Распределение и механизмы концентрации благородных металлов и микропримесей в железомарганцевых рудах гайота ламонт (тихий океан)
На правах рукописи
Белянин Дмитрий Константинович РАСПРЕДЕЛЕНИЕ И МЕХАНИЗМЫ КОНЦЕНТРАЦИИ БЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ И МИКРОПРИМЕСЕЙ В ЖЕЛЕЗОМАРГАНЦЕВЫХ РУДАХ ГАЙОТА ЛАМОНТ (ТИХИЙ ОКЕАН) 25.00.11 – геология, поиски и разведка твердых полезных ископаемых, минерагения
Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических наук
Новосибирск – 2009
Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте геологии и минералогии им. В.С. Соболева СО РАН и Но восибирском государственном университете.
доктор геолого-минералогических наук
Научный консультант:
Жмодик Сергей Михайлович
Официальные оппоненты: доктор геолого-минералогических наук Лапухов Александр Сергеевич доктор геолого-минералогических наук, профессор Рихванов Леонид Петрович Институт геохимии им. А.П. Виноградова
Ведущая организация:
СО РАН, г. Иркутск
Защита состоится 26 октября 2009 г. в 15 часов в конференц-зале на заседании диссертационного совета Д 003.067.03 при Институте геологии и минералогии им. В.С. Соболева СО РАН.
Адрес: 630090, г. Новосибирск, пр-т ак. Коптюга, 3.
Факс: (383) 333-27-
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИГМ СО РАН Автореферат разослан 25 сентября 2009 г.
Ученый секретарь диссертационного совета доктор геол.-мин. yаук О.М. Туркина Введение.
Актуальность исследования. На сегодняшний день накопление Pt в океанических железомарганцевых рудах рассматривается как экзотиче ское явление, поскольку известно, что е концентрации в морской воде и поровых растворах крайне низки. Кроме того, не понятен механизм се лективного концентрирования Pt в железомарганцевых образованиях, неясно, что является источником металла, слабо изучены пространст венное распределение и формы нахождения благородных металлов в конкрециях и корках. В последние годы внимание ученых акцентирует ся на необходимости детального исследования парадоксальных мине ральных ассоциаций микро- и наноминеральных фаз [Богатиков О.А., 2003]. С применением современных аналитических методов и, прежде всего, методов локального анализа, предоставляется возможность полу чать совершенно новую информацию об условиях формирования желе зомарганцевых руд, формах нахождения и распределении рудных эле ментов в конкрециях [Аникеева Л.И. и др., 2002;
Рудашевский Н.С. и др., 2001;
Батурин Г.Н., 1986]. Как показывает обобщение и анализ со временных данных, концентрирование металлов железомарганцевым веществом может происходить в результате соосаждения, сорбционно го, окислительно-восстановительного и биохимического процессов, а источником вещества могут служить морская вода, эманации и потоки гидротермальных флюидов, эоловая и космическая пыль. Однако роль процесса, определяющего возникновение высоких концентраций эле ментов, и прежде всего платины, в конкрециях и корках, по-прежнему во многом непонятна. В последние годы появились работы, доказываю щие на основании методов электронной микроскопии, что формирова ние железомарганцевых руд и накопление в них Fe и Mn происходит благодаря жизнедеятельности микроорганизмов [Brooks R.R., 1992;
Villalobos M. et al., 2005;
Hochella M.F., Madden A.S., 2005], хотя одно из первых сообщений о биогенной природе железомарганцевых образова ний было сделано в середине прошлого века [Заварзин Г.А., 2003].
Данная работа направлена на выяснение распределения, форм нахождения и механизмов концентрирования благородных металлов и редких и примесных элементов в океанических железомарганцевых конкрециях – потенциальных рудах XXI века, что определяет актуаль ность исследований.
Цель работы – определение механизмов концентрирования и роли различных факторов, влияющих на поглощение благородных металлов океаническими железомарганцевыми конкрециями.
Задачи: 1) Экспериментальное моделирование сорбционного и био химического процессов поглощения платины и золота веществом же лезомарганцевых руд;
2) изучение закономерностей распределения U и Co в железомарганцевых конкрециях (ЖМК) с помощью современных методов анализа;
3) установление влияния глубины образования желе зомарганцевых руд на концентрацию в них благородных металлов, редкоземельных и микроэлементов, на примере ЖМК гайота Ламонт;
4) экспериментальное исследование связи благородных металлов (Pt, Pd, Rh) с гидроксидами Fe и Mn в океанических железомарганцевых рудах методом кислотной обработки.
Фактический материал. В основу диссертации положены результаты изучения коллекции океанических железомарганцевых руд, представ ленных железомарганцевыми конкрециями, которая была любезно пре доставлена главным научным сотрудником Института геологии и мине ралогии СО РАН д.г.-м.н., проф. В.Н. Шараповым, участвовавшим в восьмом рейсе НИС «Академик Виноградов» в 1986 году. Железомар ганцевые руды (конкреции) характеризуют два района Тихого океана – гайот Ламонт и рудную провинцию Кларион-Клиппертон. Кроме того, несколько образцов конкреций, представляющих район Магелановых гор, были предоставлены главным научным сотрудником Института океанологии им. П.П. Ширшова РАН д.г.-м.н. Г.Н. Батуриным.
Распределение содержания 45 элементов в железомарганцевых конкрециях гайота Ламонт основывается на выборке из 188 определений выполненных методами элементного анализа: химико-атомно абсорбционным, РФА СИ и ИСП-МС. Пространственное распределение элементов в срезах конкреций (13 препаратов) было изучено авторадио графическими методами (165 -авторадиограмм, 5220 замеров содержа ния урана), РФА СИ (1220 замеров) и сканирующей электронной микро скопии (СЭМ). В трх экспериментах исследовалось взаимодействие вещества железомарганцевых конкреций (6 препаратов, 28 проб) и вы явленных в них микроорганизмов (15 колоний) с растворами, содержа щими платину и золото. Используемые металлы были мечены радиоизо топами (метод радиоизотопных индикаторов), что позволило в даль нейшем фиксировать распределение элементов на всех стадиях экспе риментов, во всех минералах, веществах и материалах;
методами спектрометрии и -авторадиографии (22 авторадиограммы);
были опре делены активности (концентрации благородных металлов) растворов, микроорганизмов и тврдых фаз. Сочетание данных авторадиографии и сканирующей электронной микроскопии (125 снимков) позволило ис следовать наиболее интересные фрагменты образцов на микро- и нано уровне. С целью оценки формы вхождения элементов платиной группы (Pt, Pd, Rh) в железомарганцевые руды были проведены эксперименты по выщелачиванию железомарганцевых оболочек конкреций с после дующим расчетом баланса элементов на основании данных химико атомно-абсорбционного анализа и СЭМ.
Научная новизна.
1) Впервые получены данные о распределении 19 элементов, в том числе Pt, Rh, Ag, Hg, I, Sn, Te, Tl, Y, Nb, Ta, Hf, Zr, Dy, Er, Gd, Ho, Lu, Pr, в океанических железо-марганцевых рудах гайота Ламонт (образцы с станций драгирования (гл. 1250-3600 м)). Выявлены корреляционные связи этих элементов между собой и с глубиной залегания руд.
2) Установлено селективное извлечение платины из морской воды коло ниями микрогрибов (микрогрибы класса Deuteromycetes, рода Penicillium, подсекции Lanata). На основании комплексного исследования был пред положен биохимический механизм концентрирования платины, в основе которого решающая роль в накоплении платины железомарганцевыми конкрециями принадлежит заселяющим их микроорганизмам.
3) Комплексное исследование на основе методов авторадиографии и электронной микроскопии позволило выявить периодичность в рас пределении урана, кобальта и никеля в срезе ЖМК. По данным скани рующей электронной микроскопии установлено как минимум две формы нахождения урана, молибдена, свинца: рассеянная (сорбиро ванная гидроксидами либо органическим веществом) и минеральная (микрочастицы самородных или оксидных минералов).
4) Применение локального сканирования (с шагом 0,1 мм) методом РФА СИ, в сочетании с авторадиографическими данными, позволило выявить значительную неравномерность распределения K, Ca, Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Pb, Th в срезе конкреций, сви детельствующую о нестабильности условий формирования океаниче ских железомарганцевых руд.
5) На основании результатов выщелачивания порошков железомар ганцевых руд гайота Ламонт и поля Кларион-Клиппертон показано преимущественное (более 95 %) нахождение платины в легкораство римой форме в железомарганцевых оболочках.
Практическая значимость.
1) Данные о биохимическом накоплении и селективном извлечении Pt микроорганизмами из морской воды в процессе формирования желе зомарганцевых руд могут быть использованы в технологических про цессах извлечения и очистки платины.
2) Результаты о распределении Pt и металлов ЖМК, сформировав шихся на различных глубинах гайота Ламонт, позволяют обосновы вать выделение батиметрических уровней с железомарганцевыми ру дами, наиболее обогащнными платиной.
3) Данные о локальном распределении урана и кобальта в ЖМК могут быть использованы для оценки их скорости роста и возраста, а также в палеоклиматических реконструкциях.
Основные защищаемые положения.
1. Океанические железомарганцевые конкреции гайота Ламонт могут рассматриваться как новый нетрадиционный тип платинового оруде нения и характеризуются высокими концентрациями платины и сереб ра, при низких концентрациях родия, палладия и золота.
2. Неравномерное концентрически-зональное распределение рассеян ной формы урана и кобальта и других элементов, выявленное в рудной оболочке конкреций, и обособления минеральных фаз в виде микро частиц, свидетельствует о нестационарных условиях формирования железомарганцевых руд, дискретном поступлении металлов в период роста конкреций и их частичном перераспределении.
3. Комплексные исследования механизмов накопления благородных металлов железомарганцевыми конкреционными рудами свидетельст вуют о важной роли селективного биохимического способа концен трирования в них платины, и других элементов: марганца, никеля, ко бальта, меди, – формирующих рудную оболочку.
Апробация работы. Фактический материал, методологические подхо ды и выводы по теме диссертации опубликованы в 1 статье журнала, рекомендуемого ВАК, в 3 статях в сборниках, в 5 сборниках материа лов конференций и в 5 тезисах докладов. Основные результаты работы докладывались на следующих конференциях: XLII Международная научная студенческая конференция “Студент и научно-технический прогресс” (Новосибирск, 2004);
Вторая Сибирская международная конференция молодых ученых по наукам о Земле (Новосибирск, 2004);
Научная конференция “Благородные и редкие металлы Сибири и Дальнего Востока: рудообразующие системы месторождений и ком плексы добычи руд” (Иркутск, 2005);
Международная научная конфе ренция посвященная 100-летию со дня рождения академика К.И. Лу кашева (Минск, 2007);
II International Conference “Biosphere Origin and Evolution” (Lutraki, Greece. 2007);
XVII International Synchrotron Radiation Conference SR-2008 (Novosibirsk, Russia. 2008).
Объм и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и приложения. Содержит 130 страниц текста, 291 таблиц, 48 иллюстраций, список литературы включает 80 наиме нования.
Благодарности. Автор выражает глубокую благодарность научному руководителю, д.г.-м.н. С. М. Жмодику, за постоянное внимание, под держку и помощь. За предоставленную коллекцию образцов автор бла годарит д.г.-м.н., проф. В.Н. Шарапова и д.г.-м.н. Г.Н. Батурина (ИО РАН, Москва). За конструктивную критику, рекомендации и ценные советы автор признателен д.г.-м.н., проф. В.М. Гавшину, Г.Р. Колони ну, М.П. Мазурову, А.С. Лапухову, В.Н. Шарапову, д.г.-м.н. А.С. Бо рисенко, Ю.А. Калинину, К.Р. Ковалеву, Н.А. Рослякову, В.А. Симо нову, О.М. Туркиной, к.г.-м.н. Е.В. Айриянц, В.А. Боброву, Н.В. Вер ховцевой, Ю.В. Лаптеву, Г.А. Третьякову, а так же О.М. Бобрик, О.Н.
Киселвой, М.В. Кириллову, Н.А. Немировской, К.Б. Розову, Е.В. Со лобоевой. За помощь в проведении экспериментальных и аналитиче ских работ автор сердечно благодарит д.б.н., проф. Б.Б. Намсараева (ИОЭБ СО РАН, Улан-Удэ), Т.В. Теплякову (ГНЦ ВБ «Вектор», Ново сибирск), к.б.н. Е.В. Лаврентьеву (ИОЭБ СО РАН, Улан-Удэ), к.г.-м.н.
Л.В. Агафонова, А.А. Богуш, Е.В. Лазареву, А.Т. Титова, к.ф.-м.н.
М.А. Федорина, к.х.н. В.Г. Цимбалист, а так же Н.В. Ищук, Ю.П. Кол могорова, Ю.И. Маликова, В.С. Пархоменко, С.Т. Шестеля. Работа выполнена в рамках приоритетного направления НИР ИГМ СО РАН при финансовой поддержке РФФИ (проекты 06-05-64957, 06-05-64933, 05-05-97208), Президиума Сибирского отделения РАН (интеграцион ные проекты 10, 29, 83, 96 и 199), Совета по грантам при президенте РФ по поддержке ведущих научных школ (НШ-5736.2008.5) и Отделе ния наук о Земле РАН: ОНЗ-5 и Программа “Происхождение и эволю ция биосферы”.
Глава 1. Методы исследования В главе приводится описание пробоподготовки и краткая харак теристика использованных методов исследования. Для решения по ставленных в диссертационной работе задач был применн широкий спектр как традиционных так и современных методов исследования вещества: метод химико-атомно-абсорбционного анализа (ААА), рент ген-флуоресцентный анализ (РФА), инструментальный нейтронно активационный анализ (ИНАА), методы (n, f)- и (n, ) авторадиографии, рентген-флуоресцентный анализ с синхротронным излучением (РФА СИ), масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой (ИСП-МС). Экспериментальные исследования проводились с использованием методов радиоизотопных индикаторов, спектрометрии и -авторадиографии. Эксперименты по выщелачива нию железомарганцевых оболочек конкреций проводились с исполь зованием 2М раствора NH2OH HCl в 25 % уксусной кислоте с после дующим расчетом баланса элементов на основании данных химико атомно-абсорбционного анализа и СЭМ.
Глава 2. Состояние изученности океанических железомарганце вых руд В главе представлены общие сведения об основных этапах ис следования океанических железомарганцевых руд.
В настоящее время в большинстве регионов океана завершен этап региональных исследований Fe-Mn руд, сделан выбор наиболее перспективных объектов, ведутся поисковые и поисково-разведочные работы. У России есть лицензии на разведку и эксплуатацию железо марганцевых конкреций как в пределах распространения абиссальных конкреций, так по районам океанических корок подводных гор.
В разделах «Географическое положение районов исследования» и «Обстановки и механизмы формирования железомарганцевых руд» проводится обзор литературных данных о месте отбора проб и обста новках формирования железомарганцевого оруденения гайота Ламонт и поля Кларион-Клиппертон.
Глава 3. Минералого-геохимические особенности железомарган цевого оруденения Глава содержит раздел посвященный морфологическим и минера логическим особенностям железомарганцевых конкреций и корок. По данным предшествующих исследователей описывается морфология и структура руд в зависимости от места и глубины их поднятия;
рассматри вается минеральный состав и содержание окислов главных компонентов.
В ходе просмотра искусственного шлиха железомарганцевого вещества на сканирующем электронном микроскопе, был установлен ряд минералов характерных для гипербазитовых ассоциаций и в еди ничном случае установлена космическая сферула. Среди минералов преобладают фазы: титаномагнетит и хромиты, реже встречаются иль менит, арсенопирит, циркон, минерал метеоритного железа – тэнит, а также сульфиды и сульфоарсениды кобальта, никеля, серебра, железа и титана. В изучаемых пробах не были встречены минералы платины, хотя в литературе известны находки платины в форме космических шариков и в составе сложных минеральных фаз.
В разделе «Геохимические особенности железомарганцевых руд гайота Ламонт» проводится сопоставление собственных результатов по элементному составу конкреций с данными предыдущих исследова телей. Обобщнные данные по содержанию элементов в железомарган цевых рудах гайота Ламонт сравниваются со средними составами океа нических железомарганцевых конкреций и корок, гидротермальных ко рок, глубоководных осадков, основных пород и воды океана. В ходе сравнения общей спайдер-диаграммы и диаграммы транзитных и благо родных металлов выявляется различная сопряженность трендов океани ческой воды, глубоководных осадков и железомарганцевых образова ний. Показано, что по содержанию Ni, Cu, Co, Mn, Pt, Fe, а также сумме редких земель и Y железомарганцевые конкреции гайота Ламонт отно сятся к Co-Mn, Гавайскому типу корковых руд. Согласно кластерному анализу данных элементного состава конкреций, элементы можно упо рядочить в двух крупных кластерах: 1 – группа железа, представленная Fe, Ti, Zr, Hf, Ta, Nb, Th, Rb, Sr, U, Y, РЗЭ;
2 – группа марганца, вклю чающая Mn, Mo, Rh, Ni, Zn, Cd, V, Cr, Te, Sn, K, Cu, Ag, Ba, Pt, Co, Hg, Tl, Ca, I, Sb. При рассмотрении поведения элементов с глубиной заметно антагонистическое поведение железа и марганца, при этом элементы ассоциирующие с железом имеют в различной степени выраженную положительную корреляцию с глубиной, а элементы связанные с мар ганцем, как правило, убывают с глубиной отбора проб.
Рассмотрено поведение платины на батиметрическом интервале 1285-3550 м и е связь с главными и примесными элементами железо марганцевых руд. Установлено, что платина положительно коррелиру ется с кобальтом, никелем, марганцем и цинком. Отрицательная корре ляция наблюдается с редкоземельными (за исключением Ce) и высоко зарядными элементами (Y, Zr, Ti, Ta, Hf), железом, йодом, стронцием, рубидием и кальцием. На рисунке 1 отчетливо видна закономерность убывания платины с глубиной. В верхнем батиметрическом интервале, 1,3-2 км, отмечается большая вариация (дисперсность) данных по срав нению с глубинами 2,8-3,5 км. Среднее содержание платины в образцах поднятых с глубин 1,3-2 км составляет 0,56 г/т (ст.откл. (S) 0,36;
число проб (N) 22). Для конкреций поднятых в интервале 2,8-3,5 км содержа ние платины равно 0,27 г/т (S 0,09;
N 12) (при исключении одного зна чения ураганного содержания CPt = 2,37 г/т – крестик на рис. 1). В целом содержание платины в рудах гайота Ламонт составляет 0,51 г/т (S 0,36;
N 35), при этом е распределение близко к логнормальному (рис. 2).
При обработке порошка железо-марганцевой оболочки конкре ций раствором 2М NH2OH·HCl в 25 % HOAc, было установлено, что с нерастворимым остатком связано от 1,4 до 3,5 % платины (вероятно адсорбированной смешанослойными глинистыми минералами). После перехода платины в раствор, около 50 % е количества осаждается на стенках экспериментальных мкостей, что свидетельствует о слабой подвижности этого элемента в экспериментальной среде.
40% N = 30% 20% (n / N) 10% 0% 0,18 0,71 2, 0,09 0,35 1, Pt, г/т Рис. 1. Распределение содержания платины в Рис. 2. Логнормальный железомарганцевых рудах гайота Ламонт в характер распределения зависимости от глубины драгирования. платины.
Глава 4. Вещественный минеральный состав руд, последователь ность их образования В главе на основании проведнных исследований железомар ганцевых руд методами авторадиографии и сканирующей электронной микроскопии получены картины распределения в конкрециях кобаль та, урана и ряда других элементов. Описаны разные уровни ритмиче ской слоистости железомарганцевой оболочки, отражающейся в не равномерном распределении в ней металлов. Приведены данные по находкам микровключений минеральных фаз U, Pb и Mo.
Различные концентрации рассеянной формы урана в ядре и руд ной оболочке конкреций установлены с помощью метода нейтронно осколочной авторадиографии. При этом обнаружено, что внутри желе зомарганцевой оболочки отсутствуют микровключения, минералы, а также гидрооксиды Fe и Mn с высокими (более 10 – 20 г/т) концентра циями урана, то есть фактически, преобладающей формой нахождения урана является «рассеянная» (рис. 3). Выявлено, что распределение урана вдоль профиля может быть достаточно полно отображено с по мощью сочетания гармоник с периодами 0.2 – 2 мм. Более низкие час тоты в распределении урана не выражены, а более высокие можно от нести к так называемому белому шуму.
Рис. 3. Распределение урана вдоль радиального профиля в образце кон креции от края к центру. Замеры плотности треков проводились с шагом 12,5 микрон.
Примечание: на препарате стрелкой показано положение профиля и направление подсчета треков. На графике точками изображены исходные данные, черной линией показан тренд линейной фильтрации по 5 значениям исходных данных, красной линией показан тренд линейной фильтрации по 20 значениям исходных данных.
Распределение кобальта – главного рудного элемента железо марганцевых образований, зафиксировано на поздних авторадиографиях, полученных после длительного остывания препа ратов (750 суток). В распределении кобальта отчетливо проявлена кар тина внутренней структуры конкреции (сочетание концентрических и радиальных структур) (рис. 4), хорошо маркированы (светлые) про слои глинистого вещества. Для некоторых конкреций фиксируется максимум содержания кобальта в краевых частях оболочки – на авто радиографиях этих образцов выделяются области потемнения внешней части конкреции на расстоянии 3 – 5 мм от края. Кроме этих широких полос, часто на самом краю присутствует тонкая двойная тмная кам ка шириной 0.5 – 1 мм, фиксирующая зону обогащения-обеднения ко бальтом краевой части железомарганцевой конкреции.
Рис. 4. Авторадио графия, фиксирую щая уменьшение содержания кобальта от края к центру же лезомарганцевой конкреции. При большем увеличении выявляется двойная каемка в краевой части конкреции.
По данным сканирующей электронной микроскопии было уста новлено, что распределение главных рудных металлов – Mn, Со, Ni и Cu может значительно варьировать в пределах рудной оболочки. Кро ме прослоев алюмосиликатного материала, обладающих контрастным составом по сравнению с железомарганцевыми слоями, в последних намечаются разные уровни ритмической слоистости (рис. 5). Подоб ный тип слоистости выявляется и на минеральном уровне. В наиболее тонких из установленных чередующихся слов, с мощностью 1-2 мкм, содержание основных оксидов, Mn и Fe, меняется в 1,5-2 раза, а изме нение содержания Ni и Cu можно оценить как десятикратное.
Были выявлены микро частицы минералов, содержа щих молибден (молибдит – MoO3), свинец (фторхлорид свинца) и уран (тргерит – U3O6[AsO4]2·12H2O) (рис. 6).
Рис. 5. Снимок краевой части конкреции, выполненный на сканирующем электронном микроскопе.
а б в Рис. 6. Находки минеральных фаз Pb (а), U (б), Mo (в) в железомарган цевой оболочке конкреции. Данные сканирующей электронной микро скопии. Режим обратно рассеянных электронов.
Глава 5. Экспериментальное моделирование процесса поглощения платины и золота веществом оболочки железомарганцевых руд При экспериментальном моделировании процесса поглощения платины веществом ЖМК использовались выпиленные из конкреций пластинки и 3,5 % раствор морской соли, содержащий 3,03 мг/л хло рида платины. Платина до перевода в раствор была облучена потоком нейтронов, что позволило в дальнейшем фиксировать е относитель ные концентрации в системе по возникшим дочерним радиоизотопам, являющихся и излучателями. Распределение платины, отложив шейся из раствора на поверхности срезов ЖМК, фиксировалось при помощи -авторадиографического метода. При определении активно сти и относительной концентрации радионуклидов в системе исполь зовался метод высокоразрешающей –спектрометрии.
На авторадиограммах, полученных с препаратов конкреций по сле эксперимента по взаимодействию с морской водой, содержащей Pt фиксируется изображение, отражающее пространственное распреде ление Pt (по радионуклидам 195mPt, 193mPt и 199Au) на поверхности среза конкреций (рис. 7). Устанавливается неравномерное распределение Pt с максимальным обогащением в отдельных случаях краевых частей конкреций, а также микротрещинок и микровключений. Кроме того, отчетливо видно концентрически-слоистое распределение Pt с обога щением слоев состоящих преимущественно из гидрооксидов Mn и Fe.
Рис. 7. Авторадиография, фиксирующая пространст венное распределение Pt на срезе железомарганцевой конкреции, после экспери мента по взаимодействию с морской водой, содержащей Pt, меченную радионуклида ми 195mPt, 193mPt и 199Au.
В ходе эксперимента в растворе с конкрециями воз никли колонии микроорга низмов – микроскопический гриб класса Deuteromycetes, рода Penicillium, подсекции Lanata актив но поглощающий платину из раствора морской воды. Следует отме тить, что в параллельно проводимом аналогичном эксперименте по отложению платины из морской воды на поверхности пластинок суль фидных руд колонии микроорганизмов не возникали.
Несколько из образовавшихся колоний микрогрибов были ис пользованы в эксперименте по их взаимодействию с морской водой, содержащей золото меченное радионуклидом 198Au.
После завершения экспериментов, колонии грибов были извле чены из раствора. Был проведен их -спектрометрический анализ и получены авторадиограммы фиксирующие распределение в них пла тины и золота (рис. 8). Установлено, что колонии микромицетов зна чительно более активно (примерно на 2 порядка) извлекают из мор ской воды платину по сравнению с золотом. Максимальные концен трации платины отмечаются в краевых периферических частях коло ний, в полосе мощностью 1-2 мм, что соответствует сорбционному механизму извлечения платины из морской воды. Микровключений платины в мицелии грибов не установлено. Для золота, напротив, ус тановлены многочисленные обособления, соответствующие частицам микро- и наноразмерности, большая часть которых приурочена к крае вым частям колоний. Кроме того, часть золота равномерно распреде лена в мицелии колоний грибов или обогащает гифы (рис. 8).
Рис. 8. Авторадиограммы фиксирующие распределение платины (а, б) и золота (в, г) в колониях нитчатых грибов после эксперимента по взаимодействию с морской водой содержащей платину и золото.
По данным изучения грибов (после эксперимента с Pt и Au) на сканирующем электронном микроскопе установлено, что колонии со стоят из множества переплетенных гиф диаметром от 1 до 10 микрон.
Количество гиф в разных частях колоний и их размер не остается посто янным. Они имеют утолщения и слияния, кроме того, на многих участ ках колонии содержат гроздевидные и кистевидные образования со ско плением спор (рис. 9, 10). Высокие содержания платины (на уровне пер вых процентов) были установлены на многих участках в колониях гри бов, в то время как золото удалось четко диагностировать только в од ном случае в форме шаровидной частички размером 0,3 микрона.
Высев с ЖМК на питательные среды был повторен трижды и во всех случаях удалось получить колонии грибов, с их характерными особенностям. В частности конидии гриба формируются в виде цепо чек, которые располагаются гроздями или кистями. Морфологические и микроморфологические особенности гриба позволяют отнести его к роду Penicillium. Кроме того, в результате изучения колоний грибов, выращенных на питательных средах, установлено, что они активно концентрируют элементы характерные для железомарганцевых кон креций. На рисунке 11 показано вегетативное тело микрогриба прони занное гифами. Выявлено, что в стенках гиф и конидиях идет концен трирование Mn, Ni, Co и Cu, при этом соотношение хлора и натрия составляет 2:1. Также обнаружено, что в микромицетах, особенно в стенках гиф идет образование микровключений, состоящих в основ ном из кальция и фосфора (в апатитовом соотношении, на снимке видны белые шарообразные микрочастицы внутри гиф) (рис. 12).
а б Рис. 9. Общий вид обрастания ЖМК колониями грибов. а, в – вид сверху, б – сбоку;
в основа нии находится фрагмент железо марганцевой конкреции.
в Рис. 10. Снимок вегетативного тела колонии грибов с конидиями (СЭМ).
Рис. 11. Снимок, де монстрирующий веге тативное тело коло нии грибов с гифами и конидиями, по дан ным СЭМ. Стрелкой показано направление перераспределения и максимального кон центрирования эле ментов от фрагментов железомарганцевой конкреции к кониди ям.
При исследовании вертикального строения колонии микромице та было выявлено, что концентрирование Mn, Cu, Ni и Сo увеличива ется от мицелия к конидиям (см. рис. 11). Данное поведение может быть связано с особенностями питания микромицетов, которым при сущ осмотрофный тип питания, то есть всасывание питательных ве ществ всей поверхностью мицелия и их транспорт по гифам, конидие носцам к конидиям.
Рис. 12. Снимок, демонстрирующий вегетативное тело колонии грибов с гифами, в которых формируются ша ровидные фосфат ные образования (наиболее светные на снимке) с соот ношением кальция и фосфора, харак терным для апати та. По данным СЭМ.
Причиной поглощения платины микрогрибами может быть вы сокая каталитическая способность платины (II), комплексы которой в водосодержащей среде являются основой для активации метана. Пла тина выступает как катализатор-окислитель, реализуя механизм PtIV CH3 и последующей реакцией с участием воды производя CH3OH.
Заключение.
В результате исследования изменения элементного состава же лезомарганцевых руд гайота Ламонт с глубиной их отбора установле но, что элементы ассоциирующие с железом имеют в различной степе ни выраженную положительную корреляцию с глубиной, а элементы связанные с марганцем, как правило, убывают с глубиной отбора проб.
Показано, что среднее содержание платины в железомарганцевых кон крециях гайота Ламонт снижается от 0,6 г/т на глубинах 1-2 км, до 0, г/т на глубинах 2,5-3,5 км. Содержание платины и серебра в конкреци ях гайота Ламонт на 1 и более порядков выше по сравнению с осталь ными благородными металлами. На основании выщелачивания по рошков железомарганцевых руд гайота Ламонт и поля Кларион Клиппертон, установлено, что с нерастворимым осадком связано не более 5 % платины (вероятно, адсорбированной смешанослойными глинистыми минералами). При этом исследование тяжлого шлиха промытого железомарганцевого вещества с помощью сканирующей электронной микроскопии не обнаружило минеральных форм платины.
Комплексное исследование на основе методов авторадиографии, РФА СИ и электронной микроскопии позволило выявить неравномер ное концентрически-зональное распределение рассеянной формы ура на, кобальта и других элементов в рудной оболочке конкреций, в пол ной мере отражающее разные уровни ритмической слоистости на ми нералогическом уровне. Установлены как минимум две формы нахож дения урана, молибдена и свинца: рассеянная и минеральная. Присут ствие минеральных форм урана (тргерита – U3O6[AsO4]2·12H2O) в океанических железомарганцевых конкреция в литературе ранее не упоминалось.
Экспериментальные исследования поглощения благородных ме таллов конкрециями из растворов выявили участие в этом процессе микроорганизмов – микрогрибов класса Deuteromycetes, рода Penicillium, которые селективно извлекали из морской воды платину, оставляя иридий и золото в растворе. Следует заметить, что для океа нических железомарганцевых руд также характерно обогащение пла тиной при низких концентрациях остальных благородных металлов (за исключением серебра). При высеве этих микрогрибов на питательные среды установлено обогащение колоний рудными элементами (Mn, Ni, Cu, Co) и P конкреций за счет фрагментов их железомарганцевых обо лочек. В пользу вывода о том, что выявленные микроорганизмы харак терны именно для океанических железомарганцевых руд, свидетельст вует их присутствие в железомарганцевых конкрециях, поднятых в различных частях Тихого океана (Магелановы горы, возвышенность Маркус-Уэйк, поле Кларион-Клиппертон), в двух рейсах НИС. Кроме того, чистота экспериментов подтверждается тем, что в параллельно проводимом эксперименте по взаимодействию пластинок сульфидных руд с растворами, содержащими благородные металлы, микрогрибы не были обнаружены.
Список опубликованных работ по теме диссертации:
1. Белянин Д.К. Исследование распределения и механизмов концентраций ме таллов платиновой группы (Ir и Pt) в океанических железомарганцевых кон крециях гайота Ламонт и поля Кларион-Клиппертон (Тихий океан) // Материа лы XLII Международной научной студенческой конференции «Студент и на учно-технический прогресс». Новосибирск, 2004. С. 155-156.
2. Белянин Д.К. Применение метода (n,f)-авторадиографии при выявлении про странственного распределения урана в океанических железомарганцевых кон крециях (Кларион-Клиппертон, Тихий океан) // Тезисы докладов Второй Си бирской международной конференции молодых ученых по наукам о Земле, Новосибирск, 2004. С. 20-21.
3. Жмодик С.М., Верховцева Н.В., Миронов А.Г., Жмодик А.С., Белянин Д.К.
Применение авторадиографического: метода при изучении пространственного распределения и форм нахождения благородных металлов в минералах и рудах // В кн.: Современные методы оценки технологических свойств труднообо гатимого и нетрадиционного минерального сырья благородных металлов и алмазов и прогрессивные технологии их переработки. Материалы Междуна родного Совещания «Плаксинские чтения», г. Иркутск 13-17 сентября 2004 г.
М.: Альтекс, 2004. С. 36-37.
4. Жмодик С. М., Белянин Д. К., Миронов А. Г., Намсараев Б. Б., Пархоменко В.С., Федорин М. А. Экспериментальное исследование пространственного распределения Au, Pt и Ir в океанических железомарганцевых конкрециях поля Кларион-Клиппертон) // Благородные и редкие металлы Сибири и Дальнего Востока: рудообразующие системы месторождений комплексных и нетради ционных типов руд: Материалы научной конференции. Иркутск: Изд-во Ин ститута географии СО РАН, 2005. Т. 1. С. 233-236.
5. Жмодик С. М. Верховцева Н.В., Миронов А. Г., Жмодик А.С., Белянин Д. К.
Применение авторадиографического метода при изучении пространственного распределения и форм нахождения благородных металлов в минералах и рудах // В кн.: Гравитационные методы обогащения. Современное обогатительное оборудование и новые технологии для переработки минерального сырья. Но восибирск: Сибпринт, 2005. С. 100-115.
6. Жмодик С.М., Аношин Г.Н., Соболев Н.В., Миронов А.Г., Михлин Ю.Л., Таусон В.Л., Спиридонов А.М., Логвинова А.М., Белянин Д.К. и др. Роль нано частиц в геологических процессах рассеяния и концентрации благородных и редких элементов // В кн.: Наука и нанотехнологии. Материалы научной сес сии Президиума Сибирского отделения РАН 22 декабря 2006г. Новосибирск:
Изд-во СО РАН, 2007. С. 208-226.
7. Жмодик С.М., Белянин Д.К., Миронов А.Г., Пархоменко В.С., Титов А.Г., Теплякова Т.В., Цимбалист В.Г., Татаринов А.В. Роль биогенного фактора в накоплении Pt океаническими железомарганцевыми конкрециями // Материа лы Международной научной конференции посвященной 100-летию со дня рождения академика К.И. Лукашева 14-16 марта 2007г., Минск: Издательский центр БГУ, 2007. С. 77-80.
8. Жмодик С.М., Миронов А.Г., Аношин Г.Н., Михлин Ю.Л., Таусон В.Л., Спиридонов А.М., Верховцева Н.В., Белянин Д.К. и др. Наночастицы в геоло гических процессах рассеяния и концентрации благородных и редких элемен тов // В кн.: Материалы Всероссийской конференции «Геохимия и рудообра зование радиоактивных, благородных и редких металлов в эндогенных и экзо генных процессах», г. Улан-Удэ 16-18 апреля 2007. г. Улан-Удэ: Изд-во БНЦ СО РАН, 2007. С.15-17.
9. Жмодик С.М., Жмодик А.С., Акимцев В.А., Мельгунов М.С., Верховцева Н.В., Аношин Г.Н., Белянин Д.К. Золото-урановая ассоциация в гидротермаль ных системах Срединно-Атлантического хребта // В кн.: Материалы Всерос сийской конференции «Геохимия и рудообразование радиоактивных, благо родных и редких металлов в эндогенных и экзогенных процессах», г. Улан Удэ 16-18 апреля 2007. г. Улан-Удэ: Изд-во БНЦ СО РАН, 2007. С. 138-139.
10. Zhmodik S.M., Belyanin D.K., Mironov A.G., Parkhomenko V.S., Titov A.G., Teplyakova T.V., Tsimbalist V.G., Nemirovskaya N.A., Lavrentjeva E.V., Bogush A.A., Tatarinov A.V. Role of biogenic factor in platinum accumulation by oceanic iron-manganese nodules // II International Conference “Biosphere Origin and Evolu tion”. Lutraki, Greece, 28 October – 2 November 2007.
11. Жмодик С.М., Миронов А.Г., Аношин Г.Н., Михлин Ю.Л., Таусон В.Л., Спиридонов А.М., Верховцева Н.В., Белянин Д.К. и др. Наночастицы благо родных и редких элементов в геологических процессах // В кн.: Материалы Всероссийской научной конференции «Проблемы геохимии эндогенных про цессов и охрана окружающей среды». Иркутск: Изд-во ИГ СО РАН, 2007. С.
145-148.
12. Zhmodik S.M., Belyanin D.K., Phedorin M.A., Bobrov V.A., Kolmogorov Y.P., Parkhomenko V.S., Zolotarev K.V., Shaporenko A.D. Total and local multicompo nent analisys of oceanic Fe-Mn nodules using method of XRF-SR, INAA and auto radiography // XVII International Synchrotron Radiation Conference SR-2008. No vosibirsk, Russia. 15 - 20 June 2008.
13. Жмодик С. М., Белянин Д. К., Миронов А. Г., Пархоменко В. С., Титов А.
Г., Теплякова Т. В., Цимбалист В. Г., Татаринов А.В. Роль биогенного фактора в накоплении платины океаническими железомарганцевыми конкрециями // Доклады РАН, 2009. Т. 426, № 5. С. 658-663.
14. Жмодик С. М., Белянин Д. К., Богуш А.А. Роль микроорганизмов в накопле нии платины и других металлов океаническими железомарганцевыми конкре циями // В кн.: Экологическая, биотехнологическая, медицинская и теоретиче ская микробиология. Под.ред. В.В. Власова, А.Г. Дегеременджи, Н.А. Колчано ва, В.Е. Репина. Новосибирск: НИСО РАН, 2010. С. 191-205. (в печати)