ч 40 мин получен спеченный образец, внешняя поверхность которого покрыта черными и серыми кристаллами. Рентгенофазовый анализ кристаллов показал, что они представляют смесь карбидов бора B4C, B8C и B25C, а также кристаллы металлического бора (рис. 22).
Рис. 21. Рентгенограмма кристаллов SiC, Рис. 22. Рентгенограмма кристаллов карбида полученных при восстановлении SiO2 бора и металлического бора, полученных при температуре 1230 оС при восстановлении H3BO3 при 330 оС Восстановление TiO2. Опыты по восстановлению диоксида титана прове дены и в куполообразной печи-реакторе с нагревателем из карбида кремния, и в перевернутом молибденовом стакане. В первом случае шихта – диоксид титана и нефтяной кокс – расположена концентрически вокруг нагревателя. В резуль тате опыта длительностью 47 мин и максимальной температурой 1280 оС полу чен аморфный спек черного цвета. Рентгенофазовый анализ образца показал наличие включений карбида титана TiC и металлического титана (рис. 23).
Во втором случае в верхнюю половину перевернутого молибденового ста кана объемом 125 мл загружен оксид TiO2, в нижнюю – нефтяной кокс, между слоями оксида и кокса помещена картонная прокладка. Стакан замурован ша мотной глиной, помещен в засыпке из кокса в графитовый тигель, который ус тановлен в вертикальную графитотрубчатую печь, нагрет до температуры 1600 оС и выдержан 3 ч. В результате опыта получен спеченный образец, мик роспектральный анализ которого показал наличие карбида титана ТiC (рис. 24).
Рис. 23. Рентгенограмма карбида титана TiC и Рис. 24. Карбид титана TiC, полученный при восстановлении TiO2 при 1600 оС металлического титана, полученных при восстановлении ТiO2 при 1280 оС Восстановление ZrO2. Опыты по восстановлению диоксида циркония про ведены и в куполообразной печи-реакторе с нагревателем из карбида кремния, и в перевернутом фарфоровом стакане. В первом случае шихта – диоксид цир кония и нефтяной кокс в соотношении ZrO2:С = 2:1 – расположена концентри чески вокруг нагревателя. В результате опыта длительностью 64 мин и макси мальной температурой 1280 оС получен аморфный спек серого цвета. Рентге нофазовый анализ образца показал наличие включений карбида циркония ZrC0, и металлического циркония (рис. 25). Во втором случае в верхнюю половину стакана объемом 250 мл загружен оксид ZrO2, а в нижнюю – нефтяной кокс, от деленный картоном. Стакан замурован глиной, нагрет в камерной печи до тем пературы 1400 оС и выдержан 2 ч. Микроспектральный анализ полученного об разца показал наличие включений карбида циркония ZrC0,7 (рис. 26).
Рис. 25. Рентгенограмма карбида циркония Рис. 26. Карбид циркония ZrC0,7, ZrC0,7, и металлического Zr, полученных полученный при восстановлении ZrO при восстановлении ZrO2 при 1280 оС при 1280 оС (1 – ZrC0,7, 2 – ZrO2) Эксперименты по прямому восстановлению SiO2, B2O3, TiO2 и ZrO2 в купо лообразных нагревательных устройствах при относительно низких температу рах подтвердили ведущую роль в этом процессе газообразных соединений. Об разование карбидов кремния, титана и циркония в условиях восстановительной атмосферы водорода в печи-реакторе может быть представлено в виде последо вательно повторяющегося цикла химических реакций:
МеO2(т)+ CH4(г) МеC(т) + 2H2O(г) 2H2O(г)+ 2C(т) 2H2(г) + 2СО(г) 2Н2(г) + С(т) CH4(г). (6) МеO2(т)+ 3С(т) МеC(т) + 2СО(г) Если основную роль в таком процессе играет метан, то реакция образования карбидов в твердом виде относится к типу 3 класса III. Водород при этом спо собствует газификации углерода, а оксид углерода является побочным продук том процесса. Что касается восстановления оксида бора, то наличие в образце карбидов разного состава, как и существование целого ряда газообразных боро водородов [Галактионова, 1967], позволяет предположить образование карби дов путем газофазного транспорта бора к углероду, например, по схеме 2B2O3(т) + 12H2(г) 2B2H6(г) + 6H2O(г) 2B2H6(г) + С(т) B4С(т) + 6H2(г). (7) 2B2O3(т) + C(т) + 6H2(г) B4С(т) + 6H2O(г) Выводы. Эксперименты по прямому восстановлению неокускованного ок сидного сырья в куполообразных нагревательных устройствах при пространст венном разделении оксидов металлов и углерода показали, что процесс опреде ляется газофазными транспортными реакциями, в которых водород переносит кислород от оксида к углероду, а углерод к металлу. Прямое восстановление в таком устройстве протекает в неравновесной химической системе с непрерыв ной регенерацией водорода из воды и вытеснением оксида углерода вниз, что обеспечивает скорость процесса и высокую степень металлизации при низких температурах, а также восстановление оксидов по всему объему сырья, газо фазный перенос и сегрегацию восстановленных металлов и низших оксидов.
2. Восстановление оксидов из расплава плавикового шпата Методика исследований. Для восстановления оксидов из расплава плави кового шпата применяются печи, футерованные углеродистыми материалами (угольные блоки, подовая масса) или оборудованные водоохлаждаемым кожу хом (кессонированный или орошаемый) с возможностью образования гарнис сажа. В ванну печи загружается плавиковый шпат (CaF2), плавится открытой дугой (Тпл = 1418 оС) и в руднотермическом режиме доводится до жидкотекуче го состояния с температурой расплава 1500–1600 оС. Затем в расплав загружа ется неокускованное оксидное сырье, при этом оксиды металлов растворяются в расплаве «как сахар в горячей воде» – определение Ч. Холла, характеризую щее растворение глинозема в криолите [Федотьев, Ильинский, 1936].
В последнюю очередь загружается твердый углеродистый восстановитель, который плавает на поверхности расплава и непосредственно взаимодействует с оксидом металла, растворенным в расплаве, по схеме Т + Ж, при этом восста новленный металл опускается на подину печи, а образующийся оксид углерода покидает расплав и сгорает над расплавом и в газоходе (рис. 27).
Рис. 27. Схема процесса восстановления твердым углеродом оксида металла, растворенного в распла ве плавикового шпата, в руднотермической печи.
1 – металлический кожух;
2 – магнезитовая футе ровка;
3 – угольная футеровка;
4 – восстановленный металл на подине печи;
5 – расплав CaF2 с раство ренным оксидом металла;
6 – твердый углерод, пла вающий на поверхности расплава;
7 – электроды.
Ме – удаление восстановленного металла на поди ну, СО – сгорание оксида углерода над расплавом Таким образом, если при взаимодействии твердых фаз в реакциях карботер мического восстановления (1) и (2), относящихся к типу 6 класса III, участие газофазных реакций имеет решающее значение, то интерпретировать взаимо действие жидкого оксида металла с твердым углеродом по реакции МеО(ж) + C(т) Ме(ж) + СО(г) (8) через газофазные реакции с участием оксида углерода и водорода совсем не обязательно – реакция (8) относится к типу 5 класса II (табл. 1) и легко иденти фицируется по агрегатному состоянию участников реакции.
Для прямого карботермического восстановления оксидов металлов из рас плава по реакции (8) реакционная способность восстановителя определяется прежде всего его физическими свойствами – смачиваемостью и удельной по верхностью контакта с расплавом, поэтому вместо кокса и энергетического уг ля можно применять анодные огарки и отработанную футеровку электролизе ров. Кроме того, процесс, описываемый реакцией (8), протекает в неравновес ной химической системе, из которой постоянно удаляется оксид углерода, сме щая равновесие реакции в сторону образования продукта и обеспечивая полное восстановление оксидов металлов и их низкое остаточное содержание в шлаке.
В металлургической практике имеются примеры восстановления оксидов металлов при пониженных температурах путем смещения равновесия реакции за счет вывода неконденсированного продукта. Например, для реакции восста новления оксида железа водородом FeO+H2 Fe+H2O изменение термодина мического потенциала при нормальном давлении рассчитывается по эмпириче скому уравнению Go = 3150–1,85Т кал [Есин, Гельд, 1962], которое для зна чения Go = 0 дает температуру равновесия реакции 1700 К (1427 оС). Однако промышленную металлизацию железорудных окатышей водородом осуществ ляют при температуре менее 1100 К, смещая равновесие реакции восстановле ния путем отгонки паров воды из шахтной печи [Кудрявцев и др., 1987].
Для реакции восстановления оксида магния углеродом MgO+CМgпар+CO изменение константы равновесия при нормальном давлении рассчитывается по эмпирическому уравнению lgКр = – 34120/Т + 16,60, которое для значения lgКр = 0 дает температуру равновесия реакции 2060 К (1787 оС). Для определе ния температуры равновесия реакции в зависимости от парциального давления газообразных участников Mgпар и CO построена специальная диаграмма, из ко торой следует, что равновесие реакции восстановления оксида магния углеро дом при парциальном давлении газообразных участников реакции в 1 мм рт. ст.
наступает при 1270 оС, а при давлении в 0,1 мм рт. ст. – при 1130 оС, то есть, на 900 оС ниже, чем при давлении в 1 ат [Стрелец и др., 1952].
Изложенное относится и к восстановлению алюминия углеродом по реак ции Al2O3(ж)+3C(т) 2Al(ж)+3CO(г). При нормальном давлении Go = 0 при тем пературе 2300 К [Гасик и др., 1988], но это не означает, что карботермическое восстановление оксида алюминия, растворенного в расплаве плавикового шпа та (криолита), по реакции (8) возможно только при температуре выше 2300 К.
Получение силикоалюминия. В патентной литературе описан способ по лучения силумина, включающий электролиз в расплаве криолита золы от сжи гания бурых углей, содержащей 49% SiO2 и 35% Al2O3 [Логинова и др., 1993].
Описанный опыт был повторен в руднотермической печи переменного то ка, футерованной подовой массой, с электродами, запитанными на однофазный трансформатор ОСУ–100/05 мощностью 100 кВА. В ванну печи загрузили 50 кг криолита, расплавили и довели до жидкотекучего состояния. Затем в печь за грузили 11,5 кг перлита (–0,2 мм), имеющего состав (мас. %): SiO2 – 75, Al2O3 – 16, FeO – 3. Восстановление вели при температуре 1050 оС. Напряжение низкой стороны составляло 50 В, ток электрода – 1000–1200 А.
В результате плавки было получено 0,07 кг сплава, близкого по составу к силумину (мас.% ): Al – 89,0, Si – 8,7, Fe – 2,0, C – 0,3. По данным химического анализа углерод присутствует в сплаве только в виде карбида железа, а окси карбиды алюминия Al4O4C и Al2OC отсутствуют. Поскольку плавка велась при температуре на 1000 оС ниже, чем расчетная температура карботермического восстановления смеси Al2O3+SiO2 [Гасик и др., 1988], можно полагать, что вос становление этих оксидов из расплава криолита протекает в неравновесной хи мической системе по реакции (8).
Опыты по низкотемпературному восстановлению оксидов кремния и алю миния из расплава плавикового шпата проведены в цехе переработки металло лома ОАО «Михайловский ГОК». Для этой цели была специально смонтирова на руднотермическая печь, футерованная графитовыми пластинами и подовой массой, позволяющая загружать до 500 кг шихтовых материалов, снабженная угольными электродами (75 мм), запитанными на трансформатор ЭТМПК– 2000/10–7 мощностью 2000 кВА через гибкие медные шины. Напряжение низ кой стороны составляло 100 В, ток электрода – 2500–3000 А.
В ванну печи загрузили 100 кг плавикового шпата, расплавили его открытой дугой и довели до температуры 1500 оС. Затем в печь загрузили 300 кг отсевов солевого шлака Думчинского отвала, содержащих (мас. %): Al2O3 – 22,8, SiO2 – 15,8, Fe2O3 – 3,53 и 40 кг графитовых отходов. В результате плавки было полу чено 29,9 кг сплава, содержащего (мас. %): Si – 54,2, Fe – 24,3, Al – 4,7. Следует отметить, что совместное восстанавление оксидов железа и кремния из распла ва плавикового шпата не привело к образованию силикатов железа.
Получение железа и никеля. Опытно-промышленная плавка железной ру ды проведена в литейном цехе ОАО «Михайловский ГОК». Для этой цели была подготовлена дуговая электропечь ДС–6Н1 с кессонированным водоохлаждае мым кожухом. Для плавки применяли мелкую гематитовую руду, содержащую (мас. %): Feобщ – 56,28, FeO – 2,78, CaO – 0,54, MgO – 0,17, SiO2 – 12,85, S – 0,155. Восстановителем служил коксик (–10 мм), содержащий 0,54% серы.
В ванну печи загрузили 1100 кг плавикового шпата, расплавили и довели до жидкотекучего состояния;
на внутренней стенке кожуха образовался гарниссаж толщиной 25–30 мм. В расплав с температурой 1550–1600 оС загрузили 1800 кг руды и 400 кг коксика. Рудные оксиды растворялись в расплаве во время за грузки, восстановление происходило на поверхности расплава, оксид углерода сгорал над расплавом, пенообразование отсутствовало. Сразу по окончании за грузки в печь шихтовых материалов плавку заморозили. В результате плавки было получено 635 кг металла, состав которого представлен в табл. 2.
Таблица Химический состав металла и шлака ( мас. %.) Fe C Si S P SiO2 Fe2O Металл 99,72 0,038 0,08 0,104 0,007 – – Шлак – – – 0,04 0,024 14,94 37, Кроме того, в шлаке содержатся следующие компоненты (мас %): MgO – 6,83, Al2O3 – 0,02, TiO2 – 0,13, CaF2 – 24,41. Наличие в шлаке оксида магния объясняется частичным растворением магнезитовой подины. Получение весьма чистого железа можно объяснить постоянным присутствием в расплаве оксидов железа, на восстановление которых расходуется и избыточный углерод, и вос становленный кремний. Очевидно, что оксид железа, растворенный в расплаве, восстанавливается кремнием, а оксид кремния – алюминием.
Все оксиды металлов по величине изменения свободной энергии образова ния Go298 могут быть расположены в ряд возрастания этой величины, если в качестве единицы ее измерения принять значение, относящееся к одному молю кислорода (кДж/моль О2). Учитывая незначительную количественную разницу между величинами Go298 и Нo298, для качественной характеристики сродства металлов к кислороду (прочности связи с кислородом) можно сравнивать теп ловые эффекты образования оксидов Нo298. В табл. 3, составленной по данным справочника [Кубашевский, Олкокк, 1982], представлены по возрастанию ве личины теплот образования оксидов, пересчитанные к одному молю кислорода.
Опираясь на данные табл. 3, можно утверждать, что каждый последующий металл в представленном ряду является восстановителем для всех предыдущих оксидов металлов. Это хорошо известно, так как на данной последовательности основаны, в частности, реакции раскисления стали и металлотермические про цессы. Данные табл. 3 следует учитывать при осуществлении избирательного восстановления металлов из раствора их оксидов.
Опыты по избирательному восстановлению оксидов никеля и железа, рас творенных в расплаве плавикового шпата, проведены в цехе заводских лабора торий ОАО «Комбинат Североникель» в однофазной руднотермической печи мощностью 40 кВА конструкции Л.М. Шалыгина, в которой вторым электро дом служила ванна печи, футерованная подовой массой.
Таблица Значения теплот образования оксидов металлов Теплота образования Теплота образования Оксид металла Оксид металла o Нo298 (кДж/моль О2) Н 298 (кДж/моль О2) Ag2O 61,1 Cr2O3 753, CuO 310,7 Nb2O5 760, Bi2O3 380,6 MnO 770, As2O3 435,8 ZnO 785, PbO 439,2 Ta2O5 818, Sb2O3 472,3 SiO2 911, CoO 478,1 TiO2 945, NiO 481,5 Al2O3 1060, MoO3 497,0 ZrO2 1101, FeO 529,2 BaO 1107, SnO2 581,1 MgO 1200, P2O5 612,5 BeO 1217, V2O5 619,6 CaO 1269, Целью первого опыта было полное восстановление всех входящих в состав никелевого огарка оксидов – никеля, железа, кобальта и меди. В расплав с тем пературой около 1500 оС, загрузили 31,5 кг огарка и 8,0 кг коксика, продолжи тельность восстановительной плавки составила 0,5 ч, окончание плавки фикси ровалось по прекращению горения оксида углерода над ванной печи. В резуль тате плавки был получен слиток металла массой 24,2 кг и шлак в количестве 13,6 кг. Химический состав (мас. %) исходного огарка, а также полученных ме талла и шлака приведен в табл. 4, из которой следует, что оксиды из огарка вос становились практически полностью.
Таблица Химический состав никелевого огарка, выплавленного металла и шлака (мас.%) Ni Cu Fe Co S C Огарок 66,36 4,91 3,08 1,63 0,60 – Сплав 86,21 6,29 3,91 2,10 0,079 1, Шлак 0,30 0,15 0,25 0,024 – – Извлечение, % 99,8 98,4 97,5 99,0 10,0 – Целью второго опыта было избирательное восстановление оксида никеля и получение сплава с пониженным содержанием железа. Это достигалось путем непрерывной загрузки в расплав никелевого огарка и поддержанием в расплаве высокой концентрации оксида никеля. В ванну печи загрузили 10 кг плавиково го шпата, расплавили открытой дугой и довели до жидкотекучего состояния.
Затем в печь непрерывно в течение 15 минут загрузили никелевый огарок в ко личестве 20,1 кг и 2,0 кг коксика. Сразу по окончании загрузки огарка плавку заморозили. В результате плавки получен слиток металла массой 8,5 кг и шлак в количестве 17,5 кг. Химический состав (мас. %) исходного огарка, а также полученных металла и шлака приведен в табл. 5, из которой следует, что даже при поддержании в расплаве высокой концентрации оксида никеля, часть желе за исходного огарка (33%) переходит в металлическую фазу. В то же время зна чительная часть железа (67%) остается в шлаке. Это дает возможность частично рафинировать никель от железа в процессе восстановления огарка и получать аноды с пониженным содержанием железа.
Таблица Химический состав никелевого огарка, выплавленного металла и шлака (мас. %) Ni Cu Fe Co S C Огарок 68,10 4,82 3,29 1,51 0,60 – Сплав 86,59 7,88 2,61 1,84 0,18 0, Шлак 35,75 1,68 2,49 0,83 – – Получение ферромарганца. Целесообразность перехода от твердой завал ки шихты к ее загрузке в предварительно наведенный жидкий шлак при произ водстве ферромарганца была отмечена металлургами уже давно [Хомасуридзе и др., 1986]. Что же касается перехода от дугового режима работы печи к ре жиму электросопротивления – с электродами, погруженными в расплав, то це лесообразность такого способа получения ферромарганца была установлена в опытах по карботермическому восстановлению марганцевого сырья, раство ренного в расплаве плавикового шпата [Дигонский и др., 1991, 1993].
В опытах, целью которых было максимальное извлечение марганца в сплав, применялась руднотермическая печь мощностью 100 кВА, позволяющая загру жать до 100 кг шихты. В двух опытах восстанавливался передельный малофос фористый шлак (МФШ). В печь, футерованную подовой массой, загружался плавиковый шпат в количестве 50 кг, плавился открытой дугой и доводился до жидкотекучего состояния с температурой расплава 1500 оС. Затем в печь за гружали 40 кг МФШ и 8 кг кокса. Продолжительность первого опыта с момента загрузки шихты – 45 мин, второго – 3 ч. Масса сплава, полученного в первой плавке, составила 16,9 кг, во второй – 18,1 кг. Химический состав (мас. %) про дуктов первой и второй плавок, а также исходного МФШ приведен в табл. 6.
Таблица Химический состав продуктов восстановительной плавки МФШ (мас. %) Mn Fe P C Si SiO МФШ 37,4 0,4 0,018 – – 29, Сплав 1 81,0 5,5 0,55 3,5 10,0 – Шлак 1 7,6 – – – – 12, Сплав 2 79,4 5,8 0,49 3,0 10,9 – Шлак 2 3,2 0,1 – – – 9, Данные из табл. 6 показывают, что извлечение марганца зависит от време ни: в первом опыте степень извлечения в сплав составляет 91,4%, во втором – 96,1%, но со временем возрастает улет марганца: во втором опыте марганца меньше и в сплаве и в шлаке. Железо извлекается полностью: в шлаке первого опыта на уровне следов, а в шлаке второго опыта – 0,1%.
Опытно-промышленная восстановительная плавка неокускованной марган цевой руды проведена в цехе ЭШП ОАО «Ижорские заводы» в печи РКЗ–2ФС– Н1, предназначенной для плавки флюса на основе плавикового шпата. Для про ведения плавки было подготовлено 1520 кг марганцевой руды (–1,5 мм), со держащей 41,5% Mn, и 320 кг прокатной окалины (–1,2 мм), содержащей 72% Fe. Восстановителем служил металлургический коксик. В результате плавки было получено 850 кг сплава и 1100 кг шлака. Химический состав продуктов плавки (мас. %) представлен в табл. 7, из которой следует, что остаточное со держание MnO в шлаке доведено до 1,7% (для ферросплавных печей эта вели чина достигает 15–17%), а прокатная окалина восстановилась полностью.
Таблица Химический состав продуктов плавки марганцевой руды (мас.%) Mn Fe P Si C S SiO2 MnO FeO Al2O3 CaO CaF Сплав 50,9 39,0 0,41 1,9 7,2 0, Шлак 18,22 1,7 0,02 16,5 24,3 31, В процессе плавки определялось содержание оксидов марганца и железа в расплаве. На рис. 28 показан график изменения концентраций MnO и FeO в расплаве от времени, из которого следует, что скорость восстановления MnO и FeO из расплава почти не изменяется с уменьшением их содержания в распла ве. Это означает, что карботермическое восстановление оксидов марганца и железа из расплава плавикового шпата, протекает по реакции (8) в неравновес ной химической системе из которой постоянно удаляется оксид углерода, сме щая равновесие реакции в сторону образования продукта.
MnO FeO FeO,% MnO,% 35,0 0, 30,0 0, 25,0 0, 20,0 0, 15,0 0, 10,0 0, 5,0 0, 0,0 14:15 14:50 15:20 16:00 16:35 17:15 17:45 18:30 19:00 19:30 20:10 20: Врем я Рис. 28. Изменение содержания MnO и FeO в расплаве плавикового шпата от времени при восстановлении неокускованной марганцевой руды в печи РКЗ–2ФС–Н1.
Остаточное содержание в шлаке MnO – 1,7%, FeO – 0,02% Опытно-промышленная восстановительная плавка марганцевого концентра та проведена в шлакоплавильном цехе ОАО «Челябинский ТПЗ» в печи РКЗ– 4,5ИФ–1*. Для плавки было подготовлено 12 000 кг марганцевого концентрата, _ * Плавку проводили А.В. Соломахин и Н.А. Дубинин.
1000 кг плавикового шпата, 500 кг железной стружки, 1550 кг восстановителя.
Химический состав шихтовых материалов (мас. %) приведен в табл. 8.
Таблица Химический состав шихтовых материалов (мас. %) Mn Si Fe Al2O3 P CaO C S CaF Концентрат 42,5 20,0 1,2 2,0 0,17 4,1 – 0,15 – Плавиковый шпат – 6,0 – – – – – – 91, Стружка – – 100 – – – – – – Восстановитель – 10,0 – – – – 66,0 0,3 – В результате плавки было получено 4694 кг ферромарганца, и 1100 кг шла ка. Химический состав продуктов плавки (мас. %) представлен в табл. 9.
Таблица Масса и химический состав (мас. %) ферромарганца и шлака Mn Fe Si Al S P C Ca Масса, кг Сплав 71,7 10,4 6,5 1,3 0,002 0,39 5,2 4,7 Шлак 18,8 – 41,9 17,4 – – – 19,1 Данные, приведенные в табл. 8 и 9, свидетельствуют, что извлечение мар ганца в сплав составило ~ 3550 кг или около 70%, то есть на уровне промыш ленных показателей. Поскольку в процессе плавки не определялось содержание марганца в шлаке, плавка была остановлена до завершения восстановления.
Получение феррохрома. Опытно-промышленная плавка неокускованной хромовой руды была проведена в цехе ЭШП ОАО «Ижорские заводы» в печи РКЗ–2ФС–Н1, предназначенной для плавки флюса на основе плавикового шпа та. Для проведения плавки было подготовлено 1700 кг руды (–2,0 мм), содер жащей 47,0% Cr2O3 и 11,9% FeO, и 400 кг металлургического кокса. Поскольку от плавки ферромарганца осталось 1100 кг шлака, имеющего состав (мас. %):
SiO2 – 18,2, MnO – 1,7, FeO – 0,02, Al2O3 – 16,5, CaO – 24,3, CaF2 – 31,3, этот шлак использовали вместо плавикового шпата.
В результате плавки было получено около 780 кг углеродистого феррохрома и 1100 кг шлака. Состав полученного сплава приведен в табл. 10, а состав ис ходной руды и шлака приведен в табл. 11.
Таблица Химический состав полученного феррохрома (мас. %) Cr Fe P Si Mn C S Сплав 69,0 22,0 0,08 0,1 1,5 6,8 0, Таблица Химический состав хромовой руды и полученного шлака (мас. %) Cr2O3 SiO2 MnO FeO A l2O3 MgO CaO CaF Хромовая руда 47,0 8,9 – 11,9 – 10,0 – Шлак 1,5 18,0 1,0 0,46 16,0 21,0 24,3 13, В процессе плавки периодически определялось содержание оксидов хрома и железа в расплаве. На рис. 29 показан график изменения концентраций Cr2O3 и FeO в расплаве от времени, из которого следует, что скорость восстановления Cr2O3 и FeO из расплава почти не изменяется при уменьшении до некоторого содержания. Остаточное содержание Cr2O3 в шлаке доведено до 1,5%, хотя для ферросплавных печей эта величина достигает 15–17%.
Cr2O3 FeO FeO Cr2O 40,0 4, 35, 30, 3, 25, 20,0 2, 15, 1, 10, 5, 0, 0,0 16:20 17:45 18:45 21: Врем я Рис. 29. Изменение содержания Cr2O3 и FeO в расплаве плавикового шпата от времени при восстановлении неокускованной хромовой руды в печи РКЗ–2ФС–Н1.
Остаточное содержание в шлаке Cr2O3 – 1,5%, FeO – 0,46% Считается, что получить низкоуглеродистый феррохром карботермическим восстановлением руды невозможно из-за образования карбидов. В то же время, расход материалов при его выплавке силикотермическим методом нельзя счи тать оптимальным, так как для получения 1 т феррохрома требуются 1 т квар цитов крупностью 20–80 мм и около 2 т кальцинированной извести, которые нагреваются до температуры процесса (~1800 оС) и переводятся в шлак.
Однако низкоуглеродистое железо было получено из руды (табл. 2) путем поддержания концентрации Fe2O3 в расплаве плавикового шпата, при этом об разующиеся карбиды реагировали с оксидом железа, растворенным в расплаве.
Для проведения аналогичных опытов с хромовой рудой была изготовлена руднотермическая печь с кессонированным кожухом, установленным на магне зитовой подине, и торкретированным водоохлаждаемым сводом. Масса загру жаемой шихты – 300 кг, выпуск расплава осуществляется без наклона печи за счет конструкции водоохлаждаемой летки. Максимальная температура распла ва – 1600 оС, температура воды на выходе из кессона – 85 оС при подаче воды в кессон через полудюймовый штуцер [Дигонский, Дубинин, 2002].
Печь снабжена угольными электродами (75 мм), запитанными на трехфаз ный воздушный трансформатор ТХ–160 мощностью 160 кВА. Рабочее напря жение на электродах – 52,4 В, максимальный ток электрода – 1800 А.
Проведено десять восстановительных плавок обогащенной хромовой руды, содержащей (мас. %): Cr2O3 – 59,2;
FeO – 14,0;
Al2O3 – 8,7;
MgO – 16,2;
SiO2 – 1,8. В табл. 12 приведены данные о массе загруженного концентрата и составе (мас. %) полученных сплава и шлака. Из табл. 12 следует, что содержание угле рода в сплаве снижается с повышением остаточного содержания Cr2O3 в шлаке.
Таблица Химический состав полученных феррохрома и шлака (мас.%) № Концен- Феррохром Шлак п/п трат, кг Cr Fe С Si P S Cr2O3 CaF 1 25 18,5 – 0,16 – – – – – 2 65 65,3 31,6 2,1 – – – – – 3 20 25,2 70,0 3,8 0,38 0,01 0,024 – – 4 20 25,7 69,5 4,6 – 0,04 0,038 23,9 – 5 20 16,3 78,9 2,8 – 0,1 0,02 32,2 – 6 20 64,5 28,4 6,2 – 0,01 0,012 8,0 – 7 30 29,4 61,2 5,6 – – – 39,0 35, 8 40 53,6 40,0 3,3 – – – 32,1 38, 9 50 62,3 34,2 0,9 – – – 46,8 23, 10 60 58,0 36,8 3,6 – – – 44,4 28, Для опытно-промышленного производства углеродистого феррохрома в ли тейном цехе ОАО «Трансмаш» была построена установка, включающая вра щающуюся трубчатую печь и дуговую электропечь ДС–6Н1, для которой спе циально для работы с расплавом плавикового шпата изготовили водорошаемый металлический кожух, дополнительно футерованный угольными блоками, об разующими круглую ванну, с магнезитовой подиной.
Рис. 30. Принципиальная схема опытно-промышленной установки для производства углеродистого феррохрома из неокускованной руды (пояснения в тексте) На рис. 30 показана схема установки, где цифрами обозначены: 1 – кожух печи, 2 – водоохлаждаемый свод, 3 – устройство для выпуска металла, 4 – бун кер для восстановителя с шнековым дозатором, 5 – электроды, 6 – подъемники электродов, 7 – водоохлаждаемая течка. 8 – трубчатая печь, 9 – трубчатый ре куператор, 10 – группа мокрых циклонов для пылеочистки, 11 – труба Венту ри, 12 – скруббер, 13 – шламосборник, 14 – эксгаустер, 15 – труба на свечу, 16, 17 – бункер-питатель для руды и плавикового шпата, 18 – шлаковня.
В период 2000–2001 гг. на установке было проведено 9 промышленных пла вок, в которых выплавлено около 15 т феррохрома. По результатам анализов оказалось, что экологические показатели проведенных плавок находятся в до пустимых пределах, что подтверждено соответствующими документами.
Во всех плавках восстанавливалась хромовая руда (–2 мм), имеющая состав (мас. %): Cr2O3 – 56,5, FeО – 14,6, Al2O3 – 8,3, SiO2 – 4,2, MgO – 17,5, CaO – 1,0, MnO – 0,12, S – 0,02. Ниже приведены результаты двух плавок.