авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ  БИБЛИОТЕКА

АВТОРЕФЕРАТЫ КАНДИДАТСКИХ, ДОКТОРСКИХ ДИССЕРТАЦИЙ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Композиционные строительные материалы на основе синтезированных гидросиликатов кальция и шламов водоочистки

На правах рукописи

Усова Надежда Терентьевна КОМПОЗИЦИОННЫЕ СТРОИТЕЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ СИНТЕЗИРОВАННЫХ ГИДРОСИЛИКАТОВ КАЛЬЦИЯ И ШЛАМОВ ВОДООЧИСТКИ 05.17.11 Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов 05.23.05 Строительные материалы и изделия АВТРОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Томск – 2012

Работа выполнена на кафедре технологии силикатов и наноматериалов ФГБОУ ВПО исследовательского Томского «Национального политехнического университета» и в ФГБОУ ВПО «Томский государственный архитектурно-строительный университет» Научные руководители:

доктор технических наук, профессор Лотов Василий Агафонович доктор технических наук, профессор Лукашевич Ольга Дмитриевна

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Козлова Валентина Кузьминична доктор технических наук, профессор Шильцина Антонида Даниловна

Ведущая организация: Институт физики прочности и материаловедения СО РАН, г. Томск

Защита состоится 27 марта 2012 г. в 14.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.269.08 при ФГБОУ ВПО НИ ТПУ по адресу:

634050, г. Томск, пр. Ленина, 30, корп.2, ауд.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ФГБОУ ВПО исследовательского Томского «Национального политехнического университета»

Ученый секретарь диссертационного совета к.т.н., доцент Петровская Т.С.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность исследования.

В настоящее время в строительстве используется ограниченный круг вяжущих материалов: цементные, известково-кремнеземистые, гипсовые, магнезиальные. Жидкое стекло в этом ряду занимает второстепенную позицию, что объясняется низкой водостойкостью изделий, полученных на его основе. В то же время, известно, что c использованием жидкого стекла и соединений кальция можно сравнительно легко синтезировать гидросиликаты кальция (ГСК), являющиеся основной клеящей субстанцией в изделиях, изготавливаемых на основе цемента и известково кремнезёмистых вяжущих.

В строительном материаловедении до настоящего времени не выполнены комплексные исследования механизмов синтеза гидросиликатов кальция в известково-жидкостекольных системах и не известны технологические процессы получения на основе жидкого стекла композиционных материалов для строительной индустрии, обладающих высокой прочностью и водостойкостью.

Выявление физико-химических особенностей формирования состава, структуры и свойств строительных изделий на основе жидкостекольных композиций является актуальной проблемой и вносит вклад в создание теоретических основ технологии их получения и в более широкое, комплексное использование жидкого стекла в строительных технологиях, а также открывает перспективу целенаправленного синтеза материалов с заданными эксплуатационными характеристиками.

Актуальной задачей является также получение дешевых отечественных пигментов на основе железосодержащего шлама – многотоннажного отхода водоочистки. Полученные железооксидные пигменты можно использовать при производстве объемно-окрашенных изделий: тротуарной плитки, бордюрного камня, облицовочных плит, композиционных жидкостекольных материалов, термостойких и защитных покрытий.

Диссертационная работа выполнялась в рамках госбюджетной темы НИР 1.29.01 «Изучение физико-химических закономерностей процессов переработки органического и минерального сырья и продуктов на их основе»;

и госбюджетной темы НИР 67.53.19 №ГР «Разработка методологических основ экологически безопасного питьевого водоснабжения населения СФО на основе системных исследований состояния и промышленного использования природных водных ресурсов» Объект исследований: системы СаО–Na2О·3SiO2·nH2O и Са(ОН)2(тв.)– Na2О·3SiO2·nH2O, строительные изделия на основе их композиций с природным и техногенным сырьем.

Предмет исследований: физико-химические процессы, протекающие при формировании гидросиликатов кальция в жидкостекольных композициях;

структура и свойства затвердевших материалов в зависимости от состава сырьевой смеси, модуля жидкого стекла.

Цель работы: разработка ресурсосберегающей технологии получения композиционных строительных материалов на основе синтезированных гидросиликатов кальция и высокожелезистых шламов водоочистки.

Для достижения цели решались следующие задачи:

1. Исследовать процесс синтеза гидросиликатов кальция из сырья на основе жидкого стекла и оксида кальция, выявить составы и технологические параметры получения жидкостекольных композиций для безавтоклавного изготовления строительных материалов и изделий.

2. Синтезировать вяжущее на основе жидкостекольных композиций, обеспечивающее требуемые эксплуатационные характеристики строительных изделий.

3. Предложить способы интенсификации выделения железосодержащих шламов и их утилизации в производстве цветных силикатных строительных материалов.

4. Изучить состав и свойства высокожелезистых шламов водоочистки и разработать способ получения железооксидных пигментов из шлама водоочистки. Оценить пригодность пигментов для окрашивания строительных материалов и изделий.

5. Разработать технологическую схему получения композиционных материалов для строительной отрасли на основе синтезированных гидросиликатов кальция с использованием железооксидных пигментов.



Научная новизна исследования:

1. Введение в жидкое стекло оксида кальция в сухом состоянии и в нестехиометрическом соотношении (не более 15 мас. % в смеси с безводным силикатом натрия) приводит к образованию низкоосновных гидросиликатов кальция C–S–H (I) и связыванию свободных ионов натрия в гиролитоподобное соединение Na2Ca[Si4O10]·4H2O. Реакция сопровождается образованием кремнегеля в вязко-пластичном состоянии, обладающим вяжущими свойствами. Рентгенофазовым анализом установлено образование структуры, характерной для тоберморитоподобного гидросиликата кальция 1,1 нм.

2. При введении в жидкое стекло СаО в сухом состоянии резко замедляется образование и диффузия ионов Са2+, что позволяет реализовать важнейший принцип структурообразования, по которому скорость протекания химических реакций должна быть равной скорости формирования структуры с участием гидросиликатов кальция и кремнегеля.

3. Установлена возможность получения строительных изделий на основе жидкостекольного вяжущего с улучшенными эксплуатационными характеристиками за счет направленного протекания реакции образования гидросиликатов кальция пониженной основности и кремнегеля получаемых при положительных температурах в процессе перемешивания всех компонентов смеси и прессования изделий. Дополнительная термообработка при 200 С в течение 0,5-1 час. обеспечивает формирование кристаллизационной структуры.

4. Частицы железооксидного пигмента, полученного из шламов водоочистки, вводятся в состав реакционной смеси в количестве 3 мас. %, равномерно распределяются по её объему, адсорбируют на своей поверхности продукты обменной реакции и выступают в роли центров образования и кристаллизации этих продуктов, что положительно сказывается на увеличении прочности изделий. Примеси алюминия и калия переходят из пигмента в жидкое стекло и участвуют в образовании нитевидных кристаллов диаметром до 2 мкм калиево-алюминиевого гидросиликата KAl[Si7O19]·5H2O, идентичного по составу и близкого по структуре полевому шпату.

Практическая значимость работы:

базируясь на выявленных теоретических и экспериментальных закономерностях процессов структурообразования систем на основе жидкого стекла и сухих СаО или Са(ОН)2 безавтоклавным методом синтезировано новое вяжущее, содержащее химически генерированную смесь гидросиликатов кальция с кремногелем, находящимся в вязко-пластичном состоянии.

разработаны составы и способы получения прочных и водостойких композиционных изделий с использованием синтезированного вяжущего и наполнителей из традиционного и техногенного сырья (кварцевый песок, золы ТЭЦ, микросферы, древесные опилки, шлам водоочистки и пр.).

Предложена для практической реализации технологическая схема изготовления этих изделий. В сравнении с технологией силикатного кирпича по предложенной технологии длительность цикла изготовления изделий сокращается в 3 раза, расход тепла сокращается в 1,5 раза, из технологии исключается процесс запаривания изделий.

разработана технологическая схема получения пигментов из железосодержащих шламов очистки воды и предложены составы сырья для использования этих пигментов при производстве ряда силикатных строительных материалов. Образцы изделий, окрашенные путем введения в бетонную смесь пигмента, прошли апробацию в ООО «АкваТом» (г. Томск).

Экспериментально подтверждены их высокие эксплуатационные свойства.

На защиту выносятся:

результаты исследований железосодержащего шлама водоочистки, полученных из него железооксидных пигментов и влияние добавок пигмента на свойства композиционных материалов.

совокупность установленных закономерностей по формированию фазового состава, структуры и свойств строительных материалов на основе жидкостекольных композиций и сухих оксида и гидроксида кальция путем подбора состава сырьевых смесей и условий синтеза с использованием научно обоснованных методик.

результаты исследования физико-химических процессов синтеза композиционных материалов на основе систем СаО–Na2О·3SiO2·nH2O, Са(ОН)2(тв.)–Na2О·3SiO2·nH2O безавтоклавным методом и установленные оптимальные условия, составляющие технологическую основу получения композиционных строительных материалов с высокой прочностью и водостойкостью.

технологическая схема получения жидкостекольных композиций с использованием природного и техногенного сырья.

Достоверность выдвигаемых на защиту научных положений и результатов обеспечена применением аттестованных приборов и апробированных методик измерения, использованием комплекса физико-химических методов исследования. Выводы диссертационной работы не противоречат фундаментальным естественно-научным представлениям.

Личный вклад автора. Научным руководителям диссертанта, профессорам, д.т.н. В.А. Лотову и О.Д. Лукашевич, принадлежат постановка проблем, обоснование целей и задач исследования, участие в обсуждении полученных экспериментальных результатов. Соискателем выполнен анализ литературных данных по теме исследования, выбраны методики исследования, проведены эксперименты, интерпретированы и обобщены результаты, сформулированы основные выводы по работе.

Апробация работы и публикации.

Основные положения и результаты работы, составляющие содержание диссертации, докладывались и обсуждались на: I Международной Российско Казахской конференции «Химия и химическая технология» (Томск, НИ ТПУ, 2011);

Международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Современные техника и технологии» (Томск, НИ ТПУ, 2010);

отраслевой научно-технической конференции «Технология и автоматизация атомной энергетики и промышленности» (г. Северск, СТИ НИЯУ МИФИ, 2008, 2010, 2011);





56 и 57 научно-технической конференции студентов и молодых ученых (Томск, ТГАСУ, 2010 и 2011);

региональной научно-технической конференции, посвященной 15-летию общеобразовательного факультета ТГАСУ (Томск, ТГАСУ, 2008).

По материалам диссертационной работы опубликовано 16 работ в научных журналах, сборниках тезисов и докладов, трудах и материалах конференций, в том числе 4 статьи в изданиях, включенных в перечень ведущих рецензируемых научных журналов, рекомендованных ВАК;

поданы в ФИПС РФ 2 заявки на выдачу патентов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, основных выводов, списка литературы из 100 наименований;

содержит 123 страницы машинописного текста и включает 35 рисунков, 18 таблиц и приложения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность диссертационной работы, определена цель и поставлены задачи исследований, охарактеризована научная новизна и практическая значимость работы, изложены основные положения, выносимые на защиту. Приведены сведения об апробации работы на научных конференциях и публикациях по теме исследования.

В первой главе содержится анализ научной литературы, в котором приведены сведения о направлениях работ и достигнутых результатах в области синтеза гидросиликатов кальция (ГСК), изучения их состава и свойств.

Первые исследования ГСК проведены Е.П. Флинтом, Л.С. Уэллсом, Беси, Наккеном, Х. Тейлором, Р.Х. Боггом. В настоящее время среди работ, посвященных способам получения и изучению влияния различных факторов на формирование структуры ГСК, выделяются глубиной проработки работы профессоров В.К. Козловой, П.С. Гордиенко и их учеников. Известно более 40 кристаллических соединений (с учетом полиморфных модификаций), относящихся к системе СаО–SiO2–H2O, важнейшей для понимания теории гидратации гидравлических цементов и производства искусственного силикатного кирпича. Показано, что гидросиликаты кальция (ГСК) обеспечивают ценные физико-механические и технологические свойства различных изделий, востребованных в технологиях строительства. Проведен анализ основных методов получения гидросиликатов кальция и установлено, что наиболее простым способом получения ГСК является взаимодействие жидкого стекла с растворами солей и гидроксида кальция. Однако среди рассмотренных работ не обнаружено сведений о получении и свойствах низкоосновных гидросиликатов кальция и других продуктов химических реакций, протекающих при взаимодействии безводного СаО с жидким стеклом. На основе литературных данных о составе и способах получения ГСК выдвинута следующая гипотеза: получение низкоосновных гидросиликатов кальция С-S-Н (I) возможно в результате замедленного протекания обменной реакции между оксидом кальция и жидким стеклом (с промежуточным образованием Са(ОН)2), так как скорость протекания химической реакции должна быть сопоставима со скоростью формирования структуры изделия.

Рассмотрены способы получения и использования железооксидных пигментов для окрашивания строительных материалов и состояние вопросов выделения и утилизации железосодержащего шлама водоочистки, представляющего собой полиминеральную смесь с участием, в основном, оксидной железистой, и в незначительном количестве – марганцевой, фосфатной, карбонатной и алюмосиликатной минеральных фаз. Близость химического состава шлама к традиционным видам сырья, использующимся для синтеза железооксидных пигментов, позволяет заменять им природное сырье.

Во второй главе диссертации обосновывается выбор объектов исследования, приводятся физико-химические характеристики используемых материалов, методы и методики исследования и использующиеся для их осуществления приборы и оборудование.

В работе были использованы следующие сырьевые материалы:

железосодержащий шлам водоочистки Томского водозабора, выделяющийся из подземных вод при их обработке (табл.1);

жидкое стекло (ГОСТ 13078-81) с силикатным модулем 3, плотностью 1460 кг/м3,содержащее 42 % мас.

твердой фазы;

цемент Топкинского завода ПЦ500Д0;

CaO – химический реактив марки «Чистый для анализа»;

Сa(OH)2 – полученный гашением CaO;

строительный песок Асиновского месторождения Томской области с модулем крупности Мк=1,5-2,0;

диатомит Инзенского месторождения, микрокремнезем – побочный продукт производства ферросилиция (г.

Новокузнецк), содержащий 94-98 % SiO2.

Таблица 1. Химический состав железосодержащего шлама водоочистки Томского водозабора (результаты сокращенного химического анализа) Массовое содержание, % Образец шлама Fe2O3 Al2O3 СаO MgO К2О Na2O п.п.п.

SiO 1 5,48 42,45 10,20 4,20 2,00 0,36 0,14 30, 2 2,43 44,05 8,44 2,80 4,90 0,57 0,21 20, Образец 1 выделен при безреагентном коагулировании, образец 2 – с использованием флокулянта полиакриламида.

При проведении лабораторных исследований использовалась дистиллированная вода, а также водопроводная вода, удовлетворяющая требованиям ГОСТ 23732-79. Удельную поверхность железосодержащего шлама и полученных пигментов определяли на приборе NOVA 2200-e по низкотемпературной адсорбции азота. Рентгенофазовый анализ проводился на дифрактометре ДРОН–3М (рентгеновская трубка БСВ-24 с СuK излучением (2=10–90 град.). Термический анализ выполнялся на дериватографе системы TA Instruments (USA) марки SDT Q600 со скоростью нагрева исследуемых образцов 5–10 град./мин. Микроструктурные характеристики исходных веществ и синтезированных композиций определяли с помощью растрового электронного микроскопа Philips SEM 515, оснащенного микроанализатором EDAX Genesis. Кислотно-основные свойства материалов изучены с помощью рН-метра (рН-673М) со стеклянным электродом ЭСЛ-43-07. Разработана методика выделения железосодержащего шлама из воды для дальнейшей его переработки, включающая электрокоагуляцию и отстаивание.

Третья глава посвящена исследованию состава и свойств железосодержащего шлама водоочистки (ЖСШ) и разработке режимов электрохимической обработки, интенсифицирующей процесс его коагулирования и осаждения, поскольку для решения задачи утилизации ЖСШ его необходимо выделить и обезводить. Охарактеризованы условия, при которых шлам сушится и прокаливается для превращения в пигмент.

Приведены результаты исследований протекающих при этом физико химических процессов. Как следует из результатов РФА, в качестве основной фазы в ЖСШ преобладают аморфные не закристаллизовавшиеся продукты. В виде кристаллической фазы идентифицируются в осадках кальцит (d/n=0,3854;

0,3028;

0,2487;

0,1869 нм), гетит и -гидрогетит (d/n=0,4168;

0,2450;

0,1690;

0,1570 нм). ЖСШ не содержат токсичных элементов, способных ограничить применение этого техногенного сырья.

Установлены оптимальные режимы электрохимической обработки воды с помощью электрокоагуляторов с высокой энергоэффективностью, различающихся условиями воздействия. Устройства обеспечивают десятикратное увеличение скорости осаждения ЖСШ из промывной воды при оптимальном времени обработки 4 мин.

Элементный, фазовый состав и морфология минералов ЖСШ претерпевают изменения при обжиге, что сказывается на их окраске. Выявлены диапазоны температур, варьирование которых позволяет получить желтый, коричневый, кирпично-красный, и Рис. 1. Термограмма образца железосодержащего черный пигменты.

шлама: 1- кривая ДСК, 2- кривая ТГ 200-450°C 500-800°C 1050°C -Fe2O3 -Fe2O FeOOH Fe3O желтый - Н2О коричневый кирпично-красный черный Разработан и экспериментально проверен способ получения железооксидных пигментов из шлама водоочистки путем его обжига в интервале температур 600…800 С. Предложенная технологическая схема (рис. 2) имеет ряд существенных технических преимуществ перед другими способами получения пигментов, что позволило оформить заявку на изобретение «Способ получения железооксидных пигментов» (№ 2011125988) и заявку на полезную модель «Установка для получения железооксидных пигментов из шлама станции водоподготовки» (№ 2011145354).

Комплексом физико-химических методов анализа установлено, что в составе полученного кирпично-красного пигмента преобладающей фазой является -гематит (d/n= 0,3673;

0,2694;

0,2511;

0,2203;

0,1838;

0,1692;

0,1484;

0,1451 нм). Отмечены также дифракционные всплески, характерные для гидросиликата алюминия и калия КAlSiO4·H2O (d/n=0,3948;

0,2917;

0, нм), кинжиита Na3Mn3Mg2Al2(PO4)6 (d/n=0,6192;

0,3021;

0,2917;

0,2855;

0,2694;

0,2579;

0,2383;

0,2203;

0,2044;

0,1957;

0,1911;

0,1804;

0,1638;

0,1484;

0,1348 нм), хлор-апатита Са5(РО4)3Сl (d/n=0,3396;

0,2855;

0,2762;

0,2044;

0,1957;

0,1911;

0,1838;

0,1692;

0,1665 нм).

Размеры частиц пигмента составляют нм.

Обезвоживание железосодержащего шлама Мелкодисперсные частицы в на фильтр-прессе сочетании с более крупными частицами наполнителей могут способствовать упрочнению Сушка железосодержащего структуры при использовании шлама пигмента для получения объемноокрашенных бетонов и жидкостекольных композиционных Прокаливание материалов. Исследование физико железосодержащего шлама химических свойств кирпично красного пигмента показали, что он полностью соответствует Измельчение пигмента установленным требованиям на (мельница или др.) природный пигмент – железный сурик.

Упаковка готового пигмента Изучение кислотно-основных свойств поверхности пигментов показало преобладание на На склад поверхности первичных кислотных центров Льюиса. Поверхностный Fe3+ катион при гидратации Рис.2. Технологическая схема получения железооксидных пигментов поверхности прочно связывает ОН группу воды, что приводит к из шлама станции водоочистки образованию «вторичного» 3+ + протонного кислотного центра (Fe …ОН /Н ). Это обеспечивает гидрофильные свойства пигментов и перспективно для придания дополнительной прочности окрашенным строительным материалам.

Четвертая глава содержит результаты исследований по обоснованию и выбору составов и режимов обработки строительных материалов и изделий.

С целью проверки красящей способности полученного кирпично красного пигмента и его влияния на прочность изделий готовили цементно песчаные образцы с соотношением цемент:песок = 30:70, с содержанием пигмента 2 – 8 % от массы цемента. Установлено рациональное содержание пигмента – 4 %, позволяющее достичь высокой окрашивающей способности без снижения прочности. Пигмент с содержанием 4 % был использован при производстве объемно-окрашенных мелкоштучных изделий (тротуарной плитки и цветочных вазонов) на предприятии ООО «АкваТом». Испытания, проведенные в аккредитованном центре «Стромтест» ТГАСУ показали, что окрашенные железооксидным пигментом тротуарные плиты по прочности при сжатии соответствуют классу В20, имеют марку морозостойкости F200 и соответствуют требованиям ГОСТ 17608-91.

При получении жидкостекольных композиций исходные компоненты (наполнители, активные добавки, жидкое стекло) тщательно перемешивались до получения однородной массы. С помощью пресс-формы при давлении МПа на гидравлическом прессе из полученной смеси формовали образцы.

Количество образцов в каждой серии опытов составляло 8 шт. После сушки в воздушно-сухих условиях полученные образцы прокаливались в течение 1 ч.

при температурах 200 – 700 °С. Готовые экспериментальные образцы исследовали на механическую прочность, водопоглощение и водостойкость по стандартным методикам. Для каждой серии полученных значений предела прочности при сжатии проводили статистическую обработку.

В первой серии образцов в состав сырьевой смеси входили строительный песок, жидкое стекло с силикатным модулем m=3 и -Fe2O3, полученный из шлама, который выполнял двойную роль: пигмента и наполнителя. Контрольные образцы выдерживались в воздушно-сухих условиях при температуре 25 °С, остальные прокаливали при 500 и 700 С.

Результаты эксперимента показали, что без обжига образцы не обладают водостойкостью (Кводост.=0,1…0,2). Лучшие результаты по физико механическим показателям получены для образцов, прокаленных при 500 °С, с одинаковым содержанием пигмента и кварцевого песка (39,5 мас. %) при содержании жидкого стекла 20…21 мас. %. Полученные материалы имеют кирпично-красный цвет, обладают прочностью 49,6 МПа, водостойкостью (Кводост.=0,9).

Основной недостаток жидкого стекла, как вяжущего, состоит в том, что композиционные материалы на его основе без термообработки обладают низкой водостойкостью. Добавки, вводимые в состав силикатных масс, и химически реагирующие со щелочным силикатом, могут существенно влиять на свойства получаемых материалов. Повысить водостойкость изделий на основе жидкого стекла можно с помощью добавок оксида или гидроксида кальция. В этом случае начинают протекать обменные реакции жидкого стекла с этими соединениями с образованием нерастворимых гидросиликатов кальция и геля кремневой кислоты.

Во второй серии образцов в композиционных смесях использовали строительный песок, пигмент в количестве 3 мас. %, химически активные добавки (СаО, Са(ОН)2, диатомит, микрокремнезём) и жидкое стекло, взятые в определенном соотношении (табл.2). После подсыхания в воздушно-сухих условиях полученные образцы подвергали термообработке при 200 С в течение 40 минут.

Важной задачей исследования являлось определение оптимального количества вводимого в сырьевую смесь СаО. Экспериментально установлено (табл.2), что лучшие показатели предела прочности при сжатии и водопоглащения получены для образцов, имеющих состав сырьевой смеси № 3 (масс. %): 83–песок, 13–ЖС (жидкое стекло), 3–пигмент, 1–СаО (что соответствует 15 % в смеси с безводным силикатом натрия). Увеличение содержания СаО в сырьевой смеси до 7 мас. % приводит к резкому снижению прочности.

Таблица 2. Влияние химически активных добавок в составе жидкостекольных композиций на физико-механические свойства силикатных материалов Водопоглощение, % Состав композиционной смеси, мас. % Предел прочности при сжатии, МПа Плотность, кг/м водостойкости Коэффициент Жидкое стекло Оксид кальция Микрокремне № смеси Гидроксид Диатомит Пигмент кальция Песок зём 1 86 - 1 - - 13 1695 25,8 21,4 0, 2 86 - - 1 - - 13 1563 22,8 22,2 0, 3 83 3 1 - - 13 1672 33,5 19,9 0, 4 83 3 - 1 - - 13 1605 25,2 20,4 0, 5 82 3 1 1 - 13 1654 35,5 19,3 0, 6 82 3 1 - 1 13 1665 37,2 18,5 0, Согласно выдвинутой гипотезе можно предположить, что взаимодействие жидкого стекла с оксидом кальция протекает по уравнению Na2O·3SiO2+CaО+(n+5)H2O = CaO·SiO2·nH2O+2Si(OН)4+2NaОН Из уравнения следует, что коэффициент стехиометрического взаимодействия, определяемый мольным отношением n(CaO)/n(Na2O·3SiO2) равен 1. Согласно стехиометрическим расчетам 19 % СаО должны вступить в реакцию с 81 % Na2O·3SiO2 Проведенный эксперимент показал, что оксид кальция необходимо вводить в недостатке в количестве 15 % в составе смеси с безводным силикатом натрия, что соответствует 1 % в составе сырьевой смеси и коррелилуется с экспериментальными данными табл. 2. При этом коэффициент нестехиометрического взаимодействия равен Кнестех.=n(CaO)/n(Na2O·3SiO2)=0,79. В этих условиях скорость протекания обменной реакции будет более замедленной и возможно получение низкоосновных гидросиликатов кальция С-S-Н (I) и кремнегеля, обладающего вяжущими свойствами. При Кнестех.1 оксид кальция, находящийся в избытке, будет разрушать образующийся кремнгель, что приведёт к снижению прочности структуры материала.

Результаты эксперимента (табл.2) показали предпочтительное использование СаО вместо Са(ОН)2 в композиционной смеси.

Дополнительное введение в композиционную смесь диатомита или микрокремнезема в количестве 1 мас. % приводит к увеличению предела прочности при сжатии с 33,5 до 35,5 и 37,2 МПа и коэффициента водостойкости с 0,79 до 0,86 и 0,82 соответственно.

Установлено, что снижение модуля жидкого стекла с 3 до 2,5 прак тически не изменяет предел прочности при сжатии у экспериментальных об разцов. При дальнейшем снижении модуля до 1,5 предел прочности увеличивается на 12 % (рис. 3), что связано с уменьшением вязкости раствора силиката натрия и, соответственно, с уплотнением прослойки кремнегеля и, как следствие, с увеличением плотности и прочности готового изделия. Наблюдаемый качественный скачок вблизи модуля 2, можно объяснить изменением структуры кремне-кислородного каркаса: при снижении содержания SiO2 трехмерная структура полимерного аниона со звеном (Si3O7)2- сменяется на ленточную структуру со звеном 2 и далее при росте Рис. 3. Зависимость предела (Si2O5) от концентрации катиона-модификатора – прочности образцов силикатного модуля жидкого на цепочечную структуру полимерного аниона со звеном (SiO3)2-.

стекла.

приведены В пятой главе результаты исследования физико-химических процессов, протекающих при твердении вяжущих, полученных на основе жидкого стекла. Для более глубокого понимания физико-химических процессов, протекающих в процессе синтеза ГСК, изучены модельные системы СаО–Na2О·3SiO2·nH2O (1) и Са(ОН)2(тв.)–Na2О·3SiO2·nH2O (2), приготовленные перемешиванием смеси СаО или Са(ОН)2(тв.) с жидким стеклом, взятых с Кнестех.=0,79 и суточным выдерживанием при комнатной температуре. По совокупности полученных данных РФА и ДТА идентифицированы продукты безавтоклавного низкотемпературного синтеза и выявлены условия, при которых эффективность его максимальна, а формирующиеся фазы обеспечивают вяжущие свойства.

В системе СаО–Na2О·3SiO2·nH2O (рис.4) в интервале температур от 20 до 220 С наблюдается значительный эндоэффект с двумя максимумами (–) 118 С и 142 С, сопровождающийся резким уменьшением массы на 17 %.

Первый пик соответствует удалению связанной воды при дегидратации гидросиликата кальция, второй – обезвоживанию геля кремневой кислоты. Эндоэффекты (–) 420 С и С можно отнести к реакциям Рис.4. Термограмма системы СаО– Na2О·3SiO2·nH2O: 1- кривая ДСК, 2- разложения остаточного количества Са(ОН)2 и СаСО3, соответственно.

кривая ТГ Результаты термического анализа подтверждаются данными РФА (рис. 5).

На рентгенограммах модельных систем кроме фаз кальцита (d/n=0,3834;

0,3028;

0,2494;

0,2088;

0,1909;

нм) и 0,1870;

0,1520, портландита (d/n=0,4912;

0,3106;

0,2626;

0,1788;

0,1551;

0,1321, нм) наблюдаются рефлексы, характерные для плохо закристаллизованных гидросиликатов кальция: 0,9;

1,0;

1,1 нм, причем у системы дифракционный рефлекс 1,1 нм более четкий и интенсивный.

Несмотря на то, что ГСК тоберморитовой группы трудно определяются из-за маскирующего влияния карбоната кальция, который, также как ГСК, имеет сильную Рис. 5. Дифрактограммы исследуемых модельных систем СаО–Na2О·3SiO2·nH2O дифракционную линию 3.03 нм, на рентгенограмме (кривая (1);

Са(ОН)2(тв.)–Na2О·3SiO2·nH2O (2), () рис. фиксируются 5) дифракционные всплески, присущие ГСК тоберморитовой группы: d/n=0,1112;

0,8954;

0,2967;

0,2703;

0,2280;

0,2152;

0,2010;

0,1835;

0,1373, нм.

Исследование морфологии поверхностей и сколов образцов (рис.6, 1-а, б) показало, что в случае системы (1) наблюдаются два вида частиц:

Рис.6. Микрофотографии поверхности скола затвердевших материалов на основе модельных систем СаО–Na2О·3SiO2·nH2O (1) и Са(ОН)2(тв.)– Na2О·3SiO2·nH2O (2) агломераты из более мелких частиц и пластинчатые кристаллические образования со слоистой структурой. С помощью микроанализа элементного состава и результатов РФА установлено, что агломераты представляют собой скопления ГСК, СаСО3 и Са(ОН)2, а пластинчатые частицы – кальций натриевый гидросиликат состава Na2Ca[Si4O10]·4H2O с гиролитоподобным строением.

На поверхности скола образца на основе системы Са(ОН)2(тв.)– Na2О·3SiO2·nH2O (рис. 6, 2а, б) прослеживаются высокодисперсные бесформенные скопления еще более мелких частиц, представляющих собой ГСК, СаСО3 и Са(ОН)2. В незначительном количестве встречаются более крупные глобулярные образования, являющиеся, по-видимому, также ГСК.

Исследованы физико-химические свойства образцов жидкостекольных композиционных материалов, приготовленных из песка с добавлением пигмента и негашеной извести. Наиболее детально рассмотрены образцы, имеющие основной состав (мас. %) сырьевой смеси: 83–песок, 13–ЖС, 3– пигмент, 1–СаО (термообработка при 200 °С), у которых оказались лучшие показатели прочности и водостойкости.

Исследование микроструктуры такого образца (рис.7) показало наличие на поверхности скола частиц песка (1), пигмента (2), покрытых гелеобразными продуктами и пластинчатых кристаллов ГСК (3).

Рис.7. Микрофотографии поверхности скола образца состава (мас. %) сырьевой смеси: 83–песок, 13–ЖС, 3–пигмент, 1–СаО;

термообработка при 200 °С На другой микрофотографии (рис. 7) видны нитевидные кристаллы (4) диаметром до 2 мкм. Проведенный микроанализ элементного состава последних позволил предположить, что это калиево-алюминиевый гидросиликат КAl3Si7O24H11 идентичный по составу и близкий по структуре полевому шпату. Вероятно, этим объясняется повышенная водостойкость исследуемых жидкостекольных систем и полученных из них композиционных материалов. Из всех компонентов сырьевой смеси алюминий был обнаружен только в составе пигмента, что указывает о переходе ионов алюминия из пигмента в состав новообразований.

На основе полученных экспериментальных данных можно предположить следующий механизм происходящих превращений при введении СаО в состав сырьевой смеси:

1. Стадия образования иона Са2+. Оксид кальция взаимодействует с водой жидкого стекла, связанной водородными и донорно-акцепторными связями, с образованием гидроксида кальция, при диссоциации которого образуется ион кальция:

Са(ОН)2Са2++2ОН СаО+Н2ОСа(ОН) 2. Стадия химического взаимодействия иона Са2+ с жидким стеклом.

Образующийся ион кальция разрушает трехмерную структуру полимерного силикатного иона (Si3O7)2A жидкого стекла и химически взаимодействует с жидким стеклом, частично замещая натрий. При этом протекает несколько параллельных и последовательных реакций с образованием кальций натриевого гидросиликата, низкоосновных гидросиликатов кальция тоберморитовой группы и кремнегеля (рис.9). Возможная структурная формула кальций натриевого гидросиликата определена, руководствуясь принципами, предложенными В.К. Козловой, и полученными данными о его составе, исходя из того, что вся вода в этой фазе находится в гидратной форме.

Рис.9. Схема механизма превращений в системе СаО–Na2О·3SiO2·nH2O 3 Стадия твердения композиционной смеси.

Образующиеся пластинки и чешуйки низкоосновного ГСК, кристаллы кальций натриевого гидросиликата и кремнеземистый гель откладываются на поверхности частиц песка и пигмента, склеивают их между собой, что способствует упрочнению системы в целом.

4 Стадия термообработки. Термообработка при невысоких температурах ускоряет дегидратацию и процессы формирования структуры образующихся материалов.

Частицы пигмента, входящие в состав композиционной смеси, благодаря своему малому размеру (124 нм), равномерно распределяясь по всему объему изделия, адсорбируют на своей поверхности кремнегель, выступая в роли центров кристаллизации, что оказывает положительное влияние на увеличение прочности изделий.

Формирование кристаллизационной структуры композиционного материала можно описать в виде приведенной ниже схемы (рис. 10).

Коагуляционная структура Конденсационно кристаллизационная структура Кристалл изационная 200 °С структура СаО Песок Пигмент Жидкое стекло Песок, покрытый кремнегелем Пигмент, покрытый кремнегелем ГСК, Са(ОН)2, СаСО Na2Ca[Si4O10]·4H2O КAl3Si7O24H Рис.10. Схема формирования кристаллизационной структуры композиционного материала Каркас коагуляционной структуры составляют частицы песка (83%). В состав порового вещества (17%) входят жидкое стекло, частицы пигмента и оксида кальция. При взаимодействии жидкого стекла с пигментом и оксидом кальция формируется конденсационно-кристаллизационная структура, включающая частицы песка и пигмента, покрытые кремнегелем в вязко пластичном состоянии, образующиеся низкоосновные ГСК, а также кальций натриевые и калий-алюминиевые гидросиликаты. Их совокупность составляет единую систему взаимосвязанных частиц, обеспечивающую прочность изделия. Дальнейшая термообработка приводит к формированию кристаллизационной структуры.

Полученные в работе экспериментальные результаты послужили основой для разработки технологической схемы получения жидкостекольных композиционных материалов (рис.11).

Жидкое стекло Песок Пигмент СаО (m=3, =1,47 г/см3) Дозатор Дозатор Дозатор Дозатор Двухвальный смеситель Устройство для формования изделий (карусельный пресс) Устройство для термообработки (конвейерная сушилка) Готовые изделия Рис. Технологическая схема получения жидкостекольных 11.

композиционных материалов с использованием пигментов на основе шламов водоочистки Предложенная технология может быть использована при получении композиционных материалов для изготовления строительных кирпичей, блоков, плиток, и т.д. К достоинствам предложенной разработки следует отнести низкие энергозатраты и утилизацию твердых отходов производства.

Основные выводы 1. При прокаливании железосодержащего шлама в интервале температур 600…800 °С могут быть получены железооксидные пигменты коричневого и кирпично-красного цвета. На поверхности обоих пигментов преобладают первичные кислотные центры Льюиса. Пигмент кирпично-красного цвета практически полностью соответствует установленным требованиям на природный пигмент – железный сурик.

Технологическая схема получения железооксидных пигментов из шлама водоочистки имеет ряд существенных экономических и технических преимуществ перед другими способами получения пигментов.

Введение пигмента кирпично-красного цвета в количестве 4-5 % в 2.

цементно-песчаную смесь на основе серого цемента позволяет получить образцы, имеющие насыщенный светло-красный цвет и удовлетворяющие нормативным требованиям на прочность.

Разработаны составы жидкостекольных композиционных строительных 3.

материалов на основе строительного песка и полученного пигмента, а также с добавлением химически активных добавок (СаО, Са(ОН)2, диатомита, микрокремнезёма). Полученные материалы имеют кирпично красный цвет, обладают высокой прочностью и водостойкостью.

При использовании в композиционной смеси в качестве наполнителей 4.

песка и пигмента лучшие результаты по физико-механическим показателям получены для образцов с одинаковым содержанием наполнителей в количестве 39,5 мас. % и соответственно введением в смесь 21 мас. % жидкого стекла с силикатным модулем m=3. Оптимальная температура прокаливания образцов 500 °С, что обеспечивает:

водопоглощение – 11,6 %, прочность при сжатии – 49,6 МПа, коэффициент водостойкости – 0,9.

Введение в жидкое стекло сухого СаО резко замедляет диффузионные 5.

процессы и ионный обмен между реагирующими компонентами смеси, благодаря чему образуются низкоосновные гидросиликаты кальция C–S– H (I) и гидросиликат состава Na2Ca[Si4O10]·4H2O, имеющий гиролитоподобное строение, а также кремнегель в вязко пластичном состоянии, обладающий вяжущими свойствами.

Добавление в композиционную смесь химически активной добавки СаО 6.

позволяет получить прочные (Rсж=33,5 МПа) и водостойкие (Кводост=0,8).образцы композиционных материалов, а также снизить расход жидкого стекла и температуру обработки образцов. Оптимальный состав сырьевой смеси (мас. %): 83–песок, 13–жидкое стекло, 3–пигмент, 1–СаО, термообработка при 200 °С.

Дополнительное введение в композиционную смесь 1 мас. % диатомита 7.

или микрокремнезема приводит к увеличению предела прочности при сжатии с 33,5 до 35,5 и 37,2 МПа и коэффициента водостойкости с 0,79 до 0,86 и 0,82 соответственно. Аморфный кремнезем вступает в реакцию со щелочью, выделяющуюся при реакции обмена с СаО, с образованием силиката натрия, что приводит к дополнительному упрочнению структуры изделия.

Снижение модуля жидкого стекла в композиционной смеси с 3,0 до 1, 8.

увеличивает предел прочности при сжатии у экспериментальных образцов на 12 %, что связано с уменьшением вязкости раствора силиката натрия и, соответственно, уменьшением прослойки кремнегеля в готовой композиции.

Частицы железооксидного пигмента, вводимые в состав реакционной 9.

смеси в количестве 3 мас. %, равномерно распределяются по её объему и адсорбируют на своей поверхности продукты обменной реакции и выступают в роли центров кристаллизации этих продуктов, что положительно сказывается на прочности изделий.

Основные положения и результаты диссертационной работы изложены в следующих публикациях:

В изданиях, рекомендованных ВАК РФ 1. О.Д. Лукашевич, Н.Т. Усова, И.В. Барская. Комплексное решение технологических проблем очистки сточных вод и утилизации железосодержащих осадков станций водоподготовки // Вестник ТГАСУ. – 2009. – №1. С. 153–158.

2. Станкевич К.С., Усова Н.Т., Лукашевич О.Д. Выделение и утилизация отходов водоподготовки Томского водозабора // Использование и охрана природных ресурсов в России. – 2010. – № 3. – С. 12–15.

3. Н.Т. Усова, О.Д. Лукашевич, Л.В. Герб, О.Ю. Гончаров. Утилизация отходов водоподготовки станций обезжелезивания // Вестник ТГАСУ. – 2011. – №2. С.113-123.

4. Н.Т. Усова, В.А. Кутугин, В.А. Лотов, О.Д. Лукашевич.

Композиционные материалы на основе высокожелезистого шлама водоподготовки // Известия Томского политехнического университета. – 2011. – Том 319, №3. С.36–39.

В общероссийских журналах 5. Лукашевич О.Д., Барская И.В., Усова Н.Т. Интенсификация осаждения и утилизация железистых осадков промывных вод скорых фильтров // Вода: технология и экология. – 2008. – № 2. – С. 30–41.

6. Лукашевич О.Д, Усова Н.Т. Физико-химические процессы, протекающие в природных условиях и при очистке природных и сточных вод // Вода: технология и экология. – №1. – 2009. С. 3-12.

7. Лукашевич О.Д, Зейле Л.А., Усова Н.Т. Химия и водно-экологические проблемы. // Вода: технология и экология. Проблемы и решения. – 2008. – №4. – С. 13- 8. О.Д. Лукашевич, Н.Т. Усова, В.А. Кутугин, В.А. Лотов. Использование вторичных продуктов водоподготовки в производстве железооксидного пигмента для строительных материалов // Вода: технология и экология.

Проблемы и решения. – 2011. – №2. – С. 30-38.

В сборниках международных, всероссийских, региональных, отраслевых конференций 9. Лукашевич О.Д, Усова Н.Т., Барская И.В. Исследование и утилизация осадков, образованных при очистке подземных вод, для производственных и питьевых нужд // Тез. докл. отрасл. научно-технической конференции «Технология и автоматизация атомной энергетики и промышленности» – Северск. – 2008 г. – С.94.

10. Малиновская Т.Д., Лукашевич О.Д, Лысак И.А., Смирнова Г.В., Усова Н.Т. Наноэффекты в технологиях очистки природных и сточных вод // Региональная научно-техническая конференция, посвященная 15-летию общеобразовательного факультета ТГАСУ: сб. статей. – Томск: Изд-во Том.

гос. архит.-строит. ун-та. 2008. – С.429 – 435.

11. О.Д. Лукашевич, Н.Т. Усова. Интенсификация выделения железистых осадков промывных вод скорых фильтров Томского водозабора. // Технология и автоматизация атомной энергетики и промышленности:

Материалы отраслевой научно-технической конференции. – Северск:

Изд.СТИ НИЯУ МИФИ. – 2010. – С. 192.

12. Н.Т. Усова. Выделение и утилизация отходов водоподготовки Томского водозабора. // Современные техника и технологии: Сб. трудов XVI Международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых. В 3т.– Томск: Изд-во Томского политехнического университета, 2010. – Т. 3. – С. 442.

13. Бурцев А.В., Станкевич К.С., Усова Н.Т. Выделение и утилизация железа из природных и сточных вод. // Материалы 56 научно-технической конференции студентов и молодых ученых. Томск: – Томск: Изд-во Том. гос.

архит.-строит. ун-та. 2010. – С.334– 14. Лукашевич О.Д, Усова Н.Т. Получение цветных цементов из отходов водоподготовки // Технология и автоматизация атомной энергетики и промышленности: Материалы Отраслевой научно-технической конференции, 16-20 мая 2011г., Северск: Изд-во СТИ НИЯУ МИФИ.– 2011. – С. 173.

15. Н.Т. Усова, В.А. Кутугин, О.Д. Лукашевич, Н.Е. Торопков. Получение цветных цементов на основе железооксидных отходов и исследование их свойств. // Химия и химическая технология: Материалы I Международной Российско-Казахской конференции, Томск: Изд-во Томского политехнического университета. – 2011. – С. 877.

16. Н.Т. Усова, Н.Е. Торопков. Утилизация вторичного сырья водоподготовки. // Материалы 57 научно-технической конференции студентов и молодых ученых. Томск: – Томск: Изд-во Том. гос. архит. строит. ун-та. – 2011. – С.392-394.

Заявки на патенты РФ 17. Заявка 2011125988 Способ получения железооксидных пигментов МПК 7 C09C1/24 приоритет23.06.2011 / Лукашевич О.Д., Усова Н.Т., Герб Л.В., Гончаров О.Ю.

18. Положительное решение от12.01.12 о выдаче патента на полезную модель по заявке 2011145354 МПК (2006.01) C09C1/24. приор. 08.11.2011.

Установка для получения железооксидного пигмента из шлама станции водоподготовки / Лукашевич О.Д., Усова Н.Т., Кутугин В.А., Торопков Н.Е.



 

Похожие работы:





 
2013 www.netess.ru - «Бесплатная библиотека авторефератов кандидатских и докторских диссертаций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.