Гибридный алкоксо-солевой золь-гель метод получения ультрадисперсных порошков иттрий алюминиевого граната
На правах рукописи
Баранова Галина Викторовна ГИБРИДНЫЙ АЛКОКСО-СОЛЕВОЙ ЗОЛЬ-ГЕЛЬ МЕТОД ПОЛУЧЕНИЯ УЛЬТРАДИСПЕРСНЫХ ПОРОШКОВ ИТТРИЙ АЛЮМИНИЕВОГО ГРАНАТА 05.17.01 – технология неорганических веществ
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Москва – 2012
Работа выполнена в Российском Химико – Технологическом Университете им. Д. И. Менделеева на кафедре химии и технологии кристаллов и в Федеральном Государственном унитарном предприятии «Государственный ордена Трудового Красного Знамени научно исследовательский институт химических реактивов и особо чистых химических веществ» (ФГУП «ИРЕА»)
Научный консультант: доктор технических наук, профессор Жариков Евгений Васильевич
Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Воротынцев Владимир Михайлович НГТУ им. Р. Е. Алексеева доктор технических наук, профессор Рябенко Евгений Александрович ФГУП «ИРЕА»
Ведущая организация: Иркутский институт химии им. А.Е.Фаворского СО РАН
Защита состоится «_» 2012 г. в _ часов на заседании диссертационного совета Д 217.034.01 Федерального Государственного унитарного предприятия «Государственный ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт химических реактивов и особо чистых химических веществ» (ФГУП «ИРЕА»), Москва, Богородский вал, д.3.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Федерального Государственного унитарного предприятия «Государственный ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт химических реактивов и особо чистых химических веществ» (ФГУП «ИРЕА»)
Автореферат разослан « » января 2012 года.
Ученый секретарь диссертационного совета кандидат технических наук О. А. Жданович
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы Иттрий–алюминиевый гранат (ИАГ) является широко применяемым в технике материалом, на его основе создан ряд твердотельных лазеров, в том числе, и с уникальными характеристиками. Как правило, он используется в виде монокристаллов, технология получения которых является сложной и дорогостоящей. Высокопрозрачная керамика из ИАГ, во многих случаях успешно заменяет монокристаллы, является более дешевой, из нее могут быть получены изделия больших размеров и высокого качества.
Получение ультрадисперсных порошков как исходных материалов для изготовления монокристаллов и керамики является важнейшей стадией технологии ИАГ. Известен ряд методов получения таких порошков:
твердофазный синтез, СВС, криохимический, механохимический, распылительный гидролиз и соосаждение из растворов, золь-гель технология.
Одним из перспективных методов является алкоксидный золь-гель метод – с использованием в качестве исходных веществ алкоксидов, или алкоголятов, соответствующих элементов – алюминия и иттрия. Эти соединения при гидролизе образуют чистые гидраты оксидов с развитой поверхностью и малым размером частиц. Для получения порошков ИАГ, наряду с очевидными достоинствами, чисто алкоголятный метод имеет и определенные недостатки, одним из которых, в частности, является сложность получения и очистки алкоголята иттрия. В то же время получение и очистка (С3 – С4) алкоксидов алюминия просты. Нами был предложен и исследован «гибридный» алкоксо–солевой золь-гель метод получения ультрадисперсных порошков ИАГ, при котором исходными соединениями являются вторичный бутилат алюминия и соли иттрия (хлорид, нитрат, карбонат, ацетат). Метод позволяет использовать широкий спектр исходных соединений в рамках базового технологического процесса. Гибридный золь гель процесс сохраняет основные достоинства двух методов: алкоксидного (возможность дополнительной очистки, контроль межфазной поверхности и размера частиц на стадии гидролиза и др.) и солевого (широкий ассортимент солей иттрия высокой чистоты, дешевизна, простота в работе, точный контроль концентрации и др.). Стехиометричность состава обеспечивается за счет введения в систему компонентов в определенном соотношении и соблюдения ряда параметров синтеза – температуры реакции, интенсивности перемешивания и др. Введение легирующих примесей РЗЭ возможно как в виде растворов алкоксидов в спиртах, так и в виде растворов солей.
Разрабатываемый метод позволяет получать порошки сложных оксидов (структуры перовскита, цеолита, граната), модифицированные различными РЗЭ, что, помимо керамического направления, даст возможность для использования этих порошков для создания катализаторов органического синтеза.
Использование получаемых порошков для создания изделий по керамическим технологиям может существенно снизить суммарные затраты на оборудование, изготовление, а также энергозатраты по сравнению с получением монокристаллического аналога.
Использование гибридной золь-гель технологии для нанесения покрытий из модифицированных порошков ИАГ на основе изученных составов на различные поверхности может открыть принципиально новые возможности в ряде смежных областей химической технологии (катализ, функциональные покрытия).
Работа выполнялась в рамках Государственных контрактов №02.740.11.0435 от «30» сентября 2009г «Разработка технологии вовлечения в хозяйственный оборот отходов производств фотоэлектрических преобразователей» и №16.513.11.3118 от 2011 г «Разработка состава и методов получения материалов для российских светодиодных технологий», а также грантов «УМНИК–2009» «Разработка алкоксидного золь-гель метода получения ультрадисперсных порошков иттрий-алюминиевого граната для прозрачной керамики», «УМНИК–2010» «Разработка гибридного алкоксидного золь-гель метода получения ультрадисперсных порошков иттрий-алюминиевого граната для прозрачной керамики и катализаторов».
Цель работы Определение возможности синтеза высокочистых однофазных тонкодисперсных порошков ИАГ стехиометрического состава и высокой дисперсности и получение керамики на их основе с использованием гибридного алкоксо-солевого золь-гель метода, основанного на сочетании в качестве исходных компонентов алкоголята алюминия и солей иттрия.
Научная новизна показано, что при синтезе алкоксо-солевым методом способ o гидролиза прекурсора оказывает существенное влияние на фазовый состав и свойства получаемых порошков;
определено влияние температурно-временных параметров o обработки твердых продуктов гидролиза, получаемых гибридным золь-гель методом из вторичного бутилата алюминия и солей иттрия, на фазовый и гранулометрический состав порошков;
исследовано одновременное введение органических и o неорганических добавок на состав свойства нанодисперсныхх порошков и выявлена возможность снижения температуры их спекания в зависимости от предыстории получения шихты (исходные компоненты, параметры синтеза) и вида вводимой добавки (кремния, магния, скандия);
выявлено, что при термообработке прекурсоров ИАГ, o полученных гидролизом водными растворами солей иттрия алкоксидсодержащих систем, в процессе перехода «гель – ксерогель – порошок» в прекурсорах происходят структурные переходы с последовательным образованием фаз: «стехиометрическая смесь аморфных оксидов Y4Al2O9 YAlO3 Y3Al5O12», при температурах на 350 – 500 0С ниже, чем аналогичные переходы при твердофазного синтеза (1250–1400 0С).
Практическая ценность работы разработана методика приготовления растворов «вторичный бутилат алюминия – изопропиловый спирт» (ВБА–ИПС), обеспечивающая возможность точного контроля концентрации алюминия, удобство применения и хранения;
разработан процесс получения нанопорошков с размером частиц до 100 нм и высокой химической активностью гибридным золь-гель методом из ВБА и растворов солей иттрия, при масштабировании которого качество получаемого порошка сохраняется;
на основании исследования удельной поверхности выявлена принципиальная возможность использования полученных гибридным золь гель методом порошков ИАГ в качестве основы для создания катализаторов для органического синтеза;
из синтезированных нанопорошков ИАГ получены образцы керамики и определены направления работы по улучшению ее качества.
Публикации По результатам работы опубликовано 4 статьи и тезисы 7 докладов на научных конференциях.
Апробация работы Результаты работы были доложены на следующих конференциях:
15-я Всероссийская межвузовская научно-техническая конференция студентов и аспирантов «Микроэлектроника и информатика» (Зеленоград, апрель, 2008);
V Международная научная конференция «Кинетика и механизм кристаллизации. Кристаллизация для нанотехнологий, техники и медицины» (Иваново, сентябрь, 2008);
Всероссийская научная конференция «Химия твердого тела и функциональные материалы» (Екатеринбург, октябрь, 2008);
IV международный конгресс молодых ученых «Успехи в химии и химической технологии» (Москва, ноябрь, 2008);
Молодежная школа-семинар «Современные нанотехнологии и нанофотоника для науки и производства» (Владимир, ноябрь, 2008);
Молодежная школа-семинар «Современные нанотехнологии и нанофотоника для науки и производства» (Владимир, ноябрь, 2009);
VI Международная научная конференция «Кинетика и механизм кристаллизации. Самоорганизация при фазообразовании» (Иваново, сентябрь, 2010);
VI международный конгресс молодых ученых «Успехи в химии и химической технологии» (Москва, ноябрь, 2010), VI Международная научная конференция «Кинетика и механизм кристаллизации. Сомоорганизация при фазообразовании» (Иваново, сентябрь, 2010).
Личный вклад автора Работы по получению прекурсоров, порошков ИАГ и образцов керамики проведены лично или при непосредственном участии автора. В частности, разработаны методики получения растворов [ВБА + ИПС] для длительного хранения и получения из них прекурсора ИАГ гибридным золь гель методом. Осуществлена разработка схемы постановки синтезов;
проведены синтезы порошков, их исследование различными методами с интерпретацией результатов и получение из порошков керамики.
Объем и структура диссертации Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения, выводов и списка литературы (162 наименования). Работа изложена на 162 страницах машинописного текста, содержит 41 рисунок и 27 таблиц.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
В главе 1 приведен обзор литературы, в котором представлены общие сведения о структуре ИАГ, рассмотрены методы получения порошков ИАГ и материалов на их основе различными методами. Особое внимание уделено золь-гель методу синтеза порошков и технологиям на его основе, в том числе алкоксидным.
Рассмотрены факторы, влияющие на условия спекания и светопропускание керамики ИАГ. Рассмотрены способы получения и характеристики прозрачной керамики на основе ИАГ.
В главе 2 описано получение порошков ИАГ алкоксо-солевым золь гель методом.
Постановка работы. Методы исследования. На основании изложенного во введении для получения порошков была выбрана гибридная алкоксо-солевая золь-гель технология, основанная на гидролизе алкоксида одного из металлов раствором (или соединением), содержащим катион другого металла, с последующей термообработкой прекурсоров для получения кристаллических фаз.
В качестве исходных компонентов для получения ИАГ использовали кристаллогидраты солей иттрия а также вторичный бутилат алюминия (ВБА). Изопропиловый спирт (ИПС) применяли в качестве растворителя для снижения вязкости системы. «Уплотняющие» добавки вводили на стадии помола в виде оксидов магния и скандия или солей магния на стадии гидролиза;
кремний вводили в виде тетраэтоксисилана (ТЭОС) до гидролиза ВБА. В качестве гидролизующего агента использовали дистиллированную или особо чистую воду и водный раствор аммиака.
Для исследования порошков применяли методы рентгенофазового анализа (ДРОН-3М, CuK, никелевый фильтр, 20 кВ, 20 мА), термического анализа (дериватограф Q-1500, МОМ, Венгрия). Морфологию порошков изучали с помощью сканирующей электронной микроскопии (Quanta 200, FEI Company) и петрографического анализа в проходящем свете, который также включал определение фазового состава (микроскоп марки ПОЛАМ P 211, МБИ-6). Удельную поверхность Sin определяли методом тепловой десорбции аргона на хроматографе «Цвет 211». Изучение процессов усадки керамической заготовки проводили на дилатометре фирмы «Netzsch» DIL 402 PC.
Схема и методика получения порошков ИАГ гибридным золь-гель методом. Разработанная технология основана на методе синтеза сложной оксидной структуры граната, где в качестве исходных реагентов использованы представители двух классов химических соединений – алкоксидов и солей металлов. Суммарно можно охарактеризовать процесс получения прекурсора ИАГ реакцией:
-R(O C4H9) Al(O C4H9)3 + Y(X )3 Y3Al5O12, (1) -H(X-) где X – анион соли иттрия Для получения в результате синтеза структуры с соотношением оксидов иттрия и алюминия 3:5 за основу расчетов взяты следующие уравнения химических реакций:
2Al(C4H9O)3 + 3H2O Al2O3 + 6C4H9OH;
2YCl3 * 6H2O Y2O3 + 6HCl, 2Y(NO3)3 *6H2O Y2O3 + 6HNO3, 2Y(CH3COO)3 * 4H2O Y2O3 + 6CH3COOH, Y2(CO3)3 * 4H2O Y2O3 + 3H2CO3;
5Al2O3 + 3Y2O3 2Y3Al5O12. (2) На рис. 1 представлена схема постановки синтезов прекурсоров порошков ИАГ основанная на следующем: деление на серии по виду применяемого солевого компонента, далее на варианты синтеза по виду проводимого гидролиза.
После проведения гидролиза по представленной схеме полученные системы сушили и прокаливали при различных температурно-временных режимах.
Использование такой схемы дало возможность провести сравнительный анализ не только внутри одной серии, но и между сериями при одинаковом варианте синтеза. Рассмотрены: вариант № 1 – гидролиз за счет кристаллизационной воды соли иттрия («самогидролиз»);
вариант № 2 – гидролиз с введением избыточного количества воды по сравнению с кристаллогидратом;
вариант № 3 – гидролиз водным раствором соли;
вариант № 4 – щелочной гидролиз водным раствором соли;
вариант № 5 – гидролиз водным раствором комплексного соединения соли с аммиаком.
ВБА+ИПС водный раствор соли иттрия соль иттрия * nH2O вариант№ вариант№ вариант № гидролиз избытком гидролиз водой щелочной гидролиз самогидролиз воды раствора раствором аммиака вариант№4 вариант№ раствор соли система + водный иттрия + водный раствор аммиака раствор аммиака Рис. 1. Схема постановки синтезов.
Синтез порошков гибридным золь-гель методом с применением хлорида иттрия. В данной системе прекурсоры вне зависимости от вида гидролиза не склонны к образованию геля, а она сразу переходит в состояние устойчивой суспензии. Вид гидролиза не оказывает заметного влияния на размер образующихся в системе первичных агломератов ~ 200 нм), а влияет на склонность к агломерации и степени уплотненности структур в процессе термообработки: «самогидролиз» и щелочной гидролиз совместно с раствором соли стабилизирует размер первичных агломератов. Щелочной гидролиз приводит к образованию более плотных и частично спеченных агломератов, чем в случае гидролиза нейтральными растворами. Структура агломератов меняется от слоистой до мелкостолбчатой при переходе от нейтрального гидролиза к щелочныму. После термообработки системы была получена чистая фаза ИАГ.при применении водного раствора хлорида иттрия и термообработки при температуре 650 0С – 4 ч и 900 0С – 4 ч.
Синтез порошков с применением нитрата иттрия. В системе формируется промежуточное между гелем и суспензией состояние.
Образование фаз после термообработки также зависит от параметров синтеза и режима отжига прекурсора. Получен практически 100 % выход ИАГ в случае применения водного раствора соли, при режиме с минимальной выдержкой на первой стадии (2 ч при 650 0С) и максимальной по времени выдержкой на стадии II отжига (6 ч при 900 0С). Образуются агломераты с размерами элементов 200 – 800 нм, структура которых меняется от слоистого до слабо выраженного мелко столбчатого рисунка.
Синтез порошков с применением ацетата иттрия. На стадии синтеза формируются системы, склонные к гелеобразованию, в том числе устойчивые в течение длительного времени. В процессе термообработки: при раздельном введении соли и гидролизанта образуются рыхлые агломераты.
При введении ацетата иттрия в виде водного раствора, в том числе, при щелочном гидролизе, система приобретает высокую склонность к образованию плотных и частично спеченных агломератов, структура которых слабо меняется от слоистой до мелко столбчатой при переходе от нейтрального характера гидролиза к щелочному. В результате термообработки осадка образуется 100 % ИАГ при использовании нейтрального водного раствора ацетата иттрия (двухступенчатая термообработка в течение 6 ч при 650 0С и 4 ч при 900 0С), а также при щелочном гидролизе водным раствором соли (термообработка 2 ч при 650 0С и 4 ч при 900 0С). Увеличение времени выдержки приводит к нежелательному уплотнению структуры за счет плавления и спекания частиц в «корковые слои», что приводит к снижению химической активности и уменьшению удельной поверхности. Размер частиц увеличивается при этом от менее 100 нм до почти 0,9 мкм.
Синтез порошков с применением карбоната иттрия. Основной, а во многих случаях единственной, фазой в этой серии экспериментов был оксид иттрия. Это объясняется быстрым образованием кристаллов данной фазы при термическом разложении карбоната. В данном случае синтез сложной оксидной структуры переходит с уровня молекулярного образования в коллоидной системе на микронный уровень крупных частиц, что, вероятно, делает невозможным образование структуры граната на стадии синтеза и его последующую кристаллизацию при термообработке. В рассматриваемых системах отдельно формируются оксиды иттрия (из карбоната) и алюминия (из ВБА), поэтому образование ИАГ дальше возможно только по механизму твердофазного синтеза на макроскопическом уровне при высоких температурах. Таким образом, применение карбоната иттрия для получения ИАГ по гибридной золь-гель технологии нами было признано неперспективным.
Сравнительный анализ методов получения ИАГ гибридным золь гель методом. В рамках выбранной технологии важен поиск таких сочетаний параметров синтеза, который приведет к получению чистой фазы ИАГ. В процессе синтеза необходимо контролировать такие параметры как:
температура реакционной смеси, время проведения синтеза, интенсивность перемешивания, pH среды, температура сушки, а также температура и время отжига прекурсоров. При сравнении наблюдений и результатов синтезов прослеживается ряд закономерностей, обусловленных видом вводимой соли иттрия, способом введения иттриевого компонента в систему, видом гидролиза (гидролизующий агент – вода, при нейтральном гидролизе, или водный раствор аммиака, при щелочном гидролизе).
Наиболее устойчивый гель на стадии синтеза образуется в случае применения водных растворов ацетата иттрия, в то время как, для синтеза с применением хлорида иттрия характерно образование суспензии для всех проводимых видов гидролиза. Системы с использованием нитрата иттрия показывают образование некоего промежуточного состояния – «гелеобразной суспензии». Склонность системы к гелированию возрастает в ряду: хлорид, нитрат, ацетат иттрия. Возможно, это является следствием влияния структуры аниона соли и характера его взаимодействия с компонентами системы (алкоксидом, ИПС).
Непосредственным следствием развития системы после гидролиза является формирование твердых частиц в аморфном состоянии. Гелевая структура, в отличие от суспензии, стабилизирует наиболее мелкий размер частиц, препятствуя их быстрой агломерации. Так, при применении ацетата иттрия минимальный размер частиц (после двух стадий термообработки) составил от ~ 20 до 300 нм в зависимости от вида гидролиза, в случае применения хлорида иттрия эти же параметры составляют от ~ 80 до нм. Размер образующихся агломератов порошков, полученных с применением нитрата иттрия, составляет от ~ 80 до 300 нм. В табл. представлены результаты измерения размера частиц с помощью СЭМ в зависимости от вида гидролиза и вводимой соли. Приведенные значения характеризуют порошки, которые прошли две стадии термообработки с максимальным выходом по ИАГ в сериях, приближающимся к 100 %, и показали наиболее узкий интервал распределения частиц по размеру.
Табл. 1 Размер частиц (после двух стадий термообработки).
Соль иттрия Хлорид Нитрат Ацетат Вид гидролиза Размер частиц, определенный с помощью СЭМ, нм гидролиз за счет ~ 20 – ~ 80 – кристаллизационной воды соли 300 (80 % (90 % 100 нм) иттрия («самогидролиз») ~ 20 – 40) гидролиз с введением избыточного 150 (65 % 100 (70 % ~ количества воды ~100 – 110) ~75 – 90) ~ 150 (90 % гидролиз водным раствором соли 150 – ~ ~ 100 – 120) щелочной гидролиз водным 100 (90 % ~ раствором соли ~ 70 – 90) гидролиз водным раствором комплексного соединения соли с ~ 80 ~ аммиаком Размер образующихся частиц зависит не только от параметров синтеза, в частности, от вида вводимых компонентов, но и от последующей термической обработки полученного в результате гидролиза прекурсора.
Параметры сушки и скорость нагрева при отжиге ксерогеля (прекурсора) корректировали, т. к. нитраты при нагревании в присутствии органических компонент могут играть роль окислителей, что является нежелательным.
Ацетат при быстром нагревании активно разлагается, что также может разрушать структуру. Установленная выше последовательность действия солей актуальна и для выбора режима термической обработки прекурсоров:
наиболее медленный нагрев необходим для применения ацетата иттрия, пониженная температура сушки для применения нитрата иттрия, а для применения хлорида иттрия подобные меры не важны.
Вид гидролиза влияет на склонность к агломерации и степени уплотненности структур в процессе термообработки: самогидролиз и щелочной гидролиз совместно с раствором соли стабилизирует размер первичных агломератов;
щелочной гидролиз приводит к образованию более плотных и частично спеченных агломератов с низкими удельной поверхностью и химической активностью.
При сравнении образцов, отличающихся только видом гидролиза, при прочих равных условиях, в ряду «самогидролиз – гидролиз избытком воды – гидролиз водой раствора – щелочной гидролиз» наблюдается зависимость изменения структуры агломерата от четко выраженной слоистой до мелко столбчатой структуры, которые, в свою очередь, состоят из более мелких агломератов с близкой к сферической формой (рис. 2).
1 0,0 мк м а б Рис. 2. Порошки(а) и агломераты(б) ИАГ, полученные с применением раствора хлорида иттрия.
Температурно-временные параметры отжига оказывают влияние на степень уплотненности образующихся агломератов, которая увеличивается вплоть до спека в указанном ряду солей: хлорид, нитрат, ацетат иттрия.
ДТА образцов ИАГ, полученных различными способами гидролиза, проведен при скорости нагрева 10 0/мин до температуры 1000 0С. На рис. показано сравнение ДТА и ТГ порошков, полученных щелочным и «избыточным водным» гидролизом с применением хлорида иттрия.
Из приведенных данных видно, что при медленном нагреве продукты начинают интенсивно терять массу при температуре около 90 0С. Процесс заканчивается эндотермическим пиком примерно при одинаковой температуре 140 – 150 0С и связан с потерей вещества, не связанного химически и не полностью удаленного в процессе сушки: воды и органических соединений. При этом потеря массы для образцов, полученных щелочным гидролизом, несколько больше, что связано с большим содержанием жидкой фазы в системе. Следующий пик потери массы, очевидно, обусловлен удалением воды и органической фазы из внешней координационной сферы уже сформировавшихся частиц. В случае щелочного гидролиза скорость потери и количество массы больше, что связано с наличием в системе аммиака. Этому процессу соответствуют два четких эндопика при температурах ~ 290 0С и ~ 415 0С для образца, полученного при «избыточном водном гидролизе», в случае щелочного вида гидролиза наблюдается один экзотермический пик при температуре ~ 275 0С.
Несмотря на разницу происходящих в сравниваемых образцах процессов, оба выходят на постоянство массы примерно при одинаковой температуре ~ С.
ДТА образца при щелочном гидролизе 0, 0, масса образца, % ТГ образца при избыточном тепловой эффект водном гидролизе 0, 0, -0, ДТА образца при избыточном ТГ образца при щелочном водном гидролизе -0, гидролизе -0, -0,08 200 400 600 800 0 200 400 600 800 темперратура, градусы температура, градусы Рис. 3. Сравнение ДТА и ТГ для образцов, полученных щелочным и «избыточным водным» гидролизом, с применением хлорида иттрия.
При температурах выше ~ 550 0С в системе происходят структурные изменения твердой фазы без изменения массы.
Аналогичные исследования ДТА были проведены для продуктов гидролиза с применением всех выбранных солей иттрия, а также для систем с введением уплотняющих добавок (оксид магния, оксид скандия, ТЭОС).
По данным РФА образцы, полученные гидролизом кристаллизационной водой (самогидролиз), с применением хлорида иттрия и ацетата иттрия содержали, соответственно, не менее 90 % ИАГ и до 50 % фазы ИАГ. В последнем случае присутствуют следовые количества моноалюмината (YAlO3) и алюмината (Y4Al2O9) иттрия. Рентгенограмма содержит аморфную часть, что, вероятно, связано с образованием в системе мелких и рентгеноаморфных частиц.
В случае проведения «избыточного водного гидролиза» содержание ИАГ при применении раствора хлорида иттрия не превышало 60 %. В продукте присутствовали побочные продукты в виде алюмината иттрия, при применении ацетата иттрия – до 70%, количество побочно образовавшихся алюминатов в сравнении с предыдущим синтезом (самогидролиз) увеличилось, а степень аморфности уменьшилась. Такие результаты свидетельствуют об образовании концентрированной исходной системы, в которой созданы условия для ускорения коагуляции частиц и их более активной агломерации и роста.
При гидролизе водным раствором образуются следовые количества алюмината иттрия при применении водного раствора ацетата иттрия. В то же время, при использовании водного раствора хлорида иттрия после минимального времени первичного отжига, независимо от продолжительности вторичного отжига, фаза моноклинного алюмината иттрия полностью переходит в фазу моноалюмината со структурой перовскита.
При щелочном гидролизе, который способствует быстрому росту кристаллических частиц, фаза ИАГ, вне зависимости от варианта синтеза, проявляется уже после первичного отжига. В среднем, выход целевого продукта при использовании раствора хлорида иттрия не превышает 80 %, а побочными соединениями являются алюминат и моноалюминат иттрия:
Y4Al2O9 (до 80 %) и YAlO3.
Электронно-микроскопические исследования показали, что в условиях краткого отжига (2 ч) при температурах 650 и 900 0С образующиеся частицы имеют близкую к правильной сферическую форму. Эти структуры образованы более мелкими агломератами и частицами, нанометрового размера (менее 100 нм). При увеличении времени вторичного отжига интервал распределения частиц по размерам сокращается, а частицы срастаются, образуя агломераты. При низких температурах и малых временах термообработки образуются агломераты рыхлой структуры, а при увеличении времени и температуры они становятся более плотными.
Закономерность сохраняется для всех выбранных солей и наиболее ярко прослеживается в случае применения хлорида иттрия, менее – в случае применения ацетата иттрия.
На фазовый состав полученных порошков влияет весь комплекс технологических параметров. В процессе термообработки происходит структурная перестройка фаз, характеризующаяся постепенным и последовательным накоплением промежуточных кристаллических фаз и их переходом от аморфного состояния через формирование алюмината иттрия (Y4Al2O9 с соотношением Y2O3 : Al2O3 = 2 : 1), моноалюмината иттрия (YAlO3 с соотношением оксидов Y2O3 : Al2O3 = 1 : 1) до структуры граната.
Процесс полностью аналогичен диффузионному механизму при твердофазном синтезе, но протекает не единовременно во всей системе, а локально в некотором минимальном объеме, где происходит последовательное образование ряда кристаллических структур. В этих условиях возможно наличие всех фаз в одном образце. Это обусловлено флуктуациями плотности на стадии образования золя, микронестехиометрией на стадии сушки и получения ксерогеля, а также температурным и концентрационным градиентами при последующей термообработке. В данном случае основной задачей является нахождение минимального по времени и температуре режима отжига для получения фазы ИАГ без примесей других фаз.
Были получены порошки с количественным ~ 100 % содержанием кристаллической фазы ИАГ:
гидролизом водным раствором хлорида иттрия и отжиге при С – 4 ч и 900 0С – 4 ч, гидролизом водным раствором ацетата иттрия и отжиге при С – 6 ч и 900 0С – 4 ч, гидролизом водным раствором ацетата иттрия с последующих щелочным гидролизом и отжиге при 650 0С – 2 ч и 900 0С – 4 ч, гидролизом водным раствором нитрата иттрия и отжиге при С – 2 ч и 900 0С – 6 ч.
Все полученные после двух стадий термообработки образцы давали однотипные дифрактограммы РФА (рис. 4), которые полностью совпадают с соответствующими данными для монокристаллического ИАГ.
Рис. 4. Дифрактограмма рентгено-фазового анализа образца, полученного с применением хлорида иттрия (100 % выход ИАГ).
Удельная поверхность порошков ИАГ, полученных гибридным алкоксо-солевым золь-гель методом. Размер, форма и состав наноструктурированных материалов обусловливает их важнейшие физико химические характеристики (плотность, твердость, прочность, температура плавления и т. д.). Большая удельная поверхность материалов повышает их адсорбционную емкость и реакционную способность.
Будучи введенными в матрицу или нанесенными на ИАГ, РЗЭ могут проявлять каталитическую активность, а использование порошков ИАГ как основы дает возможность существенно снизить стоимость катализаторов.
Количество оксидов, которое можно нанести на порошки ИАГ, как на носитель, зависит от его удельной поверхности.
Величина удельной поверхности характеризует размер частиц полученных порошков, а также является одной из важнейших для катализаторных материалов. Величина удельной поверхности вещества зависит в первую очередь от условий синтеза.
Результаты измерений удельной поверхности по методу БЭТ для порошкообразного и компактированного материала – отпрессованного при 200 МПа порошков, представлены в табл. 2.
Табл. 2 Удельная поверхность порошков и прессованных образцов ИАГ Sуд, м2 / г Метод получения компакты порошки Гидролиз ВБА раствором хлоридов иттрия 11,6 14, и магния Гидролиз ВБА с добавлением ТЭОС 14,2 23, раствором хлорида иттрия Гидролиз ВБА раствором ацетатов иттрия и – 51, магния Гидролиз ВБА с добавлением ТЭОС 3,6 4, раствором ацетата иттрия Удельная поверхность порошка существенно больше, чем у материала в компактированном виде, что свидетельствует о высокой активности поверхности порошка даже при прессовании. Максимальной удельной поверхностью обладают порошки ИАГ, полученные с применением раствора ацетатов иттрия и магния.
Таким образом, можно сделать вывод о перспективности применения гибридной «золь-гель»-технологии для получения тонкодисперсных порошков ИАГ, которые могут быть использованы, в частности, в качестве основы для получения катализаторов газофазных реакций.
В главе 3 описано использование порошков для изготовления керамики. Для получения керамики использовали уплотняющие добавки и временную технологическую связку. В качестве уплотняющих добавок при спекании в вакууме образцов керамики из синтезированных гибридным золь гель методом порошков ИАГ в работе применяли алкоголяты кремния. Были испытаны эфиры ортокремневой кислоты – тетраметоксисилан (ТМОС) тетраэтоксисилана (ТЭОС), Прекурсор 1,5 % масс оксида кремния в виде ТМОС и ТЭОС добавляли в раствор [ВБА + ИПС]. Эти соединения были получены из отходов производства микроэлектронных компонентов и фотоэлектронных преобразователей. Применение ТМОС в качестве прекурсора уплотняющей добавки для получения прозрачной керамики менее целесообразно, т. к. при его гидролизе образуется токсичный метанол.
Кроме того, ТМОС обладает значительно более высоким давлением паров, что затрудняет его дозирование при получении связок без применения дополнительных уплотнительных устройств. Поэтому в дальнейшем был использован ТЭОС.
В качестве уплотняющих добавок, для создания вакансий по катиону и препятствия роста кристаллов до удаления пор, использовали 1 % масс.
оксида магния или скандия, которые вводили в виде ультрадисперсного порошка на стадии помола прошедшего термическую обработку прекурсора (для порошка ИАГ, полученного с применением водного раствора хлорида иттрия). Добавку 0,25 % масс. соли магния (хлорид, ацетат) вводили в виде водного раствора на стадии гидролиза, одновременно с добавлением соли иттрия (для прекурсоров, полученных с применением хлоридов и ацетатов, в том числе с проведением щелочного гидролиза).
Для сравнения при изготовлении керамики использовали порошки без введения уплотняющих добавок, полученные с применением в качестве исходных водных растворов хлорида и ацетата иттрия.
При исследовании процессов, проходящих при термообработке в образцах, полученных с использованием водного раствора хлорида иттрия, с добавками и без (рис. 5) можно сделать вывод, что в целом эти процессы идентичны, как и в случаях применения других солей. Стадии потери массы проходят синхронно, в одном интервале температур, разница заключается в количестве теряемого вещества, что связано с более высоким содержанием летучих компонентов в системе (дополнительное количество остатков органических молекул или дополнительное количество воды из раствора соли магния). Перестройка структуры вещества также проходит идентично.
Разницы глубины пиков и относительной теплоемкости обусловлены влиянием добавочных компонент в прекурсоре.
ДТА образцов, полученных без добавок, а также с добавлением оксидов магния или скандия на стадии помола, показал сходные данные.
TG DTA 0. масса навески, % +0,25% MgO тепловой эффект 0. 0. +1,5% ТЭОС без добавок -0. +1,5% ТЭОС -0. +0,25% MgO без добавок -0. -0. 0 200 400 600 800 1000 0 200 400 600 800 температура, град.С температура, град.С а б Рис. 5. Сравнение TG (а) и DTA (б) прекурсоров, полученных с использованием водного раствора хлорида иттрия без «уплотняющих» добавок и с добавками в виде ТЭОС и водного раствора хлорида магния.
Это дает основание предполагать, что для получения ультрадисперсных порошков фазы граната твердую фазу, содержащую добавки, следует отжигать при тех же температурно – временных режимах, что и не содержащую добавку.
Возможно, что порошок с добавкой диоксида кремния будет отличаться морфологией, что приведет к необходимости коррекции режимов вакуумного обжига.
Для приготовления пресс–порошка вводили временную технологическую связку – (5 % водный раствор поливинилового спирта).
Порошки прессовали в стальной пресс-форме на гидравлическом прессе при давлениях 100 – 300 МПа.
Плотность прессовки зависит не только от давления прессования, но и от индивидуальных особенностей порошка, т. е. от способа получения. При сравнении зависимости плотности прессовок от давления прессования для образцов, полученных с применением растворов разных солей, с добавлением ТЭОС на стадии синтеза прекурсоров (до стадии гидролиза) (рис. 6). Плотность выше у образцов, полученных с применением раствора нитрата иттрия, заметно меньше в случае применения раствора ацетата и самая низкая в случае применения раствора хлорида иттрия. Возможно, что это связано с влиянием предыстории получения порошка (влияние аниона соли) на характер взаимодействия с ТЭОС, а также на дефектность поверхности образующихся частиц и их химическую активность.
2. плотность прессования, г/см ИАГ на основе раствора нитрата иттрия с добавлением ТЭОС 2. ИАГ на основе раствора ацетата иттрия с добавлением ТЭОС 1. ИАГ на основе раствора хлорида иттрия с добавлением ТЭОС 1. 1. 100 150 200 давление прессования, МПа Рис. 6. Зависимость плотности прессования образцов на основе порошка ИАГ, полученного с применением раствора хлорида, ацетата и нитрата иттрия с добавлением ТЭОС на стадии синтеза, от давления прессования.
Введение добавок неоднозначно влияет на плотность керамики и индивидуально для каждой из них. Отпрессованные заготовки обжигали в вакууме на режимах 1700 0С – 15 ч, 1730 0С – 10 ч, 1750 0С – 10 ч, а затем определяли свойства полученных образцов керамики (табл. 3).
Табл. 3 Свойства керамических образцов ИАГ.
Относите Режим Истинная Давление Усадка Открытая льная Название вакуумного плотность прессования, образца, пористость, плотность образца обжига, керамики, МПа керамики, % % г/см С/ч % 200 1700 / 15 39 9,8 4,35 ИАГ из хлорида 200 1750 / 10 46 0 4,41 ИАГ из 200 1730 / 10 38 0,1 4,42 хлорида 200 1750 / 10 37 0,7 4,40 + 1% Sc2O ИАГ из 300 1700 / 15 40 0,3 4,30 хлорида 250 1750 / 10 31 0,2 4,45 + 1% MgO ИАГ из 200 1700 / 15 54 12,7 4,28 хлорида + 0,25% 250 1750 / 10 63 0,3 4,31 MgO ИАГ из 300 1700 / 15 53 0,1 4,27 хлорида + 1,5% 300 1750 / 10 54 0,1 4,32 SiO ИАГ из 200 1700 / 15 37 17,1 4,33 ацетата + 0,25% 200 1750 / 10 41 0 4,01 MgO ИАГ из 200 1730 / 10 50 1 4,14 ацетата 300 1750 / 10 34 0 4,2 + 1,5 SiO ИАГ из 200 1730 / 10 43 0,1 4,21 ацетата +NH4OH + 0,25% 250 1750 / 10 46 0,2 4,18 MgO ИАГ из нитрата 250 1730 / 10 42 12 3,90 + 1,5 SiO Как видно из табл. 3 наиболее перспективными для изготовления керамики являются порошки, полученные с применением раствора хлорида иттрия. Это, вероятно, связано с особенностями взаимодействия компонентов в реакционной смеси на стадии синтеза и морфологией образующихся частиц. Относительная плотность керамики, полученной с применением ацетата иттрия не существенно ниже, что связано с близкими значениями размеров частиц этих порошков. Таким образом, полученные результаты достаточно хорошо коррелируют с данными табл. 1 и 2, что свидетельствует о возможности получения керамики высокого качества также из порошков, полученных с применением ацетата иттрия при других режимах вакуумного обжига.
Выводы 1. Разработан гибридный золь-гель – метод получения нанодисперсных порошков в системах на основе алкоксида алюминия с применением водных растворов солей иттрия (хлорида, нитрата, ацетата).
2. Получены порошки ИАГ с формой частиц близкой к сферической и нанометрическим размером. Показано, что на форму, размер частиц, а также морфологию поверхности агломератов, образуемых этими частицами, оказывает влияние комплекс факторов от последовательности введения компонентов в систему, вида гидролиза до темпертарно-временных параметров отжига 3. Структура агломератов, образующихся из наночастиц, изменяется от слоистой до мелкостолбчатой в ряду: «самогидролиз – избыточный водный гидролиз – гидролиз водой раствора соли – щелочной гидролиз на стадии формирования системы – последующий щелочной гидролиз». Тенденция к структурированию агломератов наиболее сильно выражена в случае использования хлорида иттрия, наименее – в случае применения ацетата иттрия.
4. При термообработке прекурсоров ИАГ происходят структурные переходы с последовательным образованием фаз: «стехиометрическая смесь аморфных оксидов Y4Al2O9 YAlO3 Y3Al5O12» в процессе перехода «гель – ксерогель – порошок» при более низких температурах (до 900 0С), чем аналогичные переходы в случае твердофазного синтеза (до 1250 – 14000С).
5. С использованием двухстадийного режима термообработки при и 900 0С для исследованных систем, выбраны оптимальные режимы термообработки для каждого прекурсора, твердых продуков гидролиза, приводящие к количественному ~ 100 % образованию фазы ИАГ.
6. Из синтезированных порошков изготовлены образцы керамики с введением «уплотняющей» добавки – диоксида кремния из ТЭОС (1,5 % масс.) на стадии синтеза прекурсора или оксида магния в виде порошка (1 % масс.) на стадии помола, а также водного раствора соли магния (0,25 % масс.) на стадии гидролиза.
7. Показано, что для получения оптической керамики целесообразно использование порошков, полученных с применением растворов хлорида и ацетата иттрия.
8. Выявлена принципиальная возможность применения в качестве основы для создания газофазных катализаторов органического синтеза порошков, полученных с применением ацетата иттрия.
ОСНОВНИЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ:
1 Баранова Г. В. Получение тонкодисперсной шихты алюмо иттриевого граната с использованием алкоксо-золь-гель-технологии // Микроэлектроника и информатика – 2008. 15-я Всероссийская межвузовская научно-техническая конференция студентов и аспирантов: Тезисы докладов.
– М.: МИЭТ, 2008. – С. 32.
2 Баранова Г. В. Исследование получения наноструктурированных порошков ИАГ с использованием гибридной алкоксотехнологии / Г. В.
Баранова, Е. В. Жариков, И. Е. Стрельникова // Современные нанотехнологии и нанофотоника для науки и производства. Молодежная школа-семинар. – Владимир. ВлГУ, 2008. – С. 19 – 20.
3 Баранова Г. В. Получение тонкодисперсной шихты иттрий алюминиевого граната в системе «вторичный бутоксид алюминия – соли иттрия (III)» Е. Е. Гринберг, Е. В. Жариков, Г. В. Баранова // Кинетика и механизм кристаллизации. Кристаллизация для нанотехнологий, техники и медицины. V Международная научная конференция: Тезисы докладов. – Иваново.: ИХ РАН, 2008. – С. 153.
4 Гринберг Е. Е. Получение тонкодисперсной шихты алюмо иттриевого граната с использованием алкоголята алюминия / Е. Е. Гринберг, Е. В. Жариков, Г. В. Баранова // Химия твердого тела и функциональные материалы – 2008. Сборник тезисов докладов Всероссийской научной конференции. Екатеринбург. УрО РАН, 2008. – С. 90.
5 Гринберг Е. Е. Некоторые вопросы сырьевого обеспечения технологии высококачественной керамики / Е. Е. Гринберг, И. Е.
Стрельникова, А. В. Беляков, Г. В. Баранова // Химия твердого тела и функциональные материалы – 2008. Сборник тезисов докладов Всероссийской научной конференции. Екатеринбург. УрО РАН, 2008. – С.
91.
6 Баранова Г. В. Золь-гель процесс получения тонкодисперсной шихты иттрий-алюминиевого граната с использованием модифицированной алкоксидной технологии / Г. В. Баранова, Е. Е. Гринберг, Е. В. Жариков // Успехи в химии и химической технологии: сб. науч. тр. Том XXII, №10 (90).
– М.: РХТУ им. Д. И. Менделеева, 2008. – С. 22.
7 Баранова Г. В., Гринберг Е. Е., Жариков Е. В. Гибридный золь гель метод получения наноструктурированных порошков иттрий алюминиевого граната для лазерной керамики // Стекло и керамика – 2009. – № 9. – С. 25 – 28.
8 Баранова Г. В. Получение нанопорошков ИАГ для прозрачной керамики с использованием гибридного золь-гель метода / Г. В. Баранова, Е.
В. Жариков, И. С. Быков, Е. Е. Гринберг // Современные нанотехнологии и нанофотоника для науки и производства. Молодежная школа-семинар. – Владимир. ВлГУ, 2009. – С. 35.
9 Баранова Г. В. Влияние температурно-временных параметров на фазовый состав в системе 3 Y2O3 – 5Al2O3 при проведении гибридного золь гель процесса. / Е. Е. Гринберг, Е. В. Жариков, Г. В. Баранова // Кинетика и механизм кристаллизации. Самоорганизация при фазообразовании. VI Международная научная конференция: Тезисы докладов. – Иваново. ИХ РАН, 2010. – С. 166.
10 Баранова Г. В. Получение нанопорошков иттрий-алюминиевого граната гибридной золь-гель технологией и изготовление керамики / Г. В.
Баранова, Е. Е. Гринберг, Е. В. Жариков // Успехи в химии и химической технологии: сб. науч. тр. Том XXIV, № (9). – М.: РХТУ им. Д. И. Менделеева, 2010. – С. 89 – 94.
11 Е. Е. Гринберг, Л. Д. Исхакова, Г. В. Баранова, И. Е. Стрельникова, В. В. Беляев, В. С. Михель, Н. Г. Черная, Е. Ю. Сударикова, В. Б. Жаданов.
Получение оксида кремния, легированного иттербием и алюминием с использованием солей и алкоголятов // Вестник МГОУ, сер. Физика и математика, № 3, с. 79 – 83 (2011).