авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ  БИБЛИОТЕКА

АВТОРЕФЕРАТЫ КАНДИДАТСКИХ, ДОКТОРСКИХ ДИССЕРТАЦИЙ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Разработка технологических основ формирования многослойных пленок с комплексом функциональных свойств на основе наноструктурированных и поликристаллических слоев нитридов элементов iii и iv групп периодической системы

На правах рукописи

КАМЕНЕВА АННА ЛЬВОВНА РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ОСНОВ ФОРМИРОВАНИЯ МНОГОСЛОЙНЫХ ПЛЕНОК С КОМПЛЕКСОМ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ СВОЙСТВ НА ОСНОВЕ НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ И ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СЛОЕВ НИТРИДОВ ЭЛЕМЕНТОВ III И IV ГРУПП ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ 05.16.09 – Материаловедение (машиностроение)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Москва – 2013 г.

Работа выполнена в Научном центре порошкового материаловедения и на кафедре «Порошковое материаловедение» Федерального государственного бюд жетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Пермский национальный исследовательский политехнический университет».

Научный консультант: Анциферов Владимир Никитович, доктор технических наук, профессор, академик РАН, Научный центр порошкового материаловедения ФГБОУ ВПО ПНИПУ, научный консультант

Официальные оппоненты:

Костиков Валерий Иванович, доктор технических наук, профессор, член-корреспондент РАН, НИТУ МИСиС, профессор Арзамасов Владимир Борисович, доктор технических наук, профессор, ФГБОУ ВПО "Московский государственный машиностроительный университет (МАМИ)", профессор Одиноков Вадим Васильевич, доктор технических наук, профессор, ОАО "Научно-исследовательский институт точного машиностроения", генеральный директор Ведущая организация Российский государственный авиационный технологический университет - МАТИ

Защита состоится «19» декабря 2013 года в часов минут на заседа нии диссертационного совета Д.212.129.01 при ФГБОУ ВПО «Московский госу дарственный индустриальный университет» по адресу: 115280, г. Москва, ул. Автозаводская, 16, ауд. 1804.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Москов ский государственный индустриальный университет».

Автореферат разослан «15» ноября 2013 года Учёный секретарь диссертационного совета Д.212.129. доктор технических наук, профессор Вольская Н.С.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы Опыт эксплуатации и результаты испытаний технологического инструмента и пар трения (ТИ и ПТ) показывают, что их преждевременный выход из строя обусловлен невысокими функциональными свойствами поверхности.

Несмотря на многолетний опыт оптимизации и применения ионно-плазмен ных технологий, снижение нестабильности эксплуатационных свойств ТИ и ПТ остается актуальной проблемой. Обзор литературы показывает, что приоритетной задачей является изучение фазовых и структурных превращений, прогнозирова ние структуры слоев многослойных пленок (МП) по технологическим (ТехП) и температурным (ТемП) параметрам осаждения для получения их с заданными структурой, составом и свойствами, актуальной задачей является управление наиболее значимыми процессами, участвующими в формировании слоев МП, научно-прикладной задачей - получение МП с градиентом структуры, состава и комплексом высоких функциональных свойств.

Получение пленок с заданной стехиометрией, фазовым составом, строением и свойствами при высокой однородности их по толщине и площади затруднено невозможностью раздельного регулирования плотности ионного тока на подлож ке и энергии ионов, бомбардирующих мишень, раздельного управления процес сами испарения/распыления катодов/мишеней и многофакторными ионно плазменными процессами осаждения слоев МП.

На основе анализа российских и зарубежных публикаций за период 1969– 2013 гг. установлено, что до сих пор не разработано универсальных моделей структурных зон (МСЗ), а большинство применяемых МСЗ основаны на зависи мости структуры однослойных пленок не более чем от двух основных ТехП и справедливы только для конкретного метода осаждения.

В последние годы технологии получения наноструктурированных и поли кристаллических пленок, в том числе многослойных, с использованием различ ных источников плазмы привлекают внимание многих исследователей. Однако до сих пор комплексно не изучена эволюция структуры, фазового и элементного со става, функциональных свойств МП на основе наноструктурированных и поли кристаллических слоев нитридов элементов III и IV групп Периодической систе мы в зависимости от ТехП и ТемП всех процессов, участвующих в их формирова нии, и технологических особенностей источников плазмы. Вопрос о том, какими должны быть состав, структурные и фазовые характеристики слоев пленок с за данными функциональными свойствами, пока остается открытым, требует допол нительного изучения и представляет как научный, так и практический интерес.

Цель и задачи работы Целью работы является разработка научно обоснованных технологических решений получения многослойных наноразмерных пленок на основе нанострук турированных и поликристаллических слоев нитридов элементов III и IV групп Периодической системы с комплексом высоких физико-механических, антифрик ционных, адгезионных, коррозионных, износо-, трещино- и теплостойких (функ циональных) свойств широкой области применения.

Для достижения поставленной цели потребовалось решить следующие задачи:

• Изучение эволюции структуры, фазового и элементного состава, функцио нальных свойств наноструктурированных и поликристаллических слоев двух-, трех- и многокомпонентных нитридов TiN, ZrN, TiхZr1–хN, Ti1–хAlxN и Ti-B-Si-N (слоев пленок) в зависимости от технологических и конструктивных особенно стей и количества источников плазмы, ТехП и ТемП процессов термической об работки подложки, испарения/распыления катодов/мишеней и осаждения слоев пленок;



• Исследование закономерностей получения слоев пленок с заданным фазо вым и элементным составом, строением и функциональными свойствами;

• Разработка новых конструкций многослойных пленок (МП) с градиентом фазового и элементного состава, структуры и комплексом высоких функциональ ных свойств;

• Исследование функциональных свойств МП и разработка критериев выбо ра фазового и элементного состава, строения слоев и условий их формирования для сообщения МП комплекса функциональных свойств;

• Разработка и внедрение в производство технологий получения МП с по следующим изготовлением ТИ и ПТ в горно- и нефтедобывающей, инструмен тальной, ремонтной, химической и оборонной промышленности, технологиче ском машиностроении и авиастроении.

Научные положения, выносимые на защиту:

1. Работоспособность многослойных пленок (МП) является синергетическим эффектом влияния каждого из входящих слоев в отдельности.

2. Из широко применяемых материалов слоев МП максимальным упрочня ющим эффектом обладают слои на основе термически стабильных фаз: Ti3Al2N2 и TiZrN2.

3. Полноценное изучение эволюции структуры слоев пленок с использова нием моделей структурных зон невозможно без введения третьей оси - скорости нагрева слоя в процессе его осаждения.

4. Изучение фазовых превращений в слоях пленок невозможно без учета технологических и конструктивных особенностей используемых источников плазмы и теплофизических свойств материалов катодов / мишеней.

5. Основными параметрами, определяющими функциональные свойства МП, являются соотношение образуемых в слоях пленок фаз и отношение легирующего металла к базовому титану.

На защиту также выносятся:

1. Научно обоснованные технологические решения получения нанострукту рированных и поликристаллических слоев пленок с заданной структурой, соста вом и комплексом функциональных свойств.

2. Результаты исследований процессов испарения/распыления и влияния на них элементного состава, способа изготовления и охлаждения катодов/мишеней, технологических особенностей и количества источников плазмы.

3. Закономерности протекания фазовых и структурных превращений в слоях пленок и влияние на них температурного состояния подложки и катода/мишени, а также технологических и температурных условий осаждения слоев пленок.

4. Закономерности получения наноструктурированных и поликристалличе ских слоев пленок с заданным строением, фазовым и элементным составом мето дами ЭДИ, МР и комбинированным методом (ЭДИ+МР).

5. Закономерности влияния строения, фазового и элементного состава слоев пленок на функциональные свойства МП. Установленный критерий выбора фазо вого и элементного состава, строения слоев МП и условий их формирования.

6. Конструкции многослойных пленок с градиентом структуры, фазового и элементного состава, комплексом функциональных свойств, полученных с ис пользованием различных источников плазмы.

7. Результаты исследований корреляционной связи ФМС, ИАС, адгезионных, коррозионных, тепло- и трещиностойких свойств слоев пленок.

8. Результаты испытаний МП в горно- и нефтедобывающей, инструменталь ной, ремонтной, оборонной промышленности, технологическом машиностроении и авиастроении и рекомендации по их применению.

В совокупности, перечисленные положения составляют новые научные представления о процессе формирования МП с градиентом структуры, состава и функциональных свойств и влиянии на данный процесс различных внешних и внутренних факторов.

Научная новизна 1. Впервые установлено, что работоспособность многослойных пленок (МП) является синергетическим эффектом влияния каждого из входящих слоев в от дельности.

2. Впервые определено, что из широко применяемых материалов слоев МП максимальным упрочняющим эффектом обладают слои на основе термически стабильных фаз Ti3Al2N2 и TiZrN2.

3. Впервые показано, что полноценное изучение эволюции структуры слоев пленок с использованием моделей структурных зон невозможно без введения тре тьей оси - скорости нагрева пленки в процессе ее осаждения.

4. Впервые установлено, что изучение фазовых превращений в слоях пленок невозможно без учета технологических и конструктивных особенностей исполь зуемых источников плазмы и теплофизических свойств материалов катодов / ми шеней 5. Впервые выявлено, что основными параметрами, определяющими функ циональные свойства МП, являются соотношение образуемых в слоях пленок фаз и отношение легирующего металла к базовому титану.

6. Впервые изучена полная совокупность факторов, оказывающих влияние на функциональные свойства МП в целом, в частности внешних: технологические и конструктивные особенности и количество источников плазмы, ТехП и ТемП процессов испарения/распыления катодов/мишеней, термической обработки под ложки и осаждения слоев пленок и внутренних: Тподл/Тпл (Тподл – температура под ложки и Тпл – температура плавления материала слоя пленки), начальная темпера тура слоя (Тнач.с) и скорость ее увеличения (Vнагр.с), строение, состав и свойства слоев пленок.

7. Впервые установлена корреляционная связь между процессами дефекто образования в слоях пленок и процессом испарения/распыления като дов/мишеней.

8. Впервые изучена эволюция структуры, фазового и элементного состава слоев пленок в зависимости от технологических и температурных условий фор мирования, технологических особенностей источников плазмы.

9. Определено влияние строения, фазового и элементного состава слоев пле нок на их функциональные свойства, установлены условия равновесия образуе мых фаз и строения слоев пленок.

10. Предложен механизм формирования МП с градиентом структуры, фазо вого и элементного состава, комплексом высоких функциональных свойств, осно ванный на том, что для их получения последовательно осаждают наноструктури рованные и поликристаллические слои нитридов TiN, ZrN, TiхZr1–хN и Ti1–хAlxN с заданным строением, фазовым и элементным составом и функциональными свойствами.

11. Впервые теоретически и экспериментально обоснована возможность ис пользования наноструктурированных и поликристаллических TiN, ZrN, TiхZr1–хN, Ti1–хAlxN и Ti-B-Si-N слоев в составе МП для многократного повышения работо способности и долговечности ТИ и ПТ.

Практическая значимость состоит в том, что разработаны составы двена дцати конструкций многослойных пленок с градиентом структуры, состава и комплексом функциональных свойств для упрочнения ТИ и ПТ из инструмен тальных и конструкционных сталей, а также твердых сплавов, интенсивно разру шающихся в процессе эксплуатации под действием динамических контактных и теплосиловых нагрузок, агрессивной среды (NaOH, NaCl и KCl) в горно- и нефте добывающей, инструментальной, ремонтной, химической и оборонной промыш ленности, технологическом машиностроении и авиастроении. Создана комплекс ная система контроля и управления основными процессами, участвующими в структурообразовании наноструктурированных и поликристаллических слоев пленок, и технологии получения их с заданной структурой, фазовым и элемент ным составом, функциональными свойствами электродуговым испарением, маг нетронным распылением и комбинированным методом. Разработаны комплекс ные методики оценки фазового и элементного состава, строения, термической стабильности, микронапряжений и функциональных свойств слоев многослойных пленок, позволяющие на этапе разработки новых составов и конструкций много слойных пленок рекомендовать оптимальные технологические и температурные условия формирования.

Научные результаты внедрены и использованы на ведущих предприятиях ремонтной и химической (филиал «Азот» ОХК «Уралхим»), машиностроительной (ЗАО «Березниковский механический завод» и ОАО «Пермский завод «Машино строитель»), горнодобывающей (ОАО «Уралкалий», г. Березники - г. Соликамск), инструментальной (ЗАО «Инструментальный завод – Пермские моторы»), нефте добывающей (ОАО «ПНИТИ») и оборонной промышленности (ОАО «Мотовили хинские заводы»), авиастроения (ОАО «СТАР») и в научную деятельность ООО «НПП Поиск» и ОАО «ЦНИТИ «Техномаш».

Достоверность полученных результатов и выводов Научные результаты, обоснования и выводы основываются на большом объ еме экспериментов и подтверждаются результатами испытаний в современных промышленных условиях. Достоверность представленных результатов подтвер ждена использованием современного вакуумного оборудования, оснащенного различными источниками плазмы;

современных электронных сканирующих и просвечивающих, атомно-силовых и туннельных микроскопов высокого разреше ния, микрорентгеновского анализатора;

рентгеновских дифрактометров;

совре менных методов испытаний, приборов, их метрологического обеспечения, а также вычислительной техники. Полученные результаты подтверждаются выпуском опытных и промышленных партий ТИ и ПТ заданного качества в условиях про мышленного производства.

Личный вклад автора В диссертации изложены результаты работы, которые были выполнены ав тором в течение более 25 лет лично и в соавторстве. Личный вклад заключается в разработке идеи, формулировании задач, разработке технологических решений проведения всех экспериментов, разработке новых и освоении современных ме тодик исследований, обработке, анализе и многофакторном обобщении результа тов основной части всех проведенных исследований и испытаний. При непосред ственном участии автора созданы опытные и промышленные технологии изготов ления ТИ и ПТ с улучшенными эксплуатационными свойствами. Автор участвует в проведении производственных испытаний упрочненных ТИ и ПТ и внедрении разработанных технологий на промышленных предприятиях различных отраслей промышленности.

Апробация работы Результаты, изложенные в диссертации, докладывались с 1988 г. по настоя щее время на 60 международных и всесоюзных конференциях, симпозиумах и ас самблеях, в т.ч.: «Технико-экономические проблемы промышленного производ ства» (Набережные Челны);

«Вакуумные технологии и оборудование» и «Тонкие пленки в электронике» (Харьков);

«Физические свойства металлов и сплавов» (Екатеринбург);

«Нанотехнологии и фотонные кристаллы» (Йошкар-Ола);

«Высо кие технологии в промышленности России» (Москва);

«Нанотехнологии и фотон ные кристаллы» (Калуга);

«Высокие технологии в промышленности России и особенности преподавания в техническом вузе» (Березники);

«Современные тех нологии в машиностроении» (Пенза);

«Геология и полезные ископаемые Западно го Урала» (Пермь);

«Технология ремонта, восстановления и упрочнения деталей машин, механизмов, оборудования, инструмента и технологической оснастки» (Санкт-Петербург);

«Освоение минеральных ресурсов Севера: проблемы и реше ния» (Воркута);

«Новые идеи. Новые технологии» (Израиль);

«От наноструктур, наноматериалов и нанотехнологий к наноиндустрии» (Ижевск);

«Новые перспек тивные материалы и технологии их получения» (Волгоград);

HighMatTech (Киев);

«Rusnanotech 08» (Москва);

«НАНО-2011» (Москва).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 3 моногра фии, 43 научные статьи в рецензируемых журналах, входящих в перечень ВАК, статей в иностранных журналах, а также 6 патентов РФ.

Структура и объем диссертации Диссертация состоит из введения, семи глав, выводов, списка литературы из 341 наименования и приложений. Приложения включают 10 актов об использова нии результатов диссертационной работы, 7 протоколов и актов испытаний на предприятиях, результаты исследований и испытаний слоев и МП в целом, разра ботанные технологии получения МП различного практического применения. Ра бота содержит 302 страницы основного текста, включающих 28 таблиц и 112 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Настоящая работа посвящена получению многослойных наноразмерных пленок на основе наноструктурированных и поликристаллических слоев пленок различного практического применения.

Во введении обосновывается актуальность работы, дается краткий обзор по тематике работы, формулируется цель и задачи работы, решаемые для достиже ния поставленной цели, показана научная новизна и практическая ценность рабо ты, перечислены основные положения, выносимые на защиту.





В первой главе приведен анализ современного состояния ионно-плазменного получения МП на основе слоев нитридов элементов III и IV групп Периодической системы с заданными комплексом функциональных свойств.

Однослойные TiN пленки появились в начале 80-х гг. XX столетия и в настоящее время используются для упрочнения метчиков и фрез из быстрорежу щих сталей средней производительности. Эволюция однослойных пленок разви валась в трех направлениях. Первое – модернизация и автоматизация оборудова ния, выбор средств управления вакуумной системой, систем газонапуска и нагре ва подложки, комбинирование методов при осаждении слоев и использование систем защиты от микродуг. Второе – введение в технологический процесс до полнительных физико-химических эффектов и технологических приемов для управления процессами, участвующими в формировании пленок. Третье – нане сение многослойных нанокомпозитных пленок с чередующимися слоями различ ной толщины, состава и свойств. Передовой концепцией является разработка и получение МП со слоями в несколько нанометров и нанокомпозитных пленок.

Неоднородность нагрева подложки на операциях ее термической обработки и неконтролируемый перепад температур на стадиях формирования МП решается путем введения в технологию дополнительных технологических приемов или ав томатического регулирования рабочей температуры с использованием резистив ного нагревательного устройства из трубчатых ТЭНов.

Проблема улучшения износо- и трещиностойких свойств многочисленных МП, разработанных Табаковым В.П., Григорьевым С.Н., Верещакой А.С. и др.

решается изменением элементного состава слоев за счет изменения количества и элементного состава катодов, содержания реакционного газа в газовой смеси с ар гоном, управления температурой слоя путем изменения напряжения смещения.

Учеными Ipaz L., Caicedo J.C., Esteve J. получены МП с различными механизмами формирования за счет уменьшения толщины слоев до 25 нм и увеличения их ко личества до 100.

В результате многочисленных и многолетних исследований установлены технологические и конструктивные способы сокращения количества микрока пельной фазы (МКФ) в слоях и МП в целом, однако, до сих пор не решена про блема управления процессами, участвующими в формировании слоев МП. Для комплексного упрочнения и защиты ТИ и ПТ, эксплуатируемых в экстремальных условиях, разработка конструкций МП остается актуальной задачей.

На основании проведенного анализа представлен комплекс технологических решений для достижения поставленной в работе цели создания технологических основ формирования на поверхности ТИ и ПТ многофункциональных МП с гради ентом структуры, состава и свойств.

Вторая глава посвящена изучению технологических особенностей получе ния наноструктурированных и поликристаллических слоев пленок на поверхности тестовых образцов из Ст3, ВК8, 12Х18Н10Т, ТИ и ПТ, предоставленных предпри ятиями различных отраслей промышленности. Представлены технические харак теристики использованных в диссертационной работе модернизированных и ав томатизированных промышленных и экспериментальных вакуумных установок, оснащенных электродуговыми испарителями и/или магнетронными распылите лями с различными технологическими и конструктивными особенностями.

Установлены и разделены на внутренние, характеризующие сам слой, и внешние, зависящие от внешних условий факторы, влияющие на структуру, со став и свойства слоев пленок при их формировании. Внутренние факторы оцени вались толщиной слоев и МП в целом, параметром (а, с) и деформацией (еа, ес) кристаллической решетки (КР), степенью текстурированности (Т), размером (ОКР) и типом текстуры, объемными долями (V) и полной свободной энергией (Еп) входящих фаз, концентрацией легирующего металла (Al, Zr) и отношением его с основным (Ti);

ФМС, ИАС, адгезионными, коррозионными, тепло- и трещи ностойкими свойствами. Внешние факторы – ТехП процесса термической обра ботки: высокое напряжение (Uвыс) и продолжительность ионной очистки (tи.о) и теплофизические свойства подложки;

технологические и конструктивные осо бенности и количество источников плазмы;

метод изготовления, элементный состав и теплофизические свойства катодов/мишеней: литье (Ti, Zr, Al), само распространяющийся высокотемпературный синтез (СВС) (55,2% Ti+ +24,8% B+20% Si) и высокотемпературный синтез под давлением (ВСД) (76% Ti+4% B+20% Si);

способ поддержания температуры катода: с принудительным охлаждением или без него;

ТехП: давление газовой смеси (Р), содержание азота в газовой смеси (N2), напряжение смещения на подложке (Uсм), ток дуги при ЭДИ / мощность магне тронного разряда при МР (Iд/N), расстояние катод/мишень-подложка (L) и ТемП про цесса осаждения: Тподл/Тпл, Тнач.с и Vнагр.с в процессе осаждения слоев. В интервалах варьирования внешних ТехП было принято от 3 до 5 значений, например в диапа зоне Uсм = 80…250 В слои получали при 80, 100, 150, 200, 250 В.

Температуру слоев для всего технологического эксперимента измеряли пи рометрическим способом после термической обработки подложки, подслоя и каж дые 10 мин осаждения слоя. Температуру Тнач.с повышали за счет увеличения Uвыс и tи.о, проведения ионной очистки электродуговым испарителем. Скорость Vнагр.с увеличивали за счет повышения Uсм или циклического проведения ионной бом бардировки (ИБ) слоев МП.

Третья глава посвящена изучению процессов испарения/распыления като дов/мишеней в зависимости от их элементного состава и теплофизических свойств, способа изготовления и охлаждения, технологических и конструктивных особенностей и количества источников плазмы и их влияния на процесс дефекто образования в слоях МП на основе двух-, трех- и многокомпонентных нитридов TiN, ZrN, TiхZr1–хN, Ti1–хAlxN и Ti-B-Si-N.

В условиях поддержания температуры воды (Tохл.вод), охлаждающей одно компонентные литые катоды/мишени в интервале 291…294 К, в процессе их ис парения/распыления происходит равномерное стравливание материала с выявле нием ямок травления в местах выхода различных дефектов (рис. 1, а). Диаметр ямок травления зависит как от теплофизических свойств материала като дов/мишеней, так и от технологических особенностей источника плазмы. Недо статочный теплоотвод от тугоплавкого Ti катода при повышении Tохл.вод до 299…302 К приводит к локальному плавлению поверхностного слоя зоны эрозии и, как следствие, образованию каплевидных образований (рис. 1, б), а в случае легкоплавкого Al катода – к образованию локальных областей перекристаллиза ции (рис. 1, в). Наиболее чувствителен к повышению Tохл.вод материал мишеней в процессе их распыления. Вне зависимости от материала мишени в ней образуются термические и механические напряжения, вызванные различием температуры мишени по сечению и протеканию пластической деформации с развитием харак терного рельефа (рис. 1, г).

а) б) в) г) Рис. 1. Морфологические особенности зоны эрозии Ti (а, б) и Al (в) катодов;

области распыления Ti (г) мишени. Тохл.вод = 291…294 К (а), 299…302 К (б–г) В условиях ограниченного охлаждения, вне зависимости от технологических особенностей источника плазмы и теплофизических свойств материалов катодов/ мишеней, формируемые слои пленок разрушаются по хрупкому механизму с рас трескиванием как поверхностных 3D образований (рис. 2, а), так и слоев пленок (рис. 2, б).

а) б) Рис. 2. Разрушенные 3D образования и слои пленок Тохл.вод 299…302 К В связи с различием Кр, соотношения металлических и неметаллических атомов и ионов в потоке пленкообразующих частиц в процессе МР на постоянном токе многокомпонентной мишени (55,2%Ti+24,8%B+20%Si), изготовленной ме тодом СВС, в условиях отсутствия перекристаллизации имеет место образование локальных участков – кратеров (1620 мкм) с неравновесной пластинчатой струк турой в основании (рис. 3, а, б). Материал мишени ( 76,0%Ti+4,0%B+20%Si), из готовленной методом ВСД, при дискретном ВЧ распылении с использованием цельнометаллического магнетрона менее чувствителен к способу охлаждения вследствие уменьшения температуры плавления мишени и температурного воз действия на мишень. Из-за эффекта преимущественного распыления на поверхно сти мишени наблюдаются пустоты (614 мкм) (рис. 3, в) с кристаллитами пла стинчатого (рис. 3, г) и столбчатого строения.

а) б) в) г) Рис. 3. Морфологические особенности поверхности области распыления многокомпо нентных композитных мишеней, изготовленных методом СВС (а, б) и ВСД (в, г).

Тохл.вод 291…294 К В настоящей работе технологический эксперимент получения нанострукту рированных и поликристаллических слоев МП на основе двухкомпонентных нит ридов TiN, ZrN проводился в области низких температур (0,194…0,230)Тпл и низком давлении газовой смеси Ar и N2 (0,6…1,4 Па), исключающих образова ние МКФ. По результатам технологического эксперимента, морфологических и фрактографических исследований поверхности и изломов сформированных слоев пленок впервые установлены стадии формирования наноструктурированных двухкомпонентных TiN и ZrN слоев методами ЭДИ/МР и температурные условия их протекания. В результате комплексного исследования всех процессов, оказы вающих влияние или участвующих в процессе структурообразования двухкомпо нентных TiN, ZrN слоев пленок, были впервые разработаны МСЗ, позволяющие спрогнозировать их структурное состояние в зависимости от изменения основных ТехП и ТемП процесса осаждения (рис. 4).

а) б) в) г) д) е) Рис. 4. Модель структурных зон Торнтона (а) и разработанные для двухкомпонентных слоев МСЗ с тремя осями: Тподл/Тпл, Vнагр.с и ТехП: Р (б), N2 (в), Uсм (г), Iд (д) и L (е).

Цифрами 1–7 на МСЗ обозначаются стадии формирования слоев На основании впервые разработанных МСЗ для двухкомпонентных TiN, ZrN слоев, сформированных ЭДИ, установлено, что при низких Тподл = = (0,200…0,233)Тпл стадии и оптимальные ТемП формирования наноструктуриро ванных и поликристаллических TiN и ZrN слоев пленок зависят от основных ТехП, а их структура – от ТемП: Тподл/Тпл, Тнач.с и Vнагр.с (рис. 4, б–е). По сравнению с моде лью Торнтона (рис. 4, а) выявлена возможность получения наноструктурирован ных и поликристаллических двухкомпонентных TiN, ZrN слоев пленок методами ЭДИ при низких величинах Тподл/Тпл и Р за счет управления ТехП и ТемП процес са их осаждения, а также контроля и управления температурой подложки, като дов/мишеней и слоев пленок в процессе их осаждения.

В соответствии с оптимальными ТехП и ТемП получены поликристалличе ские и наноструктурированные двухкомпонентные (TiN, ZrN) слои пленок (рис. 5, а) и разработаны технологии получения многослойных Ti-•TiNп.с-TiNн.с•-TiNн.с и Zr-•ZrNп.с-ZrNн.с•-ZrNн.с пленок (п.с. – поликристаллический слой, н.с. – нано структурированный слой) (рис. 5, б) с заданным градиентом структуры и свойств.

а) б) Рис. 5. Изломы TiN слоев (а) и разработанной Ti-•TiNп.с-TiNн.с•-TiNн.с пленки (б) В разработанной МСЗ для трехкомпонентных Ti1–хAlxN слоев пленок (ТплTi1– = 4350 К) показано, что в неравновесных условиях ЭДИ, вызванных низкими хAlхN давлениями газовой смеси Р = 0,5…0,8 Па и низкой Тподл = (0,154…0,167)Тпл, формирование слоев сводится к образованию глобулярной подструктуры (рис. 6, стадия 1).

Рис. 6. Разработанная для трехкомпонентных слоев МСЗ с тремя осями: Тподл/Тпл, Vнагр.с и Р. Цифрами 1–6 на МСЗ обозначаются стадии формирования слоев (5* – стадия формирования наноструктурированного слоя) Выявлено, что после установленной ранее стадии геометрического отбора при повышении в процессе осаждения Uсм до 280 В и, как следствие, увеличении Тс до (0,187…0,195)Тпл и Vнагр.с до 6 К/мин протекают стадии уменьшения разори ентации кристаллитов, их наноструктурирования и формирования сплошного наноструктурированного Ti1–хAlxN слоя пленки с гомогенной структурой в направлении формирования (см. стадию 5*) (см. рис. 6).

Для получения наноструктурированного TiхZr1–хN слоя пленки Тнагр.подл =(0,189…0,208)Тпл и Vнагр.с = 7,0 К/мин поддерживали за счет проведения цикличе ской ИБ металлических Ti,Zr слоев, дополнительно осаждаемых между TiхZr1–хN слоями при одновременном испарении/распылении однокомпонентных литых Ti и Zr катодов (рис. 7).

а) б) Рис. 7. Наноструктурированные (а) и поликристаллические (б) TiхZr1–хN слои пленок, сформированных: а) ЭДИ и б) ЭДИ+МР В зависимости от технологических особенностей источника плазмы уста новлены оптимальные ТемП формирования поликристаллических и нанострукту рированных TiхZr1–хN и Ti1–хAlxN слоев пленок.

Разработанные МСЗ (рис. 4 и 6) отражают эволюцию структурных превра щений в двух- и трехкомпонентных слоях МП в зависимости от ТехП и ТемП термической обработки подложки и процесса их осаждения, подтверждают воз можность формирования наноструктурированных и поликристаллических слоев пленок в низкотемпературной области (0,154…0,228)Тпл и могут быть использо ваны для расчета ТехП и ТемП процесса осаждения слоев пленок других составов с учетом их Тпл.

На основании полученной МСЗ разработаны кон струкции МП на основе двух- и трехкомпонентных слоев: Ti-TiN-•Zr-ZrN•-Zr-•TiхZr1–хN-Zr•-TiхZr1–хN (Ti TiN-•Ti-TiN•-Ti1–хAlxN-Ti•-Ti1–хAlxN), Ti,Zr-ИБ-•TiхZr1– (Ti,Zr-ИБ-•TiхZr1–хОN-Ti,Zr хN-Ti,Zr-ИБ•-TiхZr1–хN ИБ•-TiхZr1–хОN), TiМР-•TiNМР-ZrNЭДИ•-TiхZr1–xNМР+ЭДИ (TiМР-•ZrNМР-TiNЭДИ•-TiхZr1–xNМР+ЭДИ), TiЭДИ-•TiNМР-Ti1– хAlxNМР+ЭДИ•-Ti1–хAlxNМР+ЭДИ (TiЭДИ-•TiNМР-TiхZr1– Рис. 8. Многослойная нано xNМР+ЭДИ•-TiхZr1–xNМР+ЭДИ) и TiNп.с-•TiNн.с-Ti1–хAlxNн.с•- структурированная пленка Ti1–хAlxNн.с (TiNп.с-•TiNн.с-TiхZr1–хNн.с•-TiхZr1–хNн.с) с Ti,Zr-ИБ-•TiхZr1–хN-Ti,Zr одновременным и попеременным использованием ИБ•-TiхZr1–хN (микроскоп Ul различных источников плазмы (рис. 8). tra 55) Установлены стадии формирования многокомпонентных Ti-B-Si-N слоев пленок (1 мкм) на основе нитридов тугоплавкого металла и двух неметаллов ме тодом МР.

В пятой главе приведены результаты исследований влияния ТехП и ТемП процесса осаждения, технологических особенностей и количества источников плазмы на состав и строение двух- и трехкомпонентных слоев пленок.

Впервые установлено, что вне зависимости от изменения степени текстури рованности (Т = Imax/I) формируемых слоев пленок их текстура остается одно компонентной (рис. 9, а, б). Причиной многократного увеличения объемных до лей гексагональных фаз, изменения ориентирования кристаллитов с (111) на (200), (220) и (311) со значительно меньшей интенсивностью пиков, фазовых пре вращений в TiN, ZrN слоях пленок со сменой однокомпонентной текстуры на двухкомпонентную (111)TiN+(002)TiN0,3, (111)TiN, (111)ZrN (111)ZrN)+(002)ZrN0,28 и роста микронапряжений КР является недостаточный теплоотвод от катодов/мишеней в процессе их испарения/распыления (рис. 9, в, г) и предельное уменьшение содержания N2 в газовой смеси (30 %) (рис. 9, д).

Интенсивность, отн. ед.

Интенсивность, отн. ед.

а) б) 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 2, град 2, град Интенсивность, отн. ед.

в) г) 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 2, град Интенсивность, отн. ед.

д) 2, град Рис. 9. Рентгеновские дифрактограммы (Cu-К) с участков TiN слоев, сформиро ванных ЭДИ (а, в) и МР (б) при изменении Р (а, б) и N2 (в);

ZrN слоев, сформированных МР с принудительным охлаждением мишени (г) и без него (д) Выявлено, что строение TiN, ZrN слоев наименее чувствительно к измене нию ТехП (Р, N2, Uсм, Iд и L) и ТемП (Vнагр.с) в случае осаждения их методом ЭДИ с высокой степенью ионизации плазменного потока в процессе осаждения слоев.

Установлен фазовый состав и строение слоев разработанных многослойных Ti •TiNп.с-TiNн.с•-TiNн.с и Zr-•ZrNп.с-ZrNн.с•-ZrNн.с пленок. Поликристаллические и наноструктурированные слои МП различаются объемными долями фаз, разме ром ОКР и Т.

На основании исследования структурных и фазовых превращений установ лено, что в низкотемпературных условиях осаждения МР: Тс = (0,134…0,141)Тпл с Vнагр.с = 0,1…0,7 K/мин и ЭДИ+МР: Тс = (0,141…0,153)Тпл с Vнагр.с = 2,8 K/мин – формируются поликристаллические трехфазные TixZr1–xN слои пленок с мини мальной Т = 0,02…0,44 и максимальным размером ОКР = 20…56 нм, состоящие из основной кубической фазы (111) с-TiN, параметр КР: а = 0,4244 нм, ASTM card 87-629) с Vc-TiN = 90…99,0 % и двух дополнительных: с-TiZrN2 с Vс-TiZrN2 = 0,4…4, % и орторомбической Zr3N4 с VZr3N4 = 0,6…5,8 % фаз (рис. 10, а, 1).

При повышении в процессе магнетронного распыления Тнач.с до 0,153Тпл при минимальной Vнагр.с = 0,5 К/мин в поликристаллических TixZr1–xN слоях пленок протекает первое фазовое превращение со сменой основной с-TiN фазы на орто ромбическую (211)Zr3N4 (VZr3N4 = 80,1 %, Vc-TiN = 6,3 %, Vс-TiZrN2 = 13,6 %), повы шением Т до 0,52 и понижением ОКР до 17 нм. Повышение Тнач.с до (0,153…0,183)Тпл и Vнагр.с до 4,2…5,0 К/мин приводит к понижению в поликри сталлических TixZr1–xN слоях пленок объемной доли орторомбической Zr3N4 фазы, повышению объемной доли комплексного тройного нитрида с-TiZrN2 (VZr3N4 = = 74,8 %, Vc-TiN = 6,0 %, Vс-TiZrN2 = 19,2 %), уменьшению деформации КР и ОКР до 17…20 нм (рис. 10, а, 2).

Второе фазовое превращение в наноструктурированных TixZr1–xN слоях пленок в процессе ЭДИ протекает при Тнач.с = (0,183…0,186)Тпл и Vнагр.с = 7,0 К/мин. Форми руются TixZr1–xN слои пленок на основе (111) с-TiZrN2 фазы (Vс-TiZrN2 = 56,6…71, %,VZr3N4 = 13,4…33,5 %, Vc-TiN = 9,9…15,1 %,) (рис. 10, а, 3) с ОКР = 23…24 нм, двух компонентной текстурой (111)с-TiZrN2 + (320)Zr3N4. Размер ОКР c-TiZrN2 фазы уменьшается до 10 нм, а Т растет до 0,74.

Присутствие в TixZr1–xN слоях пленок вне зависимости от ТехП, ТемП и тех нологических особенностей источника плазмы с-TiN, с-TiZrN2 и Zr3N4 фаз указы вает на существование их равновесия. Объемные доли фаз зависят от Tнач.с и Vнагр.с, определяемых ТехП и ТемП проведения термической обработки подлож ки и осаждения слоя (в большей степени от Р).

Изучена зависимость параметра КР твердого раствора (Ti,Zr)N, измеренного по угловому положению дифракционного пика (222), как функция концентрации Ti и соотношения Ti и Zr в твердом растворе (рис. 10, е), хорошо согласующаяся с линейной зависимостью закона Вегарда. Установлено, что с увеличением VZr3N и Vс-TiZrN2 растет параметр КР и содержание в TiхZr1–xN слоях циркония, уменьша ется деформация КР c-TiZrN2 фазы.

в) а) г) д) б) е) Рис. 10. Дифрактограммы с участков TixZr1–xN слоев пленок, полученных различными методами ЭДИ (а), МР (б–г), ЭДИ+МР (д). Зависимость параметра КР от элементного состава (е) В диссертационной работе впервые показано, что с повышением Tнач.с и Vнагр.с протекающие фазовые и структурные превращения приводят к отклонению параметра КР твердого раствора (Ti,Zr)N относительно линейной интерполяции двойных соединений TiN и ZrN и изменения элементного состава TixZr1–xN слоев пленок с увеличением концентрации Zr в слоях пленок за счет замещения атомов основного металла Ti твердого раствора атомами Zr, имеющих подобную Ti элек тронную конфигурацию Ti(d2s2), Zr(d2s2). TixZr1–xN слои пленок на основе с-TiN фазы содержат минимальное количество Zr = = 4,25…8,97 ат.%.

В результате первого фазового превращения и максимального увеличения объемной доли Zr3N4 фазы в TixZr1–xN слоях пленок стехиометрического состава, оцениваемого по N/(Zr+Ti), растет содержание Zr в них до 31,27 ат.%. В поликри сталлических TixZr1–xN слоях пленок на основе с-TiZrN2 и Zr3N4 фаз, сформиро ванных ЭДИ и ЭДИ+МР при оптимальных ТемП, содержание Zr достигает 35, ат. %. Максимальное содержание Zr 36,11 ат. % и объемной доли тройной фазы с TiZrN2 – 71,5 % соответствует наноструктурированным TixZr1–xN слоям пленок, сформированным при оптимальных ТемП: Тс = (0,189…0,208)Тпл и Vнагр.с = 7, K/мин.

Выявлено, что при составе TixZr1–xN слоев пленок близком к стехиометриче скому изменение соотношения концентраций в них металлических элементов CZr/CTi в интервале 1,57…2,6 вызвано изменением основной фазы и соотношения образуемых фаз. Различие фазового и элементного состава, строения, Т и пре имущественного направления кристаллографического ориентирования основных фаз формируемых TiхZr1–xN слоев пленок, полученных при различных ТемП, сви детельствует о неодинаковой степени неравновесности процесса осаждения в за висимости от технологических особенностей используемого источника плазмы.

В зависимости от созданных температурных условий: Тс = (0,140…0,228)Тпл и Vнагр.с = 0,1…6,0 К/мин в Ti1-хAlхN слоях пленок протекают фазовые превраще ния с последующим изменением содержания в них Al.

В низкотемпературных условиях МР: Тс = (0,139…0,141)Тпл и Vнагр.с = = 0,1…0,2 К/мин формируются трехфазные Ti1–хAlхN слои пленок на основе с-TiN, с-Ti3AlN и h-Ti2AlN фаз с максимальной объемной долей Vс-TiN = 52…60 % при Vс-Ti3AlN = 27…30 %, Vh-Ti2AlN = 13…19 % и многокомпонентной текстурой (Т = = 0,04…0,2) (на рис. 11 дифрактограмма не показана ввиду низкой Т).

При повышении Тнач.с = (0,141…0,145)Тпл и Vнагр.с = 0,4…0,6 К/мин протекает первое фазовое превращение со сменой основной фазы с-TiN на h-Ti2AlN, которая находится в равновесии с h-Ti3Al2N2 фазой (рис. 11, а). Соотношение фаз зависит от изменения Р и Uсм (рис. 11, а, 1–3). Объемные доли фаз составляют Vh-Ti2AlN = = 54,0…80,3 %, Vh-Ti3Al2N2 = 16,2…18,7 %. При оптимальных ТехП и ТемП процес са осаждения: Р = 1,0 Па, Uсм = 80 В и Тс = (0,159…0,163)Тпл и Vнагр.с = 0,4 К/мин в Ti1–хAlхN слое пленки максимально повышается не только объемная доля h-Ti2AlN фазы до 95,9 %, но и содержание в нем Al с 8,49 до 26,58 ат.%. Сформи рованный наноструктурированный Ti1–хAlхN слой пленки имеет многокомпонент ную текстуру с двумя направлениями преимущественного кристаллографического ориентирования (100) и (101). Угловой интервал между отражениями (100) и (101) столь незначителен, что они перекрываются и наблюдается изменение формы рентгеновских линий. Максимальное уширение линий свидетельствует об умень шении размера кристаллитов и повышении микронапряжений в Ti1–хAlхN слое пленок (рис. 11, а, 4). В случае понижения Uсм при многократном увеличении объемной доли с-TiN фазы объемная доля h-Ti2AlN понижается.

в) г) б) а) Рис. 11. Рентгеновские дифрактограммы с участков Ti1–хAlхN слоев пленок, сформиро ванных МР (а), ЭДИ (б: 1–6) и МР+ЭДИ (б: 7). Зависимость параметра КР кубических (в) и гексагональных фаз и полной свободной энергии (г) Ti1–хAlхN слоев пленок в зависимости от содержания в них Al и соотношения его с Ti С повышением Тс = (0,145…0,169)Тпл и Vнагр.с до 1,9…2,2 К/мин в Ti1–хAlхN слоях пленок с низкой степенью текстурированности (Т = 0,1…0,3) значительно увеличивается Vh-Ti3Al2N2 до 67,2…67,3 % при Vh-Ti2AlN = 32,7…32,8 % и Vс-TiN = 1,8…13,0 % (рис. 11, б, 1–3). С увеличением Тнач.с до 0,178 Тпл и Vнагр.с до 3,5 К/мин в Ti1–хAlхN слоях пленок с Т = 0,7 объемная доля h-Ti3Al2N2 фазы с пре имущественным направлением кристаллографического ориентирования (103) по вышается до 76,2 % (рис. 11, а, б, 4). Определено, что повышение Тнач.с до 0,182 Тпл и Vнагр.с до 4,0 К/мин и, как следствие, ускорение плазмохимических ре акций создают оптимальные температурные условия для повышения объемной доли h-Ti3Al2N2 фазы до 90,2…90,5 % при невысоких объемных долях h-Ti2AlN (Vh-Ti2AlN = 3,3…6,7 %) и с-TiN (Vс-TiN = 3,1…6,2 %) фаз. Формируются поликри сталлические Ti1–xAlxN слои пленок с двухкомпонентной текстурой и двумя направлениями преимущественной кристаллографической ориентации (103) и (107) (рис. 11, а, 1–4).

Повышение Тнач.с с 0,147Тпл до 0,200Тпл не вызывает фазовых изменений, од нако при незначительном изменении Vh-Ti2AlN = 4,7…5,0 % и уменьшении Vс-TiN от 3,1 до 5,4 % приводит к росту Vh-Ti3Al2N2 до 95,0 % и содержания Al в формируе мых поликристаллических Ti1–xAlxN слоях пленок с 24,81 до 27,98 ат.%, а также изменению преимущественного кристаллографического ориентирования с (103) на (107) (рис. 11, б, 6).

С повышением в процессе осаждения Ti1–xAlxN слоев пленок Vнагр.с до 6,0 К/мин при оптимальной Тс = (0,182…0,195)Тпл в результате второго фазового превращения формируется однофазный наноструктурированный Ti1–xAlxN слой пленки с максимальной объемной долей h-Ti3Al2N2 фазы (100 %) с однокомпо нентной текстурой и направлением преимущественной кристаллографической ориентации (107) (рис. 11, б, 7). По содержанию Al = 28,7 ат.% в Ti1–xAlxN слое пленки на основе h-Ti3Al2N2 фазы можно судить о его стехиометрическом составе.

Впервые установлено, что с оптимизацией ТемП осаждения растет не только со держание Al в Ti1–xAlxN слое пленки, но и отношение легкоплавкого Al к туго плавкому Ti с 0,52 до 0,67. В главе 6 по результатам механических испытаний бы ло установлено влияние данного отношения на функциональные свойства форми руемых Ti1–xAlxN слоев пленок.

Установлено влияние ТехП и ТемП на параметр КР Ti1–xAlxN слоя пленки (рис. 11, в). Уменьшение параметра КР Ti1–xAlxN слое пленки в условиях повыше ния Р, как при осаждении слоя методом МР, так и ЭДИ, сопровождается увеличе нием содержания в нем Al. Данное явление, скорее всего, вызвано замещением атомами Al с меньшим радиусом атомов Ti в TiN решетке, несмотря на то, что атомы Ti и N2 в TiN имеют координационное число 6, а атомы Al и N2 в AlN – 4.

Снижение Vнагр.подл перед осаждением Ti1–xAlxN слоев пленок также приводит к уменьшению параметра его КР и увеличению содержания Al, что объясняется увеличением мобильности адсорбированных атомов. Построенный график зави симости параметра КР и отношения концентраций Al и Ti в Ti1–xAlxN слое пленки от содержания в нем Al подтверждает вышеприведенные выводы (рис. 11, в, г).

По результатам рентгенофазового анализа и исследования свободной энер гии Eп возможных комбинаций входящих двойных и тройных фаз выявлено, что наиболее термически стабильным является Ti1–xAlxN слой на основе h-Ti3Al2N фазы с максимальной концентрацией в нем Al = х = 0,45 (33,14 ат.%) (рис. 11, г).

Благодаря разработанному фрагменту изотермического сечения фазовой диаграммы равновесия Ti1–хAlхN тройной системы при 1400 К (рис. 12) сравни тельным диаграммам интенсивностей дифракционных пиков образуемых фаз, приведенных в диссертационной работе, получено представление о характере взаимодействия входящих элементов, изменении состава и фазовых превращени ях в материале слоев в процессе их осаждения с изменением ТемП.

Установлены фазовые равновесия комплексных нитридов Ti3AlN, Ti2AlN и Ti3Al2N2 и изменения содержания Al в Ti1–xAlxN слоях пленок:

– тройное соединение Ti3AlN находится в равновесии с TiN и Ti2AlN (тт. А, В) при Al = 8,49…9,55 ат.% Al;

– тройное соединение Ti2AlN находится в равновесии с Ti3Al2N2 и TiN (тт. C–G) при 17,02…20,78 ат.% Al. Со держание Al 27,98 ат.% соответствует объемной доле соединения Ti2AlN (95, %) (т. Е);

– тройное соединение Ti3Al2N находится в равновесии с Ti2AlN и TiN (тт. F–I) при 24,81…25,38 ат.% Al;

– 90…95 % тройного соединения Ti3Al2N2 при 25,85…27,98 ат.% Al в Ti1 Рис. 12. Фрагмент изотермического се чения фазовой диаграммы равновесия xAlxN слое пленки соответствует тт. J-О Ti1–хAlхN тройной системы при 1400 К диаграммы;

100 % тройного соедине ния Ti3Al2N2 с 28,70 ат.%Al соответ ствует т. М диаграммы.

Построенная упрощенная фазовая диаграмма Ti1–хAlхN тройной системы со гласуется с результатами Procopio, Хан Ю Сина, PalDey, Caron. Однако впервые экспериментально установлено фазовое равновесие h-Ti3Al2N2 и h-Ti2AlN фаз в Ti1–xAlxN слоях пленок.

Сопоставление установленной ранее (глава 4) зависимости микроструктуры Ti1–xAlxN слоев пленок от ТехП и ТемП в виде МСЗ и полученные результаты из менения фазового и элементного состава и направления преимущественного кри сталлографического ориентирования входящих в Ti1–xAlxN слои пленок фаз поз воляет заключить, что термически стабильные поликристаллические и нанострук турированные Ti1–хAlxN слои пленок на основе (102)h-Ti2AlN фазы с Vh-Ti2AlN = 95, % и 26,58 ат.% Al и h-Ti3Al2N2 фазы с Vh-Ti3Al2N2 = 90,2…100 % с 25,85…27,98 ат.% Al формируются в установленных для них температурных интервалах Тнач.с и Vнагр.с. Энергетически не выгодно небольшое количество входящих гексагональ ных фаз h-Ti3Al2N2, h-Ti2AlN, если основной фазой является кубическая фаза с TiN, что объясняется большим молярным несоответствием объемов.

Установлено, что для исследуе мых Ti1–xAlxN слоев пленок интенсив ность отражений h-Ti3Al2N2, приведен ная к их толщине (рис. 13), носит экс тремальный характер. При превышении температуры Ti1–xAlxN слоя пленки до 0,182 Тпл отношение Рис. 13. Зависимость максимальной интен сивности отражений на рентгеновских ди I103/h резко уменьшается. фрактограммах от Тподл / Тпл Стехиометрический состав соответствует Ti1–xAlxN слоям пленок, сформиро ванным при объемной доле основной тройной фазы 90 %.

Ранее выявлено, что в интервале температур Тс =(0,182…0,195)Тпл преобла дает текстурирование, при дальнейшем увеличении температуры Ti1–xAlxN слоя пленки – наноструктурирование кристаллитов и формирование сплошного нано структурированного Ti1–xAlxN слоя пленки.

Установлен фазовый состав и строение слоев разработанных 12 многослой ных пленок на основе поликристаллических и наноструктурированных слоев, раз личающихся объемными долями фаз, размером ОКР, Т, типом текстуры, содер жанием Zr (Al) и отношением его с основным СZr/CTi (СAl/CTi), полной свободной энергией, параметром и деформацией КР.

Шестая глава посвящена исследованию ФМС, ИАС, коррозионных, тре щино- и теплостойких, адгезионных свойств слоев пленок и МП в целом и влия ния на них строения фазового и элементного состава, а также изучению стойкости ТИ и ПТ с многослойными пленками.

Результаты исследований ФМС изучаемых слоев: микротвердости Н, модуля Юнга Е, стойкости к упругой деформации разрушения Н/Е, стойкости к пластиче ской деформации H3/Е2 и величины упругого восстановления Wе, определяемых в соответствии с международным стандартом DIN EN ISO 14577-1 методом нано индентации с использованием измерительных систем FISCHERSCOPE H100C и Micro-combi tester, и исследований ИАС: коэффициента f и момента Мтр трения, приведенного износа по массе I п и объему I п и изнашивающей способности m V слоев по отношению к контртелу: диаметра пятна dп, скорости Vк и приведенного износа контртела по объему I к приведены на рис. 14.

V В двухкомпонентных TiN, ZrN слоях на основе тугоплавких металлов ухуд шение ФМС происходит при увеличении объемной доли дополнительных гекса гональных h-TiN0,3, h-ZrN0,28 фаз (рис. 14, а). Ухудшение ИАС вызвано увеличе нием неоднородности и дефектности TiN, ZrN слоев пленок, а также формирова нием на ее поверхности различных 3D образований, размер, структура и дефектность которых зависит от степени отклонения ТехП и ТемП от опти мальных значений (рис. 14, б). Слои пленок, формируемые методом ЭДИ, обла дают большей микротвердостью, однако худшими ИАС и несколько увеличенной изнашивающей способностью по отношению к контртелу, по сравнению с TiN, ZrN слоями пленок, сформированными МР.

Уникальным комплексом ФМС и адгезионных свойств обладают нано структурированные TiN, ZrN слои пленок на основе (111)c-TiN, (111)с-ZrN фаз с минимальными объемными долями (101)h-TiN0,3, (002)h-ZrN0,28 фаз, размером ОКР = 10…20 нм, минимальной дефектностью и шероховатостью, максимальной степенью текстурированности.

а) б) Рис. 14. Зависимости ФМС (а) и ИАС (б) TiN слоев от фазовых, структурных характери стик и напряжения смещения на подложке в процессе ЭДИ. Графики зависимостей для TiN и ZrN слоев всего технологического эксперимента приведены в диссертации Основной причиной изменения ФМС TiхZr1–хN слоев пленок является изме нение объемных долей и соотношения входящих в них фаз: с-TiZrN2, Zr3N и с-TiN;

содержания Zr, отношения CZr/CTi и показателя стехиометрии N/Ti+Zr (рис. 15, а).

TiхZr1–хN слои пленок с Vс-TiN 80 % обладают невысокими ФМС и ИАС, в то время как их улучшение установлено для TiхZr1–хN слоев пленок с VZr3N480 %.

Модуль Е и Н повышаются с ростом в TiхZr1–хN слоях пленок объемной доли с TiZrN2 фазы и достигает оптимального сочетания Е = 250 ГПа и Н = 36 ГПа при Vс-TiZrN2 70 % и Zr 36 ат.%. Данное сочетание Н и Е способствует увеличению Н/Е, Н3/Е2 и We. Управление ФМС разработанных конструкций МП на основе TiхZr1–хN слоев осуществлялось за счет изменения соотношения Zr3N4 и с-TiZrN фаз и содержания в слоях пленок Zr. Оптимальные ФМС и ИАС соответствуют наноструктурированным TiхZr1–хN слоям пленок стехиометрического состава на основе термически стабильной (111) с-TiZrN2 фазы с содержанием Zr 36,11 ат.% и максимальным соотношением CZr/CTi = 2,6. Физико-механические свойства TiхZr1– хN слоев пленок на основе с-TiN фазы с минимальным количеством с-TiZrN2 и Zr3N4 фаз и содержанием в них Zr незначительно отличаются от TiN слоев пленок (рис. 15, а). С повышением Zr и CTi/CZr, уменьшением шероховатости поверхно сти и размера ОКР улучшаются не только ФМС, но и ИАС TiхZr1–хN слоев пленок (рис. 15, б).

а) б) Рис. 15. Закономерности изменения функциональных свойств TiхZr1–хN слоев пленок в зависимости от объемных долей входящих фаз и содержания в них Zr: а) ФМС, б) ИАС Напряженные TiхZr1–хN слои пленок с Vс-TiN 85 % и поверхностными 3D об разованиями с зернистой подструктурой, формируемые в низкотемпературных условиях МР с низкой степенью однородности нагрева подложки, обладают низ кими ИАС.

Напряженные Ti1–хAlхN слои пленок на основе двухкомпонентного c-TiN и комплексного нитрида c-Ti3AlN с глобулярной подструктурой, минимальными величинами: Al 8,49...9,55 ат.%, Еп и Т = 0,2…0,4, многокомпонентной текстурой обладают невысокими ФМС (рис. 16, а).

Превышение объемной доли комплексного нитрида с однокомпонентной текстурой (105) h-Ti2AlN 67,2 %, достижение содержания Al 23,81 ат.% приводит к многократному улучшению ФМС Ti1–хAlхN (рис. 16, а). Комплексом ИАС обла дают Ti1–хAlхN слои пленок с однокомпонентной текстурой, максимальными ве личинами: объемной доли (105) h-Ti2AlN фазы 95,9 %, Al 26,58 ат.%, Еп = 31,6 эВ и Т = 0,8, а также минимальными: размером ОКР = 21 нм и дефектностью поверх ности (рис. 16).

При Vh-Ti3Al2N2 90 %, Al 26,05 ат. %, Т 0,7, типе текстуры поликристал лического Ti1–хAlхN слоя пленки (103)+(107)h-Ti3Al2N2 и уменьшении разме ра ОКР улучшаются все ФМС Ti1–хAlхN слоев пленок (рис. 17, а).

Наиболее оптимальный комплекс ФМС: Н = 36 ГПа;

Е = 358 ГПa;

We = 76 %;

H/E = 0,10;

H3/E2 = 1,31 ГПa и высоких адгезионных свойств: Sотп = 0,09105 мкм соответствует Ti1–хAlхN слою пленки с максимальным содержанием в нем Al и h-Ti3Al2N2 фазы. Данный факт объясняется превосходством h-Ti3Al2N2 фазы по термической стабильности по сравнению с другими возможными сочетаниями фаз Ti1–хAlхN слоя пленки.

а) б) Рис. 16. Функциональные свойства Ti1–хAlхN слоев пленок на основе комплексного нитрида Ti2AlN в зависимости от их фазового и элементного состава: а) ФМС;

б) ИАС а) б) Рис. 17. Функциональные свойства Ti1–хAlхN слоев пленок на основе комплексно го нитрида Ti3Al2N2 в зависимости от их фазового и элементного состава: а) ФМС;

б) ИАС Таким образом, изменяя Eп, можно управлять фазовым и элементным соста вом Ti1–хAlхN слоев пленки. Рост Еп увеличивает теплостойкость Ti1–хAlхN слоев пленок и способствует сохранению ФМС. Низкий модуль Е также является жела тельным, так как он позволяет заданной нагрузке распределяться по большей площади. Очень важным обнаружением является тот факт, что Ti1–хAlхN слои пленок с одинаковой твердостью могут иметь различные значения Е, легко изменяемые содержанием Al и объемной долей комплексных нитридов. Указан ные зависимости делают возможным управление термической устойчивостью Ti1– хAlхN слоев пленок.

Наиболее оптимальный комплекс ФМС: Н = 36 ГПа;

Е = 358 ГПa;

We = 76 %;

H/E = 0,10;

H3/E2 = 1,31 ГПa и высоких адгезионных свойств: Sотп = 0,09105 мкм соответствует Ti1–хAlхN слою пленки с максимальным содержанием в нем Al и h-Ti3Al2N2 фазы. Данный факт объясняется превосходством h-Ti3Al2N2 фазы по термической стабильности по сравнению с другими возможными сочетаниями фаз Ti1–хAlхN слоя пленки.

Таким образом, изменяя Eп, можно управлять фазовым и элементным соста вом Ti1–хAlхN слоев пленки. Рост Еп увеличивает теплостойкость Ti1–хAlхN слоев пленок и способствует сохранению ФМС. Низкий модуль Юнга Е также является желательным, так как он позволяет заданной нагрузке распределяться по большей площади. Очень важным обнаружением является тот факт, что Ti1–хAlхN слои пленок с одинаковой твердостью могут иметь различные значения Е, легко изменяемые содержанием Al и объемной долей комплексных нитридов. Указан ные зависимости делают возможным управление стойкостью к пластической де формации и формирование Ti1–хAlхN слоев пленок с регулируемыми ФМС: Н, E и We. С увеличением содержания в слоях пленок Al Ti1–хAlхN в интервале х = 0,11…0,40, приближением их состава к стехиометрическому, оп тимальном повышении объемных долей h-Ti2AlN и h-Ti3Al2N2 фаз все ФМС улучшаются.

По результатам адгезионных испытаний сформированных слоев, проведен ных методами склерометрии, скрабирования, реплик, Харьковского политехниче ского института (SRC = (Scкола/Sотпечатка)·100 %) и в соответствии со стандартом VDI-3198 (Германия), высокими адгезионными свойствами обладают слои, сфор мированные в оптимальных начальных ТемП осаждения и оптимальном материа ле подслоя. Высокими адгезионными свойствами и минимальной хрупкостью об ладают Ti1–хAlхN слои пленок, сформированные на подложке с высокой степенью однородности температуры по сечению, при формировании в установленном ин тервале ТемП.

При постоянном содержании Al в Ti1–хAlхN слое пленки, но при повышении в нем CAl/CTi и уменьшении содержания в нем N2 все ИАС улучшаются. Данный факт по результатам химического анализа объясняется приближением состава Ti1–хAlхN слоя пленки к стехиометрическому. Оптимальное содержание Al в Ti1–-хAlхN слое пленки соответствуют х = 0,4 (28,7 ат.% Al).

Сравнение значений m, I п, I п, I к, VК, f и Мтр показало, что Ti1–хAlхN слои m V V пленок с наименьшим размером ОКР, максимальными VTi3Al2N2 и Еп при примерно одинаковой концентрации в них Al по сравнению с Ti1–хAlхN слоями пленок на основе h-Ti2AlN фазы обладают лучшими ИАС (рис. 17, б).

Общей закономерностью ухудшения ФМС и ИАС двух- и трехкомпонент ных слоев является увеличение размера ОКР, деформации КР, уменьшение степе ни текстурированности, изменение однокомпонентной текстуры на многокомпо нентную, смена основной фазы слоев пленок, уменьшение содержания легирую щего металла и его отношения с основным металлом (рис. 15-17). Впервые установлена роль каждой входящей фазы и соотношения металлических элемен тов в слоях в формировании их ФМС и ИАС.

Очень важным обнаружением является тот факт, что Ti1–хAlхN слои пленок с одинаковой Н могут иметь различные значения Е, зависящего от объемных до лей основных фаз. Указанные зависимости делают возможным контроль устойчи вости Ti1–хAlхN слоя пленок к пластической деформации и формирование Ti1-хAlхN слоев с регулируемыми ФМС.

На основании поляризационных и импедансных электрохимических измере ний тестовых образцов из ВК8 и Р6М5 с TiN, ZrN, TiхZr1–xN и Ti1–хAlхN слоями их коррозионные свойства оценивали по эффективности торможения анодного тока.

Наибольшей коррозионной стойкостью обладают наноструктурированные TiN и ZrN слои с максимальным содержанием в них основной c-TiN и c-ZrN фаз.

Установлено, что TiN ЭДИ и ZrN ЭДИ слои более эффективно уменьшают ток коррозии и ток в пассивном состоянии, по сравнению с TiN МР и ZrN МР слоями.

Уникальными коррозионными свойствами обладает наноструктурированный ZrN слой, сформированный методом ЭДИ. Сравнение коррозионной стойкости TiхZr1–хN и TiN, ZrN слоев показывает, что сложные конструкции и составы TiхZr1–хN слоев не превосходят простые нитриды по защитным свойствам. Однако Ti1–хAlхN слои с максимальным содержанием h-Ti3Al2N2 фазы и Al уменьшают скорость растворения при коррозии твердого сплава ВК8 в 18 раз и быстроре жущей стали Р6М5 в 13 раз.

На основании комплексных механических, трибологических и коррозион ных испытаний TiхZr1–хN и Ti1–хAlхN слоев пленок были установлены способы управления ФМС, ИАС и коррозионными свойствами разработанных МП.

Оптимальным комплексом ФМС, ИАС, минимальной хрупкостью, высокой трещиностойкостью и адгезионной прочностью обладают вновь разработанные МП на основе двух- и трехкомпонентных слоев с градиентом структуры, состава и свойств слоев МП:

– многослойная Ti,Zr-ИБ-•TiхZr1–хN-Ti,Zr-ИБ•-TiхZr1–хN пленка на основе наноструктурированных слоев с максимальными объемными долями с-TiZrN (24,4 %) и Zr3N4 (66,9 %) фаз, максимальным содержанием Zr (35,02 ат.%);

– многослойная TiЭДИ-•TiNМР-TiхZr1–хNМР+ЭДИ•-TiхZr1–хNМР+ЭДИ пленка с объ емными долями с-TiZrN2 (71,5 %) и Zr3N4 (13,4 %) фаз, содержанием Zr (36,11 ат.%);

– многослойная TiМР-•TiNМР-ZrNЭДИ•-TiхZr1–хNМР+ЭДИ пленка с поликристал лическими и наноструктурированными слоями с объемными долями с-TiZrN (19,2 %) и Zr3N4 (74,8 %) фаз, содержанием Zr (32,11 ат.%);

– многослойная Ti-TiN-•Zr-ZrN•-Zr-•TiхZr1–хN-Zr•-TiхZr1–хN пленка с поли кристаллическими и наноструктурированными слоями с объемными долями с-TiZrN2 (31,6 %), Zr2N (47,9 %) и Zr3N4 (20,5 %) фаз, содержанием Zr (35,02 ат.%);

– многослойная TiЭДИ-•TiNМР-Ti1–хAlхNМР+ЭДИ•-Ti1–хAlхNМР+ЭДИ пленка поли кристаллическими и наноструктурированными слоями с объемной доли h Ti3Al2N2 (100 %) фазы, содержанием Al (28,7 ат.%);

– многослойная TiNп.с-•TiNн.с-Ti1–хAlxNн.с•-Ti1–хAlxNн.с пленка с заданным фа зовым составом и функциональными свойствами получена при оптимальных ТемП и ТехП по МСЗ: в TiNп.с слой – TiN (97,5…99,6 %), TiN0,3 (0,4…2,0 %) и Ti2N (0…1,5 %). TiNн.с слой – TiN (99,2 %), TiN0,3 (0,8 %).

Промышленные испытания ТИ и ПТ проводили в Пермском крае с целью определения экстремальных условий работы технологического инструмента из быстрорежущей стали с многослойными пленками:

– В филиале «Азот» ОХК «Уралхим» (химическая промышленность) испы тывали сверла 3,5;

8 и 11,8 мм из Р6М5 и HSS с МП на основе двухкомпонент ных ZrN, трехкомпонентных TiхZr1–хN и многокомпонентных Ti-B-Si-N слоев, а также пальчиковые 8, 20, 22 мм и дисковые 1003, 1254, 1604 мм фрезы, ма шинные ножовочные полотна 4503224 мм с МП на основе многокомпонент ных Ti-B-Si-N и Ti-Zr-O-N слоев. Обрабатываемый материал: коррозионно стойкие стали 12Х18Н10Т, 08Х17Н13М2Т, 10Х17Н13МЗТ, жаропрочная сталь ХН10Ю, конструкционные легированные 25X1МФ, 40Х, 3ОХМА, 40ХФА и угле родистые Ст. 3, 20, 35, 45 стали (без термообработки) и наплавленный металл электродов типа: Э42А, Э46, Э-09Х1МФ, Э-02Х20Н14Г2М2, Э-09Х19Н10Г2М2Б, Э-10Х20Н17Г2М2Б2В, Э-10Х25Н13Г2.

– В ЗАО «Инструментальный завод – Пермские моторы» (авиастроение) ис пытывали мелкоразмерный инструмент с многослойной пленкой на основе поли кристаллических и наноструктурированных TiN слоев (сверла 1,58 мм).

– В ОАО «Уралкалий» (горнодобывающая промышленность) испытывали резцы РС-14 с твердосплавными вставками из ВК8 отрезных фрез 500 мм кам нерезной машины модели МКД-3 с многокомпонентной МП на основе TiхZr1–хN слоев.

– В ОАО «Уралкалий» испытывали резцы РС-14 и коронки ДУ-42 проходче ского комбайна «Урал-20Р» с многослойной пленкой на основе двух- и трехком понентных TiхZr1–хN, TiC-TiZrN-TiC, Ti-Zr-С-N и Ti1–хAlхN слоев.

– В ЗАО «Березниковский механический завод» (машиностроение) испыты вали сложно нагруженные сверла 8,4 мм с многослойными пленками на основе двух- и трехкомпонентных TixZr1–xN, Ti1–xAlxN и Al2O3 слоев.

– В ОАО «СТАР» (авиастроение) испытывали пары трения агрегатов топли ворегулирующей аппаратуры и агрегатов двигателей самолета с многослойными пленками на основе наноструктурированных TiN слоев.

– В ОАО «Мотовилихинские заводы» (оборонная промышленность) испы тывали внутренние кольца подшипников скольжения Ш-50 высокоэнергетиче ских машин с многослойными пленками на основе наноструктурированных TiN слоев.

– В ОАО «ПНИТИ» (нефтедобывающая промышленность) испытывали со ставной режущий инструмент с многослойными пленками на основе нанострук турированных Ti1–xAlxN слоев.

В седьмой главе описаны технологические основы получения: описаны тех нологические основы получения многофункциональных МП на основе двухком понентных Ti-•TiNп.с-TiNн.с•-TiNн.с (Zr-•ZrNп.с-ZrNн.с•-ZrNн.с) и трехкомпонентных Ti-TiN-•Zr-ZrN•-Zr-•TiхZr1–хN-Zr•-TiхZr1–хN (Ti-TiN-•Ti-TiN•-Ti1–хAlxN-Ti•-Ti1– хAlxN), Ti,Zr-ИБ-•TiхZr1–хN-Ti,Zr-ИБ•-TiхZr1–хN (Ti,Zr-ИБ-•TiхZr1–хОN-Ti,Zr-ИБ• TiхZr1–хОN), TiМР-•TiNМР-ZrNЭДИ•-TiхZr1–xNМР+ЭДИ (TiМР-•ZrNМР-TiNЭДИ•-TiхZr1– TiЭДИ-•TiNМР-Ti1–хAlxNМР+ЭДИ•-Ti1–хAlxNМР+ЭДИ xNМР+ЭДИ), (TiЭДИ-•TiNМР-TiхZr1– xNМР+ЭДИ•-TiхZr1–xNМР+ЭДИ) и TiNп.с-•TiNн.с-Ti1–хAlxNн.с•-Ti1–хAlxNн.с (TiNп.с-•TiNн.с TiхZr1–хNн.с•-TiхZr1–хNн.с) слоев с одновременным и попеременным использованием различных источников плазмы.

Внедрение результатов работы Промышленные испытания упрочненных резцов РС-14 показали увеличение стойкости от 2 до 16 раз при обработке сильвинитовой руды.

Разработанные технологические процессы рекомендованы к внедрению и внедрены на предприятиях в г. Березники: филиал «Азот» ОХК «Уралхим», ЗАО «Березниковский механический завод»;

г. Соликамск - г. Березники: ОАО «Уралкалий»;

г. Пермь: ОАО «СТАР», ОАО «ПНИТИ», ЗАО «Инструментальный завод – Пермские моторы», ОАО «Пермский завод «Машиностроитель», ОАО «Мотовилихинские заводы»;

г. Йошкар-Ола: ООО «НПП Поиск»;

г. Москва: ОАО «ЦНИТИ «Техномаш».

Основные результаты работы 1. Создана комплексная система контроля и управления основными процес сами, участвующими в формировании наноструктурированных и поликристалли ческих двух- (TiN, ZrN), трех- (TiхZr1–хN, Ti1–хAlхN) и многокомпонентных (Ti-B Si-N) слоев пленок.

2. Установлены общие закономерности протекания структурных и фазовых превращений, а также изменения элементного состава двух- и трехкомпонентных слоев пленок на основе нитридов элементов III и IV групп Периодической систе мы в зависимости от 5 основных технологических и 2 температурных параметров, технологических особенностей и количества источников плазмы.

3. Впервые разработаны модели структурных зон двух- и трехкомпонентных слоев пленок на основе нитридов металлов III и IV групп Периодической систе мы, которые могут быть использованы для расчета технологических и темпера турных параметров процесса осаждения наноструктурированных и поликристал лических двух- и трехкомпонентных пленок других составов с учетом их Т пл.

4. Построен фрагмент изотермического сечения фазовой диаграммы равно весия Ti1–хAlхN тройной системы при 1400 К. Установлены температурные усло вия равновесия комплексных Ti3AlN, Ti2AlN и Ti3Al2N2 нитридов в формируемых Ti1–xAlxN слоях пленок и изменения содержания в них Al, позволяющие по фазо вому составу слоев пленок определять ТемП их осаждения.

5. Установлено влияние структуры, фазового и элементного состава двух-, трех- и многокомпонентных слоев на основе нитридов элементов III и IV групп Периодической системы на их функциональные свойства разработаны критерии выбора слоев для получения многослойных пленок, содержащие не только слои различных материалов, но и одного материала различного строения, с комплексом функциональных свойств.

6. Предложен механизм формирования многослойных пленок с градиентом структуры, фазового и элементного состава, комплексом высоких функциональ ных свойств, основанный на том, что для их получения последовательно осажда ют двух-, трех- и многокомпонентные слои на основе нитридов элементов III и IV групп Периодической системы с заданными строением, фазовым и элементным составом, функциональными свойствами.

7. Разработаны конструкции и технологические основы получения много слойных пленок на основе слоев нитридов элементов III и IV групп Периодиче ской системы с комплексом высоких ФМС, ИАС, коррозионных, трещиностойких и теплостойких свойств и низкой хрупкостью.

8. Получены результаты испытаний многослойных пленок на основе слоев нитридов элементов III и IV групп Периодической системы в горно- и нефтедо бывающей, инструментальной, ремонтной, химической и оборонной промышлен ности, технологическом машиностроении и авиастроении и даны рекомендации к их применению.

9. Выполнена оценка экономического эффекта от упрочнения ТИ и ПТ пу тем осаждения МП на основе двухкомпонентных TiN, ZrN, трехкомпонентных TiхZr1–хN, Ti1–хAlхN и многокомпонентных Ti-B-Si-N слоев пленок. Объем предпо лагаемой прибыли за семь лет при условии ежегодного роста производства соста вит 290 млн руб.

Положения диссертации изложены в следующих основных публикациях:

Статьи в журналах, входящих в перечень ВАК:

1. Каменева А.Л. Изучение свойств наноразмерных покрытий, наследуемых в процессе формирования // Конструкции из композиционных материалов. 2006.

№ 4. С. 231–234.

2. Каменева А.Л. Закономерности структурообразования наноструктуриро ванных покрытий на основе сложных нитридов, получаемых вакуумно-дуговым испарением // Конструкции из композиционных материалов. 2007. № 3. С. 49–56.

3. Анциферов В.Н., Каменева А.Л. Экспериментальное исследование строе ния многокомпонентных наноразмерных пленок, сформированных ионно плазменными методами // Изв. вузов. Порошковая металлургия и функциональ ные покрытия. 2007. № 1. С. 53–61.

4. Каменева А.Л. Изучение влияния технологических условий формирования пленок на основе ZrN методом магнетронного распыления на их структуру и свойства // Вестник МГТУ. 2009. № 4. С. 40–46.

5. Каменева А.Л. Установление корреляционной связи процесса формирова ния пленок на основе Ti-Al-N методом электродугового испарения с процессами, протекающими на поверхности испаряемых катодов // Вестник МГТУ. 2010. № 3.

С. 42–44.

6. Каменева А.Л. Cтруктурные и фазовые превращения в пленках в зависи мости от положения подложки в потоке плазмообразующих частиц // Конструк ции из композиционных материалов. 2011. № 1. С. 50–62.

7. Каменева А.Л. Изменение процесса структурообразования, фазового со става и механических свойств ионно-плазменных пленок TiN под влиянием тока дуги // Конструкции из композиционных материалов. 2011. № 2. С. 60–70.

8. Каменева А.Л. Влияние давления газовой смеси на структурные и фазовые изменения в пленках нитрида титана в процессе электродугового испарения // Упрочняющие технологии и покрытия. 2011. № 7. С. 20–30.

9. Каменева А.Л. Эволюция представлений о структурных зонах пленок, формируемых методами вакуумных технологий // Изв. вузов. Порошковая метал лургия и функциональные покрытия. 2011. № 4. С. 41–48.

10. Каменева А.Л. Трибологические, физико-механические и коррозионные свойства пленок на основе ZrN в зависимости от технологических и температур ных параметров процесса их формирования методом магнетронного распыления // Конструкции из композиционных материалов. 2012. №. 1. С. 51–56.

11. Каменева А.Л. Влияние структуры и фазового состава пленок на основе TiN, формируемых методом магнетронного распыления, на их трибологические, физико-механические и коррозионные свойства // Вестник РГУПС. 2012. №. 1.

С. 15–22.

12. Каменева А.Л. Роль структуры и фазового состава в формировании фи зико-механических и трибологических свойств пленок на основе TiN // Вопросы материаловедения. 2012. № 1 (69). С. 58–67.

13. Каменева А.Л. Установление характера изменения износостойких и ан тифрикционных свойств пленок на основе ZrN в зависимости от технологических условий их формирования методом электродугового испарения // Справочник.

Инженерный журнал с приложением. 2012. № 5 (18). С. 15–19.

14. Каменева А.Л. Модель структурных зон покрытий из TiN, TiAlN, форми руемых электродуговым испарением металла в активной газовой среде // Порош ковая металлургия и функциональные покрытия. 2012. № 1. С. 52–57.

15. Каменева А.Л. Оптимизация технологии формирования пленок на основе TiN методом электродугового испарения для улучшения их износостойких и ан тифрикционных свойств // Конструкции из композиционных материалов. 2012.

№ 2. С. 26–30.

16. Каменева А.Л. Роль фазового и химического состава TiхZr1–хN системы в формировании ее трибологических свойств // Известия ТулГТУ. Технические науки. 2012. Вып. 3. С. 15–24.

17. Каменева А.Л. Изучение влияния условий формирования, состава и структуры многокомпонентных пленок на основе нитридов титана и циркония на физико-механические и трибологические свойства твердого сплава // Коррозия:

материалы, защита. 2012. № 12. С. 28–35.

Патенты, полученные по результатам работы:

18. Пат. 2346078 РФ, МПК С23С14/06. Способ нанесения многослойного из носостойкого покрытия / Анциферов В.Н., Каменева А.Л., Вдовин С.М., Трофи мов Е.М., Шестаков Е.А. Опубл. 10.02.2009, Бюл. № 4.

19. Пат. 2361013 РФ, МПК С23С14/06. Способ получения износостойкого покрытия / Анциферов В.Н., Каменева А.Л., Клочков А.Ю., Новиков Р.С. Опубл.

10.07.2009, Бюл. 19.

20. Пат. 2433209 РФ, МПК С23С 14/06, С23С 14/35. Способ получения по крытия на основе сложных нитридов / Анциферов В.Н., Каменева А.Л. Опубл.

20.09.2011, Бюл. № 26.

21. Пат. 2429311 РФ, МПК С23С14/06. Способ получения износостойкого и термодинамически устойчивого многослойного покрытия на основе тугоплавких металлов и их соединений / Анциферов В.Н., Каменева А.Л. Опубл. 10.11.2011.

Бюл. № 31.

22. Пат. 2487189 РФ, МПК С23С14/24. Способ получения многослойного покрытия / Каменева А.Л. Опубл. 10.07.2013, Бюл. 19.

Монографии 23. Каменева А.Л. Эволюция представлений о структурных зонах поликри сталлических наноструктурированных пленок, формируемых методами вакуум ных технологий. Пермь: Изд-во Перм. нац. исслед. политехн. ун-та, 2012. 189 с.

Подписано в печать 12.08.2013. Формат 6090/16.

Усл. печ. л. 3,25. Тираж 100 экз. Заказ № 181/2013.

Отпечатано в типографии издательства Пермского национального исследовательского политехнического университета 614600, г. Пермь, Комсомольский пр., 29, к. 113.



 

Похожие работы:





 
2013 www.netess.ru - «Бесплатная библиотека авторефератов кандидатских и докторских диссертаций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.